Diese Arbeit behandelt elektronische und strukturelle Eigenschaften dünner Schichten aus konjugierten organischen Molekülen (COMs), aufgebracht auf Metalloberflächen per Vakuum-Sublimation. Diese Eigenschaften sind essenziell für Funktionsrealisierung und -optimierung organischer Elektronikbauteile. Teil 1 diskutiert zwei Ansätze zur Energieniveauanpassung (ELA) an Organik-Metall-Grenzflächen zur Einstellung der dortigen Löcherinjektionsbarrieren (HIBs) durch (Über-)Kompensation des abträglichen "Push-back"-Effekts: - Ausnutzung der besonderen ELA bei Chalkogen-Metall-Bindungen, hier gezeigt mit Hilfe von Röntgen- und Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie (UPS/XPS) für ein Seleno-funktionalisiertes COM - Einfügen von COMs mit ausgeprägtem Elektronen-Akzeptorcharakter vor dem Aufbringen der aktiven Schicht. UPS-Messungen zeigen, dass beide Ansätze HIBs von ca. 0.3 eV ermöglichen. Teil 2 untersucht ausgewählte organische Heterostrukturen auf Metallen. Die Untersuchungen identifizieren einen Ladungstransfer vom Metall zur Überschicht (MOCT) als verantwortlich dafür, das System bei Ferminiveau-Pinning in den Gleichgewichtszustand zu überführen. Detaillierte Untersuchungen gestatten die Identifikaton von ganzzahligem Ladungstransfer zu einem Teil der Moleküle in der ersten Überschichtlage und den Einfluss der Dipol-Abstoßung in der Überschicht. In Teil 3 dienen Metalloberflächen als Auflage für supramolekulare Architekturen mit dipolaren Bausteinen. Rastertunnelmikroskopie (STM) an einer Serie von teils partiell fluorierten, stäbchenförmigen COMs mit unterschiedlich großen Dipolmomenten ermöglicht die Entflechtung von Dipol-Dipol- und konkurierenden Wechselwirkungen physisorbierter Submonolagen auf Ag(111). Ein anderes, stark dipolares COM bildet bei Monolagenbedeckung auf Au(111) sechs Phasen, alle mit antiferroelektrischer Einheitszellen. UPS-Messungen ergeben eine bevorzugte Ausrichtung der Moleküle in Multilagen. / In this thesis, the electronic and structural properties of thin films of conjugated organic molecules (COMs) vacuum-deposited on metal surfaces are studied. These properties are essential for realization and optimization of device functionalities in the field of organic electronics. Part 1 discusses two approaches for engineering the energy-level alignment (ELA), and, thereby, optimizing hole injection barriers (HIBs), at organic/metal interfaces via (over)compensation of the detrimental "push-back": - Exploiting the peculiar ELA at chalcogen-metal bonds, shown here (with X-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS/XPS) for a seleno-functionalized COM - inserting electron-accepting COMs prior to deposition of active layers. UPS shows that both approaches realize HIBs into the active COM as low as 0.3 eV. Part 2 studies selected organic/organic heterostructures on metal surfaces. These studies allow to propose that metal to overlayer charge transfer (MOCT), is responsible for achieving electronic equilibrium when such systems are Fermi-level pinned. Detailed investigations allowed identifying integer charge transfer to a fraction of the molecules in the first overlayer and the influence of the dipole-repulsion on the overlayer. In Part 3, metal surfaces are used as support for supramolecular architecture with polar building blocks. Scanning tunneling microscopy (STM) of a series of rod-like COMs with and without partial fluorination and with different dipole moments help disentangling the delicate balance dipole-dipole and competing interactions for sub-monolayer films physisorbed on Ag(111). For another, highly-polar COM at ca. monolayer coverage on Au(111), STM identifies six phases. All phases are found to exhibit anti-ferroelectric unit cells. UPS evidences a preferential alignment of multilayer molecules.

