Ce travail s'inscrit dans le cadre des études sur la gestion des déchets graphités issus du démantèlement des centrales UNGG (Uranium Naturel Graphite Gaz). Les déchets graphités contiennent, entre autres, du 36Cl, radionucléide de longue période dimensionnant pour le stockage, car très mobile dans les ouvrages cimentaires et formations argileuses. Or, à ce jour, peu de données sont disponibles sur la localisation du 36Cl et sa spéciation dans le graphite nucléaire irradié. Ces informations sont nécessaires pour le dimensionnement d'un site de stockage adapté aux déchets graphités et leur obtention constitue l'objectif de ma thèse, réalisée en partenariat avec EDF, CEA et Andra. Dans ce contexte, nous avons mis en oeuvre des études expérimentales permettant de simuler et d'évaluer l'impact de la température, de l'irradiation et de la radiolyse à l'interface gaz/graphite sur le comportement en réacteur du 36Cl. La présence de 36Cl dans le graphite est simulée par l'implantation ionique de 37Cl dans des échantillons de graphite nucléaire vierge ce qui permet de nous affranchir des contraintes liées à l'utilisation de graphite irradié. En extrapolant nos résultats aux déchets graphités, nos études sur les effets comparatifs de la température et de l'irradiation montrent que la température tend à appauvrir l'inventaire en chlore 36 des graphites irradiés et que l'irradiation en régime mixte, tel qu'elle a lieu dans les réacteurs UNGG, renforce cet effet d'appauvrissement / This thesis deals with the studies of the management of irradiated graphite wastes issued from the dismantling of the UNGG French reactors. This work focuses on the behavior of 36Cl. This radionuclide is mainly issued through the neutron activation of 35Cl by the reaction 35Cl(n, γ)36Cl, pristine chlorine being an impurity of nuclear graphite, present at the level of some at.ppm. 36Cl is a long lived radionuclide (about 300,000 years) and is highly soluble in water and mobile in concrete and clay. The solubilization of 36Cl is controlled by the water accessibility into irradiated graphite pores as well as by factors related to 36Cl itself such as its chemical speciation and its location within the irradiated graphite. Both speciation and chlorine location should strongly influence its behaviour and need to be taken into account for the choice of liable management options. However, data on radioactive chlorine features are difficult to assess in irradiated graphite and are mainly related to detection sensitivity problems. In this context, we simulated and evaluated the impact of the temperature, the irradiation and the radiolytic oxidation on the chlorine 36 behaviour. In order to simulate the presence of 36Cl, we implanted 37Cl into virgin nuclear graphite. Ion implantation has been widely used to study the lattice location, the diffusion and the release of fission and activation products in nuclear materials. Our results on the comparative effects of the temperature and the irradiation show that chlorine occurs in irradiated graphite on temperature and electronic and nuclear irradiation improve this effect

Les biopiles enzymatiques constituent une alternative intéressante de production d'électricité renouvelable. On s'est intéressé dans ce travail au compartiment cathodique d'une biopile utilisant la laccase, une oxydase multi-cuivres, comme biocatalyseur pour la réduction de l'oxygène (ORR) par transfert direct des électrons. Plusieurs stratégies ont été mises en œuvre afin d'optimiser la cinétique de l'ORR sur électrode de graphite. Une des stratégies a consisté à déposer un film mince de nitrure de carbone amorphe (a-CNx) sur le graphite. La présence de groupements amines de surface a ensuite permis le greffage covalent de la laccase. Des groupements carboxyliques peuvent également être introduits par un traitement électrochimique. En alliant plusieurs techniques de caractérisation, notamment des mesures d'impédance, on a démontré que notre système se comporte comme un réseau de microélectrodes. Pour ce type d'électrode on a mesuré une densité de courant maximale de -44,6 µA/cm2. Dans une autre stratégie, la surface du graphite a été nanostructurée par formation de nanowalls de carbone (CNWs) par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. On a optimisé les conditions du traitement ultérieur de fonctionnalisation de la surface par APPJ en ayant recours à des plans d'expériences, ce qui a permis d'atteindre des densités de courants de l'ordre de -1 mA/cm2. On a également étudié l'orientation et la cinétique de greffage de l'enzyme sur une surface d'or en utilisant la technique PM-IRRAS. / Enzymatic biofuel cells are an attractive alternative for renewable electricity generation. In this work, we are focusing on the cathodic compartment of a biofuel cell using laccase, a multi-copper oxidase, as biocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) by direct electron transfer of electrons. Several strategies have been used to optimize the kinetic of ORR on graphite electrode. One strategy was to deposit thin film of amorphous carbon nitride (a-CNx) on graphite. The presence of surface amine groups then allowed the covalent grafting of the laccase. Carboxylic groups can also be produced by an electrochemical treatment. By combining several characterisation techniques, especially impedance measurements, we have demonstrated that our system behaves like microelectrodes network. For this type of electrode, we have measured a maximal current density equal to -44,6 µA/cm2. In another strategy, the surface of graphite was nanostructured by forming carbon nanowalls (CNWs) using the plasma-enhanced chemical vapour deposition technique in a CO/H2 microwave discharge. We have optimized then the APPJ functionalization conditions using experiments design. We reached current densities of the order of -1 mA/cm2. We have also studied the orientation and the kinetic of enzyme immobilisation on gold surface using PM-IRRAS technique.

