Les nucléolipides sont des molécules amphiphiles dont la structure bio-inspirée dérive de celle des acides nucléiques. Leur auto-assemblage en milieu aqueux aboutit à la formation d’objets supramoléculaires de morphologies et structures très diverses. La morphologie a été caractérisée par des techniques complémentaires de microscopie optique et de diffusion de la lumière, tandis que leur structure a été déterminée par la diffusion des rayons X. Il a ainsi été mis en évidence l’existence et le rôle fondamental des interactions faibles entre têtes polaires, au sein des auto-assemblages. La nature de ces interactions faibles a été déterminée par des techniques de spectroscopies IR et UV. Un premier objectif a été de mettre en évidence l’importance de ces interactions, ainsi que leur corrélation avec d’autres facteurs qui régissent le mécanisme d’auto-assemblage, tels que la nature chimique des amphiphiles, ou la morphologie et la structure des objets supramoléculaires en présence.Par ailleurs, la tête polaire nucléotide permet également d’imaginer la formation d’interactions faibles entre les auto-assemblages et un monobrin d’acide nucléique, à l’image des interactions spécifiques entre bases azotées présentes dans l’ADN. Lors de ce travail, nous nous sommes intéressés à une méthode de vectorisation d’acides nucléiques par des objets eux aussi chargés négativement. Contrairement aux approches classiques, l’interaction électrostatique est ici défavorable et l’association repose alors uniquement sur des interactions faibles spécifiques, estimées en spectroscopie. De façon surprenante, la formation des complexes a pu être mise en évidence par des expériences de diffraction des rayons X et un modèle approprié a permis de proposer des mécanismes de formation des complexes. Les propriétés thermodynamiques des différents complexes formés ont été évaluées par la technique de Calorimétrie à Titration Isotherme (ITC). Un point remarquable a été la mise en évidence systématique de trois types de comportements sur l’ensemble des complexes étudiés en fonction de la nature et de la spécificité des interactions mises en jeu. Ceci nous a ainsi permis de proposer différents mécanismes de formation pour chaque type de complexe observé. / Nucleolipids are amphiphilic molecules which bio-inspired structure derives from nucleic acid structure. Their self-assembling behaviour in aqueous medium leads to the formation of supramolecular objects of very different morphologies and structures. The morphology has been characterized with optical microscopy and light scattering complementary techniques, whereas their structure has been determined with X-ray scattering. Thus the existence and the fondamental role of weak interactions between polar heads inside the self-assemblies have been highlighted. The nature of these weak interactions has been determined with IR and UV spectroscopies techniques. A first objectif has been to highlight the importance of these interactions, as well as the their correlation with other factors which drive the mechanism of self-assembly, such as the chemical nature of amphiphiles or the morphology and structure of the supramolecular objects.Moreover the nucleotide polar hear also allows to imagine the formation of weak interactions between the self-assemblies and a single-stranded nucleic acid, such as those highlighted in DNA. In this work, we found interest in a nucleic acid vectorisation method with negatively charged objects as well. On the contrary of classic approaches, electrostatic interaction was here defavorable and assembling relies only on specific weak interactions, estimated with spectroscopy methods. Surprisingly, complexes formation could be highlighted with X-ray scattering experiments, and an appropriate model has allowed the proposal of mechanisms for the formation of complexes. Thermodynamic properties of the different complexes formed have been evaluated with Isothermal Titration Calorimetry (ITC) technique. A remarkable point was the systematic highlighting of three types of behaviour on the whole set of complexes studied, depending of the nature and the specificity of the weak interactions implied. This led us to different proposals for the mechanism of formation of each type of complex studied.