Das fundamentale Verständnis von Ladungsträgern in molekularen Halbleitern, die typischerweise als Polaronen bezeichnet werden, ist unverzichtbar, wenn es um das Design besonders leistungsfähiger (opto)elektronischer Bauelemente geht. Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel ein umfangreiches Bild der Energetik von Polaronen in organischen Halbleitern zu erhalten. Zunächst geht es darum einen Probenaufbau zu finden, der es nicht nur ermöglicht Ladungsträger zu generieren, sondern auch ihre elektronische Struktur unter Verwendung von komplementären Photoemissionstechniken – Rötngen-, Ultraviolett- und inverse Photoelektronenspektroskopie - aufzuklären. Das Probenkonzept basiert darauf, dass molekulare Filme, die eine niedrigere Ionisierungsenergie als die Austrittsarbeit des zugrunde liegenden Substrates aufweisen, Fermi-level Pinning zeigen. In diesem Fall wären die höchsten besetzten Zustände der neutralen molekularen Schicht energetisch oberhalb des Substrat-Fermi-Levels angeordnet, wodurch zum Erhalt des elektronischen Gleichgewichts die Notwendigkeit für einen Ladungstransfer gegeben ist. Da die starke elektronische Kopplung zwischen Molekülen und Metallen die spektrale Information der Überschussladungsträger verändern könnte, wird die Metalloberfläche durch eine ultradünne Zwischenschicht passiviert. Die Ergebnisse zeigen, dass es durch die vorliegende starke on-site Coulomb Repulsion zur Aufspaltung des höchsten besetzen molekularen Niveaus in ein besetztes und ein unbesetztes Sub-niveau kommt. Dies widerspricht der seit Jahren etablierten Vorstellung von einem einfach besetzten Niveau in der Bandlücke des neutralen molekularen Halbleiters. Unter zusätzlicher Berücksichtigung der inter-site Coulomb Repulsion zwischen Molekülionen und neutralen Molekülen, sowie der Energieniveau Verbiegung kann schließlich ein vollständiges Bild entwickelt werden, das die etablierte Vorstellung der Energieniveaus von Ladungsträgern in molekularen Halbleitern ersetzen soll. / Understanding the nature of charge carriers in molecular semiconductors, typically termed "polarons", is indispensable for rational material design targeting future superior (opto-)electronic device performance. The present work addresses this fundamental issue to derive a comprehensive picture of polarons in organic semiconductors. Conceptual work is dedicated to identifying a sample structure, which allows both, deliberately generating charged molecules and applying the complementary photoemission techniques X-ray, ultraviolet and inverse photoelectron spectroscopy in order to assess the polaron energetics. The sample concept is based on the fact that molecular layers exhibiting an ionization energy lower than the work function of the supporting substrate show Fermi-level pinning. There, as the substrate Fermi-level is moved into the occupied density of states of the molecular adsorbate, electron transfer occurs from the molecules to the substrate. Because strong electron coupling between molecules and eg. metal surfaces might mask or alter the spectral information of excess charge carriers, such interaction needs to be inhibited by implementation of an ultrathin passivating interlayer. The comprehensive results provide evidence that the highest occupied molecular orbital level is split into an upper unoccupied and a lower occupied sub-level due to strong on-site Coulomb interaction. This finding is in marked contrast to what has been assumed for decades, where a singly occupied level was proposed to lie within the gap of the neutral molecular semiconductor. Moreover, taking into account the inter-site Coulomb interaction between molecular cations and surrounding neutral molecules, as well as energy-level bending, finally, a complete picture of the energetics associated with polarons in molecular semiconductors could be derived, which aims at replacing common perceptions.