A good understanding of the solidification process of a cast material is essential to understand how the combination of alloy composition and the casting process variables combines into the solid cast component and its performance. The wrong combination may result in poor performance or casting defects. Spheroidal graphite has been well researched in ductile irons (SGI) where it is predominant. Spheroidal graphite is also present in smaller amounts in compacted graphite irons (CGI), but its nature and role in this material is less understood. Recent associations of spheroidal graphite in CGI with shrinkage porosity problems highlights the need for better understanding in this area. The importance of the dendritic austenite structure to the properties and solidification behaviour of cast irons has been highlighted in recent research. However, progress is to a degree limited by lack of practical means to characterize the structure. In the present work, the transition of a cast iron from SGI to CGI though remelting was studied. As the fraction of SG dropped, the tips of the compacted graphite tended to lose contact with the melt at a later stage. After this occurred, solidification appeared to be dominated by spheroidal graphite. Compacted and spheroidal graphite was found to solidify mostly segregated, and the increased recallescence induced by a higher fraction of compacted graphite displayed small influence on the size distribution of spheroidal graphite apart from the total number and fraction. The partitioning of Si, Mn and Cu in SGI and CGI was found to agree well with each other, as well as with theoretical predictions under the assumptions of zero diffusion of the elements in the solid. This shows that the proportions of spheroidal and compacted graphite has small or no influence on the evolution of these elements in the melt during solidification. A method for characterization of the dendritic austenite in quenched cast irons was introduced and evaluated. The method includes a technique for producing a visual contrast between the ledeburite matrix and the dendritic austenite, and a scheme for producing binary images from the resulting micrographs which are suitable for automatic image analysis. Measurements of the volume fraction and surface area per unit volume of the dendritic austenite structure using the introduced method was found to agree reasonably with traditional point counting and line intercept techniques. The difficulty in finding the exact boundary was proposed to be the major source of systematic disagreement. / En god förståelse för stelningsprocessen av ett gjutet material är väsentligt för att förstå hur kombinationen av legeringens kemiska sammansättning och gjutprocessens variabler resulterar i den stelnade komponenten och dess prestanda. Fel kombination kan resultera i sänkt prestanda eller gjutdefekter. Sfärisk grafit är väl studerad i segjärn (SGI) där grafitmorfologin är dominant. Mindre mängder sfärisk grafit är dock närvarande även i kompaktgrafit, där dess karaktär och roll är mindre känd. Samband mellan sfärisk grafit i kompaktgrafitjärn och krympporositet understryker behovet av bättre förståelse inom detta område. Dessutom har betydelsen av den tidiga dendritiska austenitstrukturen för senare delen av stelningen uppmärksammats. Utveckling inom detta område är dessvärre till en grad begränsad av bristen på kunskap om praktiska metoder för att karaktärisera dess struktur. I detta arbete studerades övergången från segjärn till kompaktgrafit genom omsmältning. Vid sänkt fraktion sfärisk grafit visade sig kompaktgrafiten tappa kontakten med smältan vid senare stadie av stelningen. Efter detta inträffade, dominerades stelningen till synes av tillväxt av sfärisk grafit. Kompaktgrafit och sfärisk grafit bildades i huvudsak segregerade. Ökad rekallesens till följd av ökad fraktion kompaktgrafit visade sig ha låg inverkan på storleksfördelningen av eutektisk sfärisk grafit bortsett från dess totala antal och fraktion. Omfördelningen av Si, Mn och Cu mellan stelnad matris och smälta i segjärn och kompaktgrafitjärn fanns stämma bra överens med varandra, samt med teoretiska värden med antagande om försumbar diffusion i stelnad matris. Detta visar att proportionerna av sfärisk och kompaktgrafit har liten eller ingen inverkan på halten av dessa ämnen i smältan under stelningen. En metod för karaktärisering av den dendritiska austenitstrukturen i släckt gjutjärn introducerades och utvärderades. Metoden inkluderar en teknik för att åstadkomma kontrast mellan ledeburitmatrisen och den dendritiska austeniten, och en teknik för att producera binära bilder från resulterande mikroskopbilder som är lämpliga för automatisk bildanalys. Mätningar av volymfraktion och yta per volymenhet av dendritstrukturen genom tillämpning av den introducerade metoden visade rimlig överensstämmelse med traditionella punktfraktion‐ och linjetekniker. Svårigheten att hitta den exakta gränslinjen mellan dendritisk struktur och ledeburit föreslogs vara den huvudsakliga källan till systematisk oöverensstämmelse.

