Les réactions de transfert de proton se retrouvent abondamment dans la nature et sont des processus cruciaux dans plusieurs réactions chimiques et biologiques, qui se produisent souvent en milieu aqueux. Les mécanismes régissant ces échanges de protons sont complexes et encore mal compris, suscitant un intérêt des chercheurs en vue d’une meilleure compréhension fondamentale du processus de transfert. Le présent manuscrit présente une étude mécanistique portant sur une réaction de transfert de proton entre un acide (phénol fonctionnalisé) et une base (ion carboxylate) en phase aqueuse. Les résultats obtenus sont basés sur un grand nombre de simulations de dynamique moléculaire ab-initio réalisées pour des systèmes de type « donneur-pont-accepteur », où le pont se trouve à être une unique molécule d’eau, permettant ainsi l’élaboration d’un modèle cinétique détaillé pour le système étudié. La voie de transfert principalement observée est un processus ultra-rapide (moins d’une picoseconde) passant par la formation d’une structure de type « Eigen » (H9O4+) pour la molécule d’eau pontante, menant directement à la formation des produits. Une seconde structure de la molécule d’eau pontante est également observée, soit une configuration de type « Zündel » (H5O2+) impliquant l’accepteur de proton (l’ion carboxylate) qui semble agir comme un cul-de-sac pour la réaction de transfert de proton. / Proton transfer reactions are found abundantly in nature and are critical processes in several chemical and biological reactions, which often occur in aqueous medium. The mechanisms governing these proton exchanges are complex and poorly understood, sparking interest of researchers for a better fundamental understanding of the transfer process. This manuscript presents a mechanistic study for a proton transfer reaction between an acid (functionalized phenol) and a base (carboxylate ion) in aqueous phase. The results are based on a large number of Ab-initio molecular dynamics simulations performed for a “donor-bridge-acceptor” type of system, where the bridge is a single molecule of water, allowing the development of a detailed kinetic model for this system. The transfer channel mainly observed is an ultra-fast one (less than a picosecond), through the formation of a Eigen-like (H9O4+) structure for the bridging water molecule, leading directly to the formation of the products. A second structure of the bridging water molecule is also observed, which is a Zündel-like (H5O2+) configuration involving the proton acceptor (carboxylate ion), which seems to act as a dead-end for the proton transfer reaction.

Hochvalente Metal-oxo-, -peroxo- und -nitrenzentren später Übergangsmetalle werden als reaktive Intermediate vieler technologisch interessanter und biologischer Transformationsreaktionen wie die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, Hydroxylierung, Aminierung, Aziridierung und Sauerstoffreduktion angenommen. Die Isolierung und Charakterisierung solcher Intermediate, wenngleich sie sich schwierig gestaltet, kann wichtige Informationen zum Mechanismus solcher Reaktionen liefern und kann somit zu einer gezielten Optimierung und Herstellung von verbesserten Katalysatoren genutzt werden. In dieser Arbeit wurden drei unterschiedliche Intermediate – Eisenoxo , Kobaltperoxo- und Kupfernitrenkomplexe – näher untersucht. Es konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass die Reaktivität der hier untersuchten hoch-valenten reaktiven Intermediate maßgeblich abhängig vom Ligandsystem, dem Zentralmetall und dem verwendeten Oxidationsmittel sind. / High-valent metal-oxo, -peroxo and -nitrene cores of late transition metals have been proposed as reactive intermediates in transformations that are both technologically attractive and fundamental for the functioning of biological systems, like the activation of C−H bonds in hydrocarbons and the reduction of dioxygen. The isolation and characterization of such species, despite being challenging, provides valuable information about the mechanisms of the reactions performed and can help in the design of improved catalysts. In this work, three different kinds of intermediates were studied, namely iron-oxo, cobalt-peroxo and copper-nitrenes. Several new reactive species were isolated and spectroscopically characterized, and their reactivity was thoroughly investigated. It was shown that the reactivity patterns of the high-valent reactive intermediates here studied depend greatly on subtle changes in the ligand system, the metal center and the oxidant employed.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