Das Verhalten von durch Graphen oder Graphenoxid (GO) begrenzten Molekülen hat sich, bedingt durch die bemerkenswerten strukturellen und optischen Eigenschaften dieser quasi-zweidimensionalen Materialien, als vielversprechendes Forschungsfeld erwiesen. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf das Hydrationsverhalten von GO und das Verhalten kleiner, von Graphen begrenzter Moleküle. In dieser Arbeit wurde auf Rasterkraftmikroskopie (SFM) zurückgegriffen, um die GO-Hydration zu untersuchen. Die Ergebnisse zeigen ein graduelles bzw. stufenweises Ansteigen des durchschnittlichen Schichtabstands für relative Luftfeuchtigkeiten (RH) unter halb von 80%, beziehungsweise in flüssigem Wasser. Diese experimentellen Beobachtungen stimmen mit den XRD an vielschichtigem GO in der Literatur überein. Die hier gezeigten Ergebnisse lassen jedoch den angenommenen Einlagerungseffekt, bei der Hydrierung von GO bei geringer RH, außen vor. Stattdessen wird die allmähliche Ausdehnung der kontinuierlichen Einlagerung von Wassermolekülen in den einzelnen GO-Schichten zugeschrieben, während die stufenweise Ausdehnung im komplett in Wasser getauchten Zustand auf das Eindringen einer ganzen Wassermonolage zurückgeführt wird. Andererseits könnte die Grenzfläche zwischen Graphen und dem Substrat ein begrenztes elektrisches Feld aufweisen, das ein weit verbreitetes, auf Ladungstransfer an Grenzflächen zurückzuführendes Phänomen darstellt. Die vorliegende Arbeit behandelt dieses Thema unter Nutzung von Rhodamin 6G (R6G) als Molekül zwischen Graphen und Glimmer, die es begrenzen. Eine Rot-Verschiebung der R6G-Maxima bei geringer RH wird sowohl auf elektrische Felder, die sich auf die Moleküle auswirken, als auch auf mechanische Deformationen der R6G-Struktur an der Grenzschicht zurückgeführt. Die Stärke des elektrischen Feldes wird anhand des Graphen-Raman-Spektrums auf etwa 1 V/nm abgeschätzt. / The behavior of molecules confined by graphene or graphene oxide (GO) has proven to be a promising area of research owing to the remarkable structural and optical properties of these quasi two-dimensional materials. This thesis focuses on the hydration behavior of GO and the behavior of small molecules confined by graphene. In this work, scanning force microscopy (SFM) has been employed to investigate the hydration of GO. The results show a gradual and a step-like increase of the average interlayer distance for relative humidities (RH) below 80% and in liquid water, respectively. These experimental observations are consistent with XRD results on multilayered graphite oxide as reported in the literature. However, the results presented here exclude the postulated interstratification effect, for hydration of GO at low RH. Instead, the gradual expansion is attributed to the continuous incorporation of water molecules into single GO layers, while the step-like expansion when completely immersed in water, is attributed to the insertion of a full monolayer of water. On the other hand, the interface between graphene and its substrate may exhibit a confined electric field, a common phenomenon due to charge transfer at interfaces. In this work, this subject is addressed using Rhodamine 6G (R6G) as a probe molecule confined between graphene and mica. A red shift of the RG6 peaks at low RH is argued to be due to both, electric fields acting on the molecules and mechanical deformation of the R6G structure at the interface. The strength of the field is estimated from the graphene Raman spectra to be on the order of 1 V/nm.

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In the thesis CuPc thin films were investigated by (in situ) SE and RAS, which are employed to determine the out-of-plane and in-plane optical anisotropy and molecular orientation, respectively. CuPc is a promising candidate of organic semiconductors used in organic field effect transistors, organic light emitting diodes and organic solar cells. Vicinal Si(111) substrates are interesting due to the in-plane anisotropy caused by the steps and terraces on the surface. The strength of in-plane anisotropy of vicinal Si(111) is dependent on the offcut angle. The influence of offcut angle on out-of-plane and in-plane molecular orientation in CuPc thin films is explored. The in situ investigation of CuPc films suggests that structural changes occur during film growth. In addition, two different surface modification layers were utilized to examine the effect on CuPc molecular orientation: OTS monolayer with upright standing molecules and PTCDA layers with flat lying molecules. Metal-organic interface plays an important role in organic electronic devices. In-CuPc is chosen to be an example