L'objectif principal de cette thèse a été d'expérimenter de nouvelles voies d'exfoliation des feuillets de graphène dans des matrices polysaccharides telles que la cellulose et le chitosane dopé avec des nanoparticules d'or (Au). Notre stratégie a été d'explorer de nouvelles voies de greffage de molécules et de macromolécules sur des feuillets d'oxyde de graphène (GO). Dans un premier temps, nous avons donc oxydé un graphite commercial par la méthode de Hummers qui est apriori la méthode la plus simple à mettre en oeuvre pour produire une suspension stable de feuillets d'oxyde de graphène totalement exfoliés dans l'eau. L'intérêt de cette oxydation est l'obtention de fonctions acide carboxylique et époxyde susceptibles d'être fonctionnalisées en deux étapes par l'éthylénediamine puis par un polysaccharide tel que la cellulose. En effet, afin d'améliorer la compatibilité du graphite oxydé avec des matrices organiques telle que la cellulose, l'idée est de lui greffer des chaînes polysaccharides. Ces résultats ont permis de mettre en évidence l'exfoliation partielle des feuillets de graphène après fonctionnalisation et l'obtention d'un taux de greffage massique d'environ 35% pour la cellulose. La conductivité électrique des nano-composites correspondants a aussi été étudiée par des mesures diélectriques à des températures variées. L'augmentation de la conductivité électrique après la fonctionnalisation du graphite oxydé a mis en évidence une solvo-thermoréduction simultanément à la fonctionnalisation. Enfin, le dopage de ce matériau par des particules d'or a permis d'obtenir une conductivité électrique de 1.60 10-4 S m-1. En ce qui concerne le matériau composite à base de chitosane, la démarche scientifique a été la même que pour l'analogue cellulose, le taux de greffage massique a été d'environ 68% et nous avons en plus testé son activité catalytique vis-à-vis de la conversion du 4-Nitrophénol en 4-Aminophénol et les résultats obtenus ont été très satisfaisants / The main objective of this thesis has been to experiment a new ways of exfoliation of graphene sheets in polysaccharide matrices such as cellulose and chitosan doped with gold nanoparticles (Au). Our strategy was to explore new routes for the grafting of molecules and macromolecules onto graphene oxide (GO). First, we have oxidized commercial graphite by the method of Hummers which is a priori the simplest method to implement to produce a stable suspension of graphene oxide sheets totally exfoliated in water. The advantage of this oxidation is the formation of carboxylic acid and epoxy functional groups onto the graphite surface that can be functionalized in two stages by ethylenediamine and then by a polysaccharide such as cellulose. Indeed, in order to improve the compatibility of graphite oxide with organic matrix such as cellulose, the idea is to graft it onto polysaccharide chains. These results made it possible to demonstrate the partial exfoliation of the graphene sheets after functionalization and to obtain a percentage of grafting of about 35wt% for cellulose. The electrical conductivity of the corresponding nanocomposites has also been studied by dielectric measurements at various temperatures. The increase of the electrical conductivity after the functionalization of graphite oxide showed a solvo-thermo reduction simultaneously with the functionalization. Finally, the doping of this material by gold particles made it possible to obtain an electrical conductivity of 1.60 10-4 S m-1. Concerning chitosan-based composite materials, the scientific approach was the same as cellulose substrate and we obtained a percentage of grafting of 68wt%. In addition, its catalytic activity for the conversion of 4-Nitrophenol to 4-Aminophenol was of high efficiency