La cytochrome c oxydase (CcO) est un complexe protéique commun à tous les organismes aérobies. Elle catalyse la réduction de l’oxygène en eau au niveau d’un site catalytique qui contient un atome de fer hémique et un atome de cuivre (CuB). La famille de ces oxydases est ainsi appelée super famille des oxydases à "hème-cuivre". Malgré le grand nombre d’études réalisées au sujet de l’activité catalytique des CcO, le déroulement exact des étapes de leur mécanisme reste encore mal connu. Afin de mieux cerner le problème de la relation structure-activité de cette hémoprotéine, deux approches distinctes et complémentaires ont été abordées : l’étude du système naturel et l’approche biomimétique. Les propriétés électroniques et vibrationnelles de certains intermédiaires du cycle catalytique de la cytochrome c oxydase ont été caractérisées par spectroscopies UV-Visible, de fluorescence résolue en temps et infrarouge. L’analyse du site actif de la CcO par des substitutions isotopiques du CuB, ainsi que l’influence du pH sur la structure de cet enzyme sont discutées. La deuxième partie de ce travail concerne l’étude du rôle de l’environnement proche de l’hème sur la réactivité des complexes FeII-CO et FeII-O2 grâce à une série de modèles superstructurés du centre binucléaire Fe/Cu de la CcO. Ces analogues synthétiques conservent l’hème, la ligation fer-histidine du site proximal et le ligand complexant le cuivre du site distal de la CcO, mais se différencient notamment par leur environnement autour de l’atome de cuivre et par leur rigidité. Deux techniques ont été utilisées: la spectroscopie ATR-IRTF et la photochimie dans le cas d’espèces carbonylées. / Cytochrome c Oxidase (CcO), a member of the heme-copper oxidase superfamily, is a membrane protein in many aerobic organisms, that catalyses the reduction of dioxygen to water. Dioxygen binding and reduction occurs at a heterobinuclear site that is comprised of a heme a3, and a copper atom (CuB) in close proximity. Despite, the CcO has been the subject of numerous biophysical and spectroscopic investigations, the detailed molecular mechanism of CcO remains still elusive. In order to better define the structure-function relationship for this hemoprotein, two distinct and complementary approaches have been employed: the study of the natural system and the biomimetic approach.Structural changes accompanying the change in the redox state of some CcO intermediates have been characterised by UV-Visible, ATR-FTIR and time-resolved fluorescence spectroscopies. The study of the cytochrome c oxydase active site modified with isotopic substitutions of CuB, and the effect of pH on the structure are discussed. The second part of this work is related to study the role of environment on the reactivity of FeII-CO et FeII-O2 complexes by exploiting a series of superstructured models of the binuclear Fe/Cu active site of CcO. Based upon a porphyrin core, all these models have the iron-histidine ligation of the proximal site and the copper ligand of the distal site of CcO but they differ strongly by the environment around the copper and their rigidity.

Améliorer l’accès et la qualité de l’emploi des jeunes figure parmi les priorités en France. Ainsi, ce travail doctoral aide à comprendre l’efficacité et les limites des canaux formels et informels. Les trois études empiriques de cette thèse fournissent un état des lieux de l’employabilité des jeunes en mettant l’accent sur les tendances concernant leurs pratiques de recherche et la qualité des emplois qu’ils obtiennent. Ces trois études sont précédés par une introduction générale et une revue de littérature. La première est dédiée à l’analyse des déterminants de l’accès à l’emploi à travers un mode de recherche bien déterminé. Dans le cadre de cette analyse, les effets de certains facteurs tels que l’origine, le genre, le lieu de résidence et l’éducation sont mis en évidence. La deuxième s’interroge sur l’influence des modes d’accès sur la qualité et la satisfaction de l’emploi obtenu. La troisième s’intéresse aux demandeurs d’emploi afin de comprendre leurs préférences et leurs stratégies de prospection. Cette dernière étude de la thèse est dédiée à la comparaison entre les pratiques (en termes d’intensité et de préférences) employées par les individus en emploi et celles menées par les chômeurs. Nos conclusions suggèrent un renforcement du rôle joué par les intermédiaires institutionnels de placement (en particulier le service public) mais aussi la nécessité de renforcer davantage le rôle des établissements scolaires afin de promouvoir le réseau scolaire comme moyen de recrutement. / Improve youth employment’s quality is a priority in France. This thesis focuses on job search and job access trends, in addition to the role played by the informal and formal search channels on the job matching issue. It helps understanding the informal and formal channels’ efficiency and limitations in order to ameliorate youth employment as France continues to prioritize youth in its national policy agendas. This PhD work offers valuable lessons learned on "who uses what" and on "what works" better for youth employment through three empirical studies.These three studies are preceded by a general introduction and a literature review. The first chapter is dedicated to the analysis of the job access channel’s determinants. As part of this chapter, the effects of some factors such as origin, gender, place of residence and education are emphasized. The second chapter examines the influence of these access channels on the quality and the satisfaction with the obtained job. The third chapter focuses on the comparaison of on- and out-of-the job seekers’ preferences, search intensity and strategies. Our findings suggest a further strengthening of the role played by the public employment service as well as the role of schools as a possible recruitment channel.