system investigated employing in situ SE and RAS. When In was thermally evaporated onto CuPc film, In atoms firstly diffuse into the CuPc film underneath and then aggregate to form clusters on top. Hafnium dioxide (HfO2) is currently a hot topic to replace the conventionally used SiO2 as gate dielectrics in order to minimize leakage current when further scaling down microelectronic devices. Since HfO2 films are often crystalline, in order to obtain amorphous films which are beneficial to minimize leakage current, aluminum oxide (Al2O3) (k value: 9) which stays amorphous at much higher temperatures are combined to overcome this difficulty. Two series of ultra-thin samples were deposited by atomic layer deposition: mixed layers HfxAl1-xOz and bilayers HfO2 on Al2O3. Optical constants and bandgap are determined using SE in the energy range of 0.7-10 eV. It is found that the (effective) optical bandgap of both mixed layer and bilayer structures can be tuned by the film composition. Aging effect of high-k films was observed after storage of samples in air for two months, which is attributed to further oxidation of the dielectric films caused by the oxygen diffusion from ambient air to high-k films. / In dieser Arbeit werden dünne Schichten aus Kupferphthalozyanin (CuPc) mittels spektroskopischer (in-situ) Ellipsometrie (SE) und (in-situ) Reflektions-Anisotropie-Spektroskopie (RAS) untersucht, um die optische Anisotropie in einer Ebene parallel und senkrecht zur Schichtoberfläche und die molekulare Orientierung zu bestimmen. CuPc ist ein aussichtsreicher Kandidat als organischer Halbleiter in organischen Feldeffekt-Transistoren, organischen Leuchtdioden und organischen Solarzellen. Vizinale Si(111)-Substrate sind wegen der Anisotropie in der Substratebene interessant, die durch die Treppen und Terrassen auf der Oberfläche verursacht wird. Die Stärke der Anisotropie der vizinalen Si(111)-Oberfläche ist vom Schnittwinkel (Offcut) abhängig. Es wird der Einfluss des Offcut-Winkels auf die molekulare Orientierung in dünnen CuPc-Schichten parallel und senkrecht zur Substratoberfläche untersucht. Die in-situ Untersuchungen von CuPc-Schichten weisen darauf hin, dass strukturelle Veränderungen beim Wachstum auftreten. Darüber hinaus wurden zwei unterschiedliche Oberflächenmodifizierungsschichten, um deren Wirkung auf die molekulare Orientierung von CuPc zu untersuchen, verwendet: eine OTS-Monoschicht mit aufrecht stehenden Molekülen und PTCDA-Schichten mit flach liegenden Molekülen. Metall-organische Grenzflächen spielen eine wichtige Rolle in organischen elektronischen Bauelementen. In-CuPc wird als Beispiel für ein Metall-organisches System durch in-situ SE und RAS untersucht. Wenn In thermisch auf eine CuPc-Schicht aufgedampft wird, diffundieren In-Atome zunächst in die darunterliegende CuPc-Schicht und bilden dann Cluster auf der Schicht. Hafniumdioxid (HfO2) ist ein heißer Kandidat für das Ersetzen des herkömmlich als Gate-Dielektrikum verwendeten SiO2 mit dem Ziel, die Leckströme bei der weiteren Verkleinerung mikroelektronischer Bauelemente zu minimieren. Um amorphe Schichten, die vorteilhaft zur Minimierung der Leckströme sind, zu erhalten, werden die HfO2-Schichten, die oft kristallin sind, mit Aluminiumoxid (Al2O3) (k-Wert: 9) kombiniert, das bei wesentlich höheren Temperaturen amorph bleibt. Zwei Serien von ultra-dünnen Proben wurden durch Atomlagenabscheidung hergestellt: Mischschichten HfxAl1-xOz und Doppelschichten HfO2 auf Al2O3. Die optischen Konstanten und Bandlücken wurden mittels SE im Energiebereich von 0,7 bis 10 eV bestimmt. Es hat sich gezeigt, dass die (effektive) Bandlücke der Misch- und Doppelschichten durch die Komposition abgestimmt werden kann. Nach Lagerung der High-k-Schichten für zwei Monate an Luft konnte ein Alterungseffekt beobachtet werden. Dieser wird auf die weitere Oxidation der dielektrischen Schichten, die durch Sauerstoffdiffusion aus der Umgebungsluft in die High-k-Schichten ermöglicht wird, zurückgeführt.