There has been much discussion about the beneficial uses of lamellar graphite iron in piston rings–cylinder liner systems, where a good combinations of both thermal and tribological properties are essential. The excellent tribological performance of lamellar iron under such sliding conditions is principally associated with lubrication behaviour of the graphite particles which are distributed as lamellas throughout the matrix. During sliding, graphite particles are extruded and smeared onto the counterfaces, act as solid lubricating agents and form a thin graphite film between the sliding surfaces. Although this process especially, during the running-in period significantly changes the sliding wear response of the components, the exact mechanism behind of this phenomenon has rarely been discussed in previous studies. It is tribologically beneficial to keep the graphite open, particularly in applications where the scuffing issues do matter. In this thesis, the main causes involved in closing the graphite lamellas are discussed, with a focus on matrix plastic deformation that occurs during sliding. In first step, the relationship between graphite lamellae orientation and plastic deformation was investigated. To do so, two piston rings, belonging to the same two-stroke marine engine operated for different periods of time, were selected and compared to the unworn sample. The worn piston rings displayed a substantial decrease in both frequency and area fraction of the graphite lamellas. Most of the lamellas were closed as a result of plastic deformation of matrix. This happening was caused mainly by the interaction between abrasive particles and metallic matrix. Additionally, it was found that graphite lamellas parallel or near-parallel to the sliding direction exhibited maximum closing tendency under sliding condition. In next step, to have a better understanding of the graphite film formation mechanism and matrix deformation role in closing the graphite lamellas, microindentation and microscratch testing were performed on typical lamellar iron. The qualitative results showed a similar mechanism involving in graphite contribution to lubricate the sliding surfaces. Moreover, microindentations made nearby the graphite lamellas demonstrated that the deformation of the matrix causes the formation of cracks in the centre of the graphite lamellas, compressing and then extruding the graphite from its natural position, irrespective of the lamellas′ size. Furthermore, it was found that subsurface graphite orientation had a large influence on the extrusion behaviour, in that, for graphite lamellas oriented towards the indenter, the effect was observed more pronounced. Furthermore, an improved fully ferritic solution strengthened compacted graphite iron was produced for future wear studies. The effects of different Si levels and section thicknesses on tensile properties and hardness were investigated as well. The influence of Si content and section thickness on mechanical properties was revealed by improving the materials strength and slightly enhancing the hardness through increasing Si content. Besides, Si addition up to 4.5 wt% significantly affected the strength and elongation to failure of cast samples. / Helios / FFI

Bei der Herstellung von dickwandigem GJS treten zahlreiche ungeklärte Effekte durch die sehr langsamen Abkühlungs- und Erstarrungsgeschwindigkeiten auf. Bisherige Untersuchungsmethoden ermöglichen keine definierte Temperaturführung analog zum realen Bauteil und benötigen trotzdem große Schmelzemengen und einen hohen Trennaufwand für die Probenherstellung. Das Ziel der Arbeit bestand in der Entwicklung einer Versuchsmethode zur experimentellen Simulation extrem langer Abkühl- und Erstarrungszeiten von GJS. Die Verwendung einer geeigneten Abdeckung der Schmelze zur Minimierung des Mg-Abbrandes und eines druckfesten Kaltwandofens inkl. dynamischer Temperatursteuerung ermöglichte reproduzierbare Versuche zur Einstellung verschiedener Gefügezustände durch Variation der Abkühlregime und des Impfzustandes. Es gelang, Chunkygrafit und Grafitflotation gezielt herzustellen und dadurch die Entstehungsmechanismen wissenschaftlich zu untersuchen. Ein Chunkygrafit-Index-Diagramm konnte erarbeitet werden.