Dans cette thèse, nous présentons des travaux complémentaires conduits à ICARE-CNRS (Orléans), partie A et à l’Université de Fudan (Shanghai), partie B. Partie A : les 2-et 3-carène sont deux composés organiques volatils biogéniques importants présents dans l’atmosphère dont les voies de dégradation sont encore mal connues. Afin de déterminer les constantes de vitesse des réactions de ces espèces avec l’ozone, nous avons utilisé trois systèmes expérimentaux complémentaires : des chambres de simulation d’ICARE de 7300L et 80000L (HELIOS) et un réacteur à flux laminaire. Les rendements de certains produits de réactions, le radical hydroxyle (OH), le formaldéhyde (HCHO) et le monoxyde de carbone (CO) ont aussi été déterminés. D’autre part, pour avoir une meilleure compréhension d’intermédiaires de réaction formés lors de l’ozonolyse, appelés intermédiaires de Criegee, un réacteur à flux laminaire à deux étages a été mis en place pour mesurer leurs constantes de vitesse de réaction avec SO2, NO2 et O3. Partie B : les impacts du “black carbon (BC)” et du “brown carbon (BrC)” constituent une incertitude majeure dans les modèles climatiques actuels. Des rapports récents indiquent que la morphologie et l’évolution des BC et BrC dans l’atmosphère jouent un rôle important sur la capacité d’absorption de ces particules. Afin d’étudier leurs comportements, des mélanges de particules (BC-BrC) ont été exposés en chambre de simulation atmosphérique à l'acide sulfurique, au mélange ammoniac / triéthylamine, et à la vapeur d'eau de manière séquentielle. / In this thesis, we present a complementary work conducted at ICARE-CNRS (Orléans), Part A and at Fudan University (Shanghai), Part B. Part A: 2-and 3-carene are two important biogenic volatile organic compounds present in the atmosphere. The knowledge on their degradation pathways and the corresponding products are still poor. Using complementary reaction systems-ICARE 7300 L and HELIOS 80000 L simulation chambers, vertical laminar flow reactor, their kinetic rate constants for reaction with ozone were determined. Additionally, important product formation yields, hydroxyl radical (OH), formaldehyde (HCHO) and carbon monoxide (CO) have been determined with indication to their corresponding formation routes from the ozonolysis of carene. To have a better understanding on reactions of Criegee intermediates (CIs) generated through ozonolysis in the atmosphere, a horizontal 2-stage laminar flow reactor was set up to measure the rate constants of CIs with SO2, NO2 and O3. Part B: Radiative forcing of black carbon (BC) in the atmosphere, as well as that of brown carbon (BrC), remains to be a major uncertainty in current climate models. Recent reports indicate that the absorption enhancement of BC and BrC particles is determined by evolution of morphology and mixing state during the atmospheric processing. Laboratory-generated BC-BrC mixture particles (BC-BrC) were exposed to sulfuric acid, ammonia/triethylamine, and water vapor sequentially to investigate the alternation in light absorption, morphology and mixing state during simulated atmospheric processing.