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Zur Präparation von hochwertigen Heterostrukturen aus Übergangsmetallperowskiten wurde eine Anlage zur metallorganischen Aerosol-Deposition mit Wachstumskontrolle durch in-situ Ellipsometrie aufgebaut. Durch numerische Anpassung der in-situ Ellipsometrie kann man den beim Wachstum stattfindenden Transfer der $ e_{g} $-Elektronen zwischen unterschiedlich dotierten Perowskit-Manganaten erfassen. Im Verlauf des Wachstums von Übergittern aus $ \mathrm{LaMnO_{3}} $ (LMO) und $ \mathrm{SrMnO_{3}} $ (SMO) variiert die Längenskala, über die die $ e_{g} $-Elektronen delokalisieren, in einem Bereich von $ 0.4\, \mathrm{nm} $ bis $ 1.4 \, \mathrm{nm} $. Mit der neu eingeführten Atomlagenepitaxie (ALE) kann man die Chemie von Perowskit-Grenzflächen vollständig definieren. Am Beispiel von gestapelten $ \mathrm{SrO-SrTiO_{3}} $ (STO) Ruddlesden-Popper-Strukturen und LMO/SMO-Übergittern wird dieses Verfahren erprobt. Mit der in-situ Ellipsometrie kann man Defekte in der SrO-STO-Abfolge vorhersagen, die in anschließenden strukturellen Untersuchungen mit Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) erkennbar sind. Außerdem lässt sich die Sr/Ti-Stöchiometrie mit einer Genauigkeit von $ 1.5\, \mathrm{\%} $ festlegen. In Bezug auf das Wachstum von LMO und SMO kann man über die in-situ Ellipsometrie Veränderungen der Mn-Valenzen erkennen und so auf ein zweidimensionales Wachstum jeder halben Perowskitlage schließen. Die in dieser Arbeit etablierte Depositionstechnologie erlaubt das systematische Studium der magnetischen Eigenschaften von Heterostrukturen aus verschieden dotierten Lanthan-Strontium-Manganaten ($ \mathrm{La_{1-x}Sr_{x}MnO_{3}} $ (LSMO(x)). Zunächst wird das magnetische Verhalten von Doppellagen aus dem ferromagnetischen LSMO(0.3) und verschiedenen antiferromagnetischen LSMO(x)-Lagen ($ x=0.6-1.0 $) untersucht. Für $ x>0.6 $ beobachtet man ein erhöhtes Koerzitivfeld und eine Verschiebung der Hysterese entlang der Feldachse (exchange bias (EB)). Als Funktion der Sr-Dotierung zeigen die durch das STO-Substrat verspannten LSMO(x)-Filme einen Übergang vom Antiferromagneten des G-Typs ($ x>0.95 $) zum Antiferromagneten des A-Typs ($ x \leq 0.95 $). Dieser Übergang wird von einer Halbierung der EB-Amplitude begleitet. Für LSMO(0.3)/SMO-Strukturen registriert man eine Abnahme der EB-Amplitude, wenn die epitaktischen Verzerrungen mit zunehmender Dicke der SMO-Lagen relaxieren. Bei Änderungen der tetragonalen Verzerrung der Manganat-Filme kommt es zu einer Modifikation der Balance zwischen den magnetischen Kopplungen in der Filmebene und senkrecht dazu. Dadurch verändern sich die Eigenheiten des Spin-Glases an der Grenzfläche und damit das magnetische Verhalten der Heterostruktur. LMO/SMO-Übergitter auf STO (001) zeigen eine zuvor noch nicht beobachtete Phänomenologie. Wenn die LMO/SMO-Bilagendicke $ \Lambda $ 8 Monolagen übersteigt, bemerkt man zwei separate ferromagnetische Signaturen. Die Tieftemperaturphase (LTP) hat eine Curie-Temperatur $ T_{C}^{L}=180\, \mathrm{K}-300 \, \mathrm{K} $, die mit $ \Lambda $ kontinuierlich abfällt, die Hochtemperaturphase (HTP) hat eine Curie-Temperatur $ T_{C}^{H}=345 \, \mathrm{K} \pm 10 \, \mathrm{K} $, die keine systematische Abhängigkeit von $ \Lambda $ besitzt. LTP und HTP sind magnetisch entkoppelt. Das Skalierungsverhalten des magnetischen Momentes der HTP mit der Bilagendicke und der Zahl von Wiederholungen der LMO/SMO-Einheit deutet auf einen Grenzflächencharakter der HTP. Außerdem besitzt die HTP eine große magnetische Anisotropieenergie, die Literaturwerte für dünne Manganatfilme um zwei Größenordnungen übersteigt. Beim Wachstum auf $ \mathrm{(La_{0.3}Sr_{0.7}) (Al_{0.65}Ta_{0.35})O_{3}} $ (LSAT), das eine kleinere Gitterkonstante als STO besitzt, verschwindet die HTP. Zur Erklärung der HTP stellt man ein Modell vor, bei dem die HTP an der chemisch scharfen SMO/LMO-Grenzfläche lokalisiert ist. Das STO-Substrat führt zu epitaktischen Zugspannungen, die die $ e_{g} $-Elektronen in den an den SMO/LMO-Grenzflächen befindlichen $ \mathrm{MnO_{2}} $-Lagen auf die $ d_{x^{2}−y^{2}} $-Orbitale zwingen. Dadurch ist der Austausch zu den in c-Richtung benachbarten $ \mathrm{MnO_{2}} $-Lagen sehr schwach und der magnetische Austausch findet vorwiegend in der Ebene statt. Durch den Ladungstransfer liegt in der $ \mathrm{MnO_{2}} $-Lage an der SMO/LMO-Grenzfläche ein $ \mathrm{Mn^{4+}} $-Anteil von $ x \approx 0.4 $ vor. Durch den Doppelaustausch bildet sich in dieser Ebene dann eine zweidimensionale ferromagnetische Phase, die die HTP darstellt.