There has been much discussion about the beneficial uses of lamellar graphite iron in piston rings–cylinder liner systems, where a good combinations of both thermal and tribological properties are essential. The excellent tribological performance of lamellar iron under such sliding conditions is principally associated with lubrication behaviour of the graphite particles which are distributed as lamellas throughout the matrix. During sliding, graphite particles are extruded and smeared onto the counterfaces, act as solid lubricating agents and form a thin graphite film between the sliding surfaces. Although this process especially, during the running-in period significantly changes the sliding wear response of the components, the exact mechanism behind of this phenomenon has rarely been discussed in previous studies. It is tribologically beneficial to keep the graphite open, particularly in applications where the scuffing issues do matter. In this thesis, the main causes involved in closing the graphite lamellas are discussed, with a focus on matrix plastic deformation that occurs during sliding. In first step, the relationship between graphite lamellae orientation and plastic deformation was investigated. To do so, two piston rings, belonging to the same two-stroke marine engine operated for different periods of time, were selected and compared to the unworn sample. The worn piston rings displayed a substantial decrease in both frequency and area fraction of the graphite lamellas. Most of the lamellas were closed as a result of plastic deformation of matrix. This happening was caused mainly by the interaction between abrasive particles and metallic matrix. Additionally, it was found that graphite lamellas parallel or near-parallel to the sliding direction exhibited maximum closing tendency under sliding condition. In next step, to have a better understanding of the graphite film formation mechanism and matrix deformation role in closing the graphite lamellas, microindentation and microscratch testing were performed on typical lamellar iron. The qualitative results showed a similar mechanism involving in graphite contribution to lubricate the sliding surfaces. Moreover, microindentations made nearby the graphite lamellas demonstrated that the deformation of the matrix causes the formation of cracks in the centre of the graphite lamellas, compressing and then extruding the graphite from its natural position, irrespective of the lamellas′ size. Furthermore, it was found that subsurface graphite orientation had a large influence on the extrusion behaviour, in that, for graphite lamellas oriented towards the indenter, the effect was observed more pronounced. Furthermore, an improved fully ferritic solution strengthened compacted graphite iron was produced for future wear studies. The effects of different Si levels and section thicknesses on tensile properties and hardness were investigated as well. The influence of Si content and section thickness on mechanical properties was revealed by improving the materials strength and slightly enhancing the hardness through increasing Si content. Besides, Si addition up to 4.5 wt% significantly affected the strength and elongation to failure of cast samples. / Helios / FFI

Le démantèlement des réacteurs Uranium Naturel Graphite Gaz génèrera en France environ 23 000 tonnes de déchets radioactifs graphités. La gestion appropriée de ces déchets nécessite de déterminer leur inventaire radiologique et de disposer de données fiables sur la localisation et la spéciation des radionucléides (RN). Le 14C a été identifié comme RN d'intérêt pour le stockage en raison de son inventaire initial important et du risque de présence d'une fraction organique mobile dans l'environnement, lors de la phase de stockage. A ce titre, l'objectif de cette thèse CIFRE, réalisée en partenariat avec EDF, est de mettre en œuvre des études expérimentales permettant de simuler et d'évaluer l'impact de la température, de l'irradiation et de la corrosion radiolytique du graphite sur le comportement migratoire en réacteur du 14C et de son précurseur azote. Les données ainsi acquises sont intégrées dans la deuxième partie de ce travail consacrée à l'étude d'un procédé de décontamination thermique du graphite en présence de vapeur d'eau. La démarche expérimentale consiste à simuler respectivement la présence de 14C et de 14N par implantation ionique de 13C et d'azote (14N ou 15N) dans un graphite de rondin SLA2 vierge. Cette étude montre que dans la gamme de températures du graphite en réacteur (100 - 500°C) et en absence de corrosion radiolytique, le 13C est stable thermiquement quel que soit l'état de structure du graphite. En revanche, les expériences d'irradiation du graphite chauffé à 500°C au contact d'un gaz représentatif du caloporteur radiolysé montrent le rôle synergique joué par les espèces oxydantes et l'endommagement du graphite favorisant la mobilité du 13C par gazéification des surfaces et/ou oxydation sélective du 13C plus faiblement lié. En ce qui concerne l'azote constitutif, il