Die selektive Funktionalisierung nicht aktivierter C−H-Bindungen und die Disauerstoffreduktionsreaktion (ORR) sind extrem wichtig bei der Beschäftigung mit verschiedenen technologischen Problemstellungen wie der Energiekrise, der Synthese kommerziell relevanter organischer Verbindungen usw. Die Nutzung molekularen Sauerstoffs als reichlich vorhandenes und umweltverträgliches Oxidationsmittel ist von großem Interesse in der Entwicklung bioinspirierter synthetischer Oxidationskatalysatoren. Die katalytische Vier-Elektronen-Reduktion von Disauerstoff zu Wasser erlangte auch immer größere Aufmerksamkeit wegen ihrer Bedeutung in der Brennstoffzellentechnologie. Natürlich vorkommende Metalloenzyme aktivieren Disauerstoff durch die Nutzung günstiger Übergangsmetalle (z.B. Eisen, Nickel, Mangan und Kupfer) und weisen diverse oxidative Reaktivitäten auf. Des Weiteren werden solche Reaktionen unter Umgebungsbedingungen mit hoher Effizienz und Stereoselektivität durchgeführt. Deshalb kann die Isolierung und Charakterisierung hochvalenter Metall-Disauerstoff-Intermediate (wie Metall-Superoxo-, Metall-Peroxo-, Metall-Hydroperoxo- und Metall-Oxo-Verbindungen) eine Menge nützlicher Informationen über die Reaktionsmechanismen liefern und daher hilfreich für die zukünftige Entwicklung effizienterer Katalysatoren sein. Diese Arbeit hat die Chemie verschiedener Metall-Disauerstoff-Intermediate von end-on-1,2-Peroxo-dicobalt(III)-Spezies bis zu Superoxo-nickel(II)-Kernen erforscht. Detaillierte spektroskopische Untersuchungen sowie Reaktivitätsstudien der Intermediate wurden durchgeführt, um den Zusammenhang zwischen ihrer elektronischen Struktur und ihren Reaktivitätsmustern aufzuklären. In meiner Arbeit untersuchte ich den Effekt der ‚Struktur-Aktivität-Beziehung‘ verschiedener Metall-Disauerstoff-Intermediate gegenüber exogener Substrate. Diese Arbeit zeigte auch den Einfluss des Designs geeigneter Liganden auf das Verhalten eines gegebenen reaktiven Metall-Disauerstoff-Systems. / Selective functionalization of unactivated C−H bonds and dioxygen reduction reaction (ORR) are extremely important in the context of addressing various technological issues such as energy-crisis, synthesis of commercially important organic compounds, etc. The utilization of molecular oxygen as an abundant and environmentally benign oxidant is of great interest in the design of bioinspired synthetic oxidation catalysts. The catalytic four-electron reduction of dioxygen to water has also merited increasing attention because of its relevance to fuel cell technology. Naturally occurring metalloenzymes activate dioxygen by employing cheap transition metals (e.g. iron, nickel, manganese, and copper) and exhibit diverse oxidative reactivities. Moreover, such reactions are carried out under ambient conditions with high efficiency and stereospecificity. Therefore, the isolation and characterization of the high-valent metal-dioxygen intermediates (such as metal-superoxo, -peroxo, -hydroperoxo, and -oxo can provide a lot of useful information about the reaction mechanisms and is therefore helpful for the future design of more efficient catalysts. This thesis has explored the chemistry of different metal-dioxygen intermediates ranging from bridging end-on μ-1,2-peroxo-dicobalt(III) species to nickel(II)-superoxo cores. Detailed spectroscopic and reactivity studies of the intermediates have been performed to reveal the correlations between their electronic structures and reactivity patterns. In my present thesis, I investigated the effect of the ‘structure-activity relationship’ of different metal-dioxygen intermediates towards exogenous substrates. This thesis also demonstrated the impact of suitable ligand design on the behaviour of a given metal-dioxygen reactive system.

La nature des acides dans un environnement aqueux est primordiale dans de nombreux aspects de la chimie et de la biologie. La caractéristique principale d'un acide est sa capacité à transférer un proton vers une molécule d'eau ou vers n'importe quelle base, mais ce procédé n'est pas aussi simple qu'il y paraît. Il peut au contraire être extrêmement complexe et dépendre de manière cruciale de la solvatation des différents intermédiaires de réaction impliqués. Cette thèse décrit les études computationnelles basées sur des simulations de dynamique moléculaire ab initio qui ont pour but d'obtenir une description à l'échelle moléculaire des divers procédés de transferts de proton entre acide et bases dans un milieu aqueux. Pour cela, nous avons étudié une serie de système, dont l'acide hydrofluorique aqueux, l'acide trifluoroacétique aqueux, et un système modèle constitué d'un phénol et d'une entité carboxylate reliés entre eux par une molécule d'eau en solution aqueuse. Deux états intermédiaires ont été identifiés pour le transfert d'un proton depuis un acide. Ces intermédiaires apparaissent stabilisés par un motif local de solvatation via des ponts H. Leurs signatures spectroscopiques ont été caractérisées au moyen de la spectroscopie infrarouge, en utilisant le formalisme de la dynamique moléculaire ab initio, qui inclut l'effet quantique nucléaire de manière explicite. Cette étude a aussi identifié trois chemins de réaction élémentaire, qui sont responsable pour le transfert d'un proton d'un acide à une base, ainsi que leurs échelles de temps caractéristiques. Les conclusions tirées de ces études sont discutées dans les détails, au niveau moléculaire, avec une emphase sur les comparaisons entre les résultats théoriques et les mesures expérimentales obtenues dans a littérature ou via des collaborateurs. / The nature of acids in an aqueous environment is fundamental to many aspects of chemistry and biology. The defining feature of an acid is its ability to transfer a proton to water or to any accepting base, but this seemingly simple process can be complex and highly dependent on the solvation involving different reaction intermediate species. This thesis describes computational studies based on first principles molecular dynamics simulations aimed at obtaining molecular-level descriptions of diverse proton transfer process involving acids and bases in liquid water. For that, we have investigated a variety of systems including aqueous hydrofluoric acid, aqueous trifluoroacetic acid and a model system comprising of a phenol and a carboxyate molecule bridged by a water molecule in aqueous solution. Two different intermediate stages of proton transfer from an acid were identified which are found to be stabilized by distinct local H-bond solvation pattern. Their spectroscopic signatures were characterized using infrared spectroscopy computed from first principles molecular dynamics simulations which incorporate nuclear quantum effects explicitly. This study also identified three elementary reaction pathways that are responsible for proton translocation from acid to the base and their characteristic time scales. Conclusions drawn from this study are discussed in molecular detail, highlighting experimental comparisons.

La nature des acides dans un environnement aqueux est primordiale dans de nombreux aspects de la chimie et de la biologie. La caractéristique principale d'un acide est sa capacité à transférer un proton vers une molécule d'eau ou vers n'importe quelle base, mais ce procédé n'est pas aussi simple qu'il y paraît. Il peut au contraire être extrêmement complexe et dépendre de manière cruciale de la solvatation des différents intermédiaires de réaction impliqués. Cette thèse décrit les études computationnelles basées sur des simulations de dynamique moléculaire ab initio qui ont pour but d'obtenir une description à l'échelle moléculaire des divers procédés de transferts de proton entre acide et bases dans un milieu aqueux. Pour cela, nous avons étudié une serie de système, dont l'acide hydrofluorique aqueux, l'acide trifluoroacétique aqueux, et un système modèle constitué d'un phénol et d'une entité carboxylate reliés entre eux par une molécule d'eau en solution aqueuse. Deux états intermédiaires ont été identifiés pour le transfert d'un proton depuis un acide. Ces intermédiaires apparaissent stabilisés par un motif local de solvatation via des ponts H. Leurs signatures spectroscopiques ont été caractérisées au moyen de la spectroscopie infrarouge, en utilisant le formalisme de la dynamique moléculaire ab initio, qui inclut l'effet quantique nucléaire de manière explicite. Cette étude a aussi identifié trois chemins de réaction élémentaire, qui sont responsable pour le transfert d'un proton d'un acide à une base, ainsi que leurs échelles de temps caractéristiques. Les conclusions tirées de ces études sont discutées dans les détails, au niveau moléculaire, avec une emphase sur les comparaisons entre les résultats théoriques et les mesures expérimentales obtenues dans a littérature ou via des collaborateurs. / The nature of acids in an aqueous environment is fundamental to many aspects of chemistry and biology. The defining feature of an acid is its ability to transfer a proton to water or to any accepting base, but this seemingly simple process can be complex and highly dependent on the solvation involving different reaction intermediate species. This thesis describes computational studies based on first principles molecular dynamics simulations aimed at obtaining molecular-level descriptions of diverse proton transfer process involving acids and bases in liquid water. For that, we have investigated a variety of systems including aqueous hydrofluoric acid, aqueous trifluoroacetic acid and a model system comprising of a phenol and a carboxyate molecule bridged by a water molecule in aqueous solution. Two different intermediate stages of proton transfer from an acid were identified which are found to be stabilized by distinct local H-bond solvation pattern. Their spectroscopic signatures were characterized using infrared spectroscopy computed from first principles molecular dynamics simulations which incorporate nuclear quantum effects explicitly. This study also identified three elementary reaction pathways that are responsible for proton translocation from acid to the base and their characteristic time scales. Conclusions drawn from this study are discussed in molecular detail, highlighting experimental comparisons.

Cyclooctyne and cycloocten-5-yne undergo, at room temperature, a 1,3-dipolar cycloaddition with dialkyl acetylenedicarboxylates 1a,b to generate furan-derived short-lived intermediates 2, which can be trapped by two additional equivalents of 1a,b or alternatively by methanol, phenol, water or aldehydes to yield polycyclic products 3b–d, orthoesters 4a–c, ketones 5 or epoxides 6a,b, respectively. Treatment of bis(trimethylsilyl) acetylenedicarboxylate (1c) with cyclooctyne leads to the ketone 7 via retro-Brook rearrangement of the dipolar intermediate 2c. In all cases, the products are formed with perfect atom economy.