a tout d'abord été démontré que sa concentration en surface atteint plusieurs centaines de ppm (< 500 ppm at.) et décroît en profondeur jusqu'à environ 160 ppm at.. Contrairement au 13C implanté, l'azote implanté migre à 500°C lorsque le graphite est fortement déstructuré (environ 8 dpa) alors qu'il reste stable pour un taux de déstructuration moindre (0,14 dpa). Les expériences montrent également le rôle synergique des excitations électroniques et de la température qui accélèrent le transport de l'azote vers la surface du graphite. Cette migration de l'azote semble se faire sous forme moléculaire d'espèces C-N, C=N voire C N. Après huit heures d'irradiation ces espèces ne sont toutefois pas ou peu relâchées et restent bloquées à la surface. L'étude du procédé de décontamination thermique en présence de vapeur d'eau a nécessité la mise en place d'un dispositif de thermogravimétrie couplé à un générateur de vapeur d'eau ainsi que l'optimisation des paramètres de l'étude. Les influences de la température (700°C et 900°C) et de l'humidité relative (50 % HR et 90 % HR) ont été testées à un débit de gaz humide fixe de 50 mL/min. Dans ces conditions, l'oxydation sélective du carbone implanté a été confirmée / The dismantling of UNGG reactors in France will generate about 23 000 tons of radioactive graphite wastes. To manage these wastes, the radiological inventory and data on radionuclides (RN) location and speciation should be determined. 14C was identified as an important RN for disposal due to its high initial activity and the risk of release of a mobile organic fraction in environment, after water ingress into the disposal. Hence, the objective of this thesis, carried out in partnership with EDF, is to implement experimental studies to simulate and evaluate the impact of temperature, irradiation and graphite radiolytic corrosion on the in reactor behavior of 14C and its precursor, 14N. The obtained data are then used to study the thermal decontamination of graphite in presence of water vapor. The experimental approach aims at simulating the presence of 14C and 14N by the respective ion implantation of 13C and 14N or 15N in virgin graphite. This study shows that, in the temperature range reached during reactor operation, (100-500°C) and without radiolytic corrosion, 13C is thermally stable whatever the initial graphite structure. Moreover, irradiation experiments were performed on heated graphite (500°C) put in contact with a gas representative of the radiolysed coolant gas. They show the synergistic role played by the oxidative species and the graphite structure disorder on the enhancement of 13C mobility resulting in the gasification of the graphite surface and/or the selective oxidation of 13C more weakly bound than 12C. Concerning the pristine nitrogen, we showed first that the surface concentration reaches several hundred ppm (<500 ppm at) and decreases at deeper depths to about 160 ppm at.. Unlike implanted 13C, implanted nitrogen migrates at 500 ° C when the graphite is highly disordered (about 8 dpa) while remaining stable for a lower disorder rate (0.14 dpa). Experiments also show the synergistic role by electronic excitations and temperature that accelerate the transport of nitrogen to the surface of the graphite. Nitrogen seems to migrate in the form of molecular species (CN, C = N or C N). After eight hours of irradiation these species are, however, little or not released and blocked at the surface. The study of the thermal decontamination of graphite in presence of water vapor was performed with a thermogravimetric device coupled to a steam water generator device. The influence of temperature (700 ° C and 900 ° C) and of the relative humidity (50% RH and 90% RH) was tested with a wet gas fixed flow rate of 50 ml/min. Under these conditions, the selective oxidation of implanted carbon was confirmed

La plupart des batteries Li-ion aujourd’hui utilisent des électrolytes à base de LiPF6 un sel de lithium connu pour son instabilité chimique au-delà de 60°C car il se dégrade en libérant PF5 et LiF. En présence de traces d’eau il génère en plus des composés oxyfluorophosphorés et du HF qui peut être dommageable à la fois pour les performances et pour le vieillissement de l’accumulateur. Plusieurs sels sont candidats au remplacement de LiPF6, notamment ceux basés sur les anions fluorosulfonylamidures et les anions de Hückel. Ce travail concerne l’étude des propriétés physico-chimiques et de transport des électrolytes à base de 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl)imidazolide de lithium (LiTDI) et bis(fluorosulfonyl)amidure de lithium (LiFSI) pour une utilisation au sein d’accumulateurs de type Li-ion. Dans ce travail il a d’abord été montré que LiTDI n’est que faiblement dissocié dans les mélanges de carbonates d’alkyles utilisés dans les batteries Li-ion tels que le binaire (EC/DMC) ce qui limite sa conductivité. Pour pouvoir remédier à cet inconvénient, une étude des phénomènes de solvatation et d’associations ioniques a été menée et a conduit à proposer un mélange ternaire de solvants (EC/GBL/MP) dans lequel LiTDI est plus dissocié. Le mélange ternaire proposé améliore à la fois les propriétés de transport et les caractéristiques thermiques de l’électrolyte sans compromettre le domaine de stabilité chimique et électrochimique. Enfin, le nouvel électrolyte EC/GBL/MP contenant LiTDI, a été testé en accumulateurs dans les conditions opératoires usuelles (régime C/10 et température ambiante) et sévères (régime 10C et des températures allant de -20 °C à 60 °C). Le problème de corrosion de l’aluminium de LiFSI a aussi été pris en compte. Un électrolyte prometteur à base d’un mélange LiTDI/LiFSI montrant de meilleures performances que chaque sel utilisé séparément dans EC/DMC a été présenté. Les conclusions de cette thèse prouvent que LiTDI ou LiFSI peuvent être utilisés comme sels de lithium dans les électrolytes pour accumulateurs Li-ion. / Most of the Li-ion batteries used in electrical devices contain a solution of LiPF6 in alkylcarbonate solvents with the risk of releasing PF5 at elevated temperatures and HF in the presence of water. Several salts are candidates for the replacement of LiPF6, including those based on fluorosulfonylamides and Hückel anions. This work concerns the study of physicochemical and transport properties of lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl)imidazolide (LiTDI) and lithium bis(fluorosulfonyl)amide (LiFSI) based electrolytes and their use in Li-ion battery. First it was revealed that LiTDI is only weakly dissociated in alkylcarbonate mixtures used in Li-ion batteries such as EC/DMC limiting its conductivity. To overcome this disadvantage, a study of the solvation phenomena and of ionic association within the electrolytes was conducted. This study led to a ternary mixture of solvents (EC/GBL/MP) in which LiTDI is more dissociated. This new solvent mixture improves both the transport properties and the thermal stability of the LiTDI based electrolyte without compromising its chemical and electrochemical stability. Finally, the new LiTDI in EC/GBL/MP electrolyte was tested in NMC/graphite batteries under normal (C/10 rate and room temperature) and severe (10C rate and temperatures varying from - 20 ° C to 60 °C) operating conditions. The aluminium corrosion problem encountered by LiFSI based electrolytes was taken into account and a LiTDI/LiFSI salt mixture based electrolyte showing promising results was presented. The findings of this thesis show that LiTDI or LiFSI can be used as lithium salts in electrolytes for Li-ion batteries.

En raison de leur faible pression de vapeur et de leur stabilité électrochimique (5~6 V) et thermique, les dinitriles N≡C-(CH2)n-C≡N sont proposés comme solvants d’électrolytes alternatifs aux carbonates d’alkyles habituellement utilisés dans les batteries Li-ion. L’objectif de cette thèse est d’étudier le comportement physico-chimique de ces électrolytes alternatifs (viscosité, conductivité ionique, comportement thermique, propriétés volumétriques, etc.) et leur compatibilité avec une application dans les batteries Li-ion. Deux systèmes de batteries sont étudiés en utilisant une électrode positive d’oxyde lamellaire (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) associée à une électrode négative à bas potentiel (graphite) ou à plus haut potentiel (Li4Ti5O12). La cyclabilité des électrodes en demi-pile et en pile complète est étudiée en fonction de la composition de l’électrolyte et de la nature du dinitrile utilisé. Les techniques de caractérisations suivantes : spectroscopie d’impédance électrochimique, microscopie électronique et spectroscopie de photoélectrons aux rayons X, sont utilisées pour suivre le processus de passivation des électrodes par formation d’une interface solide (SEI). L’effet de la présence d’additifs favorisant la formation de la couche de passivation a été étudié et leur efficacité est ainsi clairement mise en évidence. / Due to their low vapor pressure as well as their electrochemical (5~6 V) and thermal stability, dinitriles N≡C-(CH2)n-C≡N are proposed as alternative electrolyte solvents to alkyl carbonates commonly used in Li- ion batteries. The objective of this thesis is to study the physico-chemical behavior of these alternative electrolytes (viscosity, ionic conductivity, thermal behavior, volumetric properties, etc.) and their use in Li-ion batteries. Two battery systems are studied using a lamellar oxide (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) as positive electrode associated with graphite or Li4Ti5O12 as negative electrodes. The cyclability of electrodes in half-cell and full-cell is studied according to the electrolyte composition and the nature of the dinitrile used. Characterization techniques like: electrochemical impedance spectroscopy, electron microscopy and X-Ray photoelectrons spectroscopy, are used to study the passivation of the negative electrode and the stability of the positive electrode. The effect of adding specific solid electrolyte interphase (SEI) builders is investigated and their efficiency is hence clearly demonstrated.