Les aciers inoxydables lean duplex sont une famille d'aciers austéno-ferritiques allégés en nickel et en molybdène, qui s'est développée à la fin des années 1990. Le compromis propriétés mécaniques, propriétés de résistance à la corrosion et coût de matière première place cette famille comme une alternative intéressante aux aciers austénitiques standards, et en particulier aux 304/304L qui représentent actuellement les deux tiers de la production d'acier inoxydable. Cependant, cette famille étant relativement récente, la stabilité en température des aciers lean duplex a été relativement peu étudiée, en particulier lors de maintiens prolongés en température. Dans le cadre de cette thèse, l'évolution microstructurale d'un acier lean duplex 2101 a été étudiée, lors de vieillissements isothermes à des températures comprises entre 20 °C et 850 °C, pour des temps s'échelonnant de quelques minutes à plusieurs mois. Les cinétiques de vieillissement ont été suivies par mesures de pouvoir thermoéléctrique (PTE), à partir desquelles des états vieillis ont été sélectionnés pour être caractérisés par microscopie électronique et par sonde atomique tomographique. A des températures intermédiaires de 350 – 450 °C, la ferrite de l'acier lean duplex 2101 est sujette à la démixtion Fe-Cr et à la formation d'amas enrichis en Ni-Mn-Si-Al-Cu, malgré les faibles teneurs en nickel de cette nuance. Ces phénomènes sont détectés par une forte augmentation du PTE. Pour des températures plus élevées, à 700 °C environ, une approche multi-techniques et multi-échelles a permis de décrire précisément les mécanismes qui régissent les différentes évolutions microstructurales : la germination et la croissance de M23C6 et de Cr2N, observés dès quelques minutes de vieillissement aux joints de phases, la précipitation de la phase σ pour des temps de vieillissement plus importants qui s'accompagne d'une transformation de la ferrite δ en austénite secondaire γ2, et la transformation partielle de l'austénite en martensite lors du refroidissement des échantillons vieillis. L'effet des différentes phases sur le PTE de l'acier lean duplex peut être décrit qualitativement lors du vieillissement par une loi des mélanges. / Lean duplex stainless steels are austeno-ferritic steels with lower nickel and molybdenum contents, developed in the late 90's. Considering mechanical properties, corrosion resistance and cost of raw material, this family is an interesting alternative to standard austenitic stainless steels, which currently represent two thirds of stainless steel production. However, lean duplex steels are relatively recent and their thermal stability has been relatively little studied, especially during long term aging. In this study, the microstructural evolution of a lean duplex steel 2101 was studied during isothermal aging at temperatures between 20 °C and 850 °C, from few minutes to several months. Aging kinetics were followed by thermoelectric power measurements (TEP), from which aged states were selected to be characterized by electron microscopy and atom probe tomography. At intermediate temperatures of 350 - 450 °C, Fe-Cr demixing and precipitation of Ni-Mn-Al-Si-Cu occur in the ferrite despite the low nickel content of this grade, leading to an increase in the TEP. For higher temperatures, at about 700 °C, the mechanisms which govern the different microstructural evolutions have been described by a multi-scale approach: the nucleation and growth of M23C6 and Cr2N, observed from few minutes of aging and the σ phase precipitation, observed for longer aging time. The latter is accompanied by a transformation of δ ferrite in γ2 secondary austenite, and by the partial transformation of austenite into martensite during cooling. The effect of different phases on the TEP of the lean duplex steel can be qualitatively described during aging by a rule of mixture.

Nous présentons une contribution autour de la modélisation des écoulements viscoplastiques. En vue d'applications réalistes telle que la simulation numérique des coulées de lave volcanique, le travail se concentre particulièrement sur les fluides complexes dont la rhéologie dépend fortement de grandeurs physiques telle que la température ou la concentration en particule. Nous développons un nouvel algorithme de résolution numérique des équations de Herschel-Bulkley combinant une méthode de Lagrangien augmenté à paramètre d'augmentation variable, une méthode des caractéristiques d'ordre 2 et une adaptation de maillage automatique. Sur des problèmes stationnaires ou en évolution tel que le problème test de la cavité entraînée, il apporte une solution efficace pour garantir à la fois une précision numérique élevée et un temps de calcul raisonnable. Cet algorithme est ensuite étendue et adapté au cas des rhéologies non-isothermes et aux suspensions. Concernant la simulation numérique des coulées de lave volcanique, nous détaillons une méthode de réduction par analyse asymptotique des équations de Herschel-Bulkley pour des écoulements de faible épaisseur sur une topographie arbitraire. Elle permet alors de décrire ces écoulements tridimensionnels de fluides viscoplastiques à surface libre par des équations bidimensionnelles surfaciques. Cette approche est ensuite étendue au cas non-isotherme en y ajoutant l'équation de la chaleur et des dépendances thermiques sur la rhéologie. Par intégration verticale de l'équation de la chaleur, on retrouve un modèle bidimensionnel. Le modèle non-isotherme est validé sur une expérience de dôme réalisée en laboratoire et une simulation numérique est réalisée autour d'une coulée qui a eu lieu sur le volcan du Piton de la Fournaise à la Réunion, en décembre 2010. La comparaison donne des résultats qui sont de notre point de vue satisfaisants et encourageants. / We present a contribution about modeling of viscoplastic flows. For realistic applications such as numerical simulation of volcanic lava flows, the work focuses particularly on complex fluids whose rheology strongly depends on physical quantities such as temperature or the particle concentration. We develop a new numerical resolution algorithm of Herschel-Bulkley's equations combining an augmented Lagrangian method with variable augmentation parameter, a second order characteristic method and an auto-adaptive mesh procedure. On stationary or evolving problems as the lid-driven cavity flow benchmark, it provides an effective solution to ensure both a high numerical accuracy within a reasonable computing time. This algorithm is then extended and adapted to the case of non-isothermal rheological and suspensions. On the numerical simulation of volcanic lava flows, we describe a method of reducing by asymptotic analysis of the Herschel-Bulkley's equations for thin flows on arbitrary topography. It allows to describe the three-dimensional flows of viscoplastic fluid with free surface by bidimensional surface equations. This approach is then extended to the non-isothermal case by adding the heat equation and thermal dependencies on rheology. By vertical integration of the heat equation, a two-dimensional model is maintained . The non-isothermal model is validated on a laboratory experiment of dome and a numerical simulation is performed on a December 2010 Piton de la Fournaise lava flow from La Réunion island. In our view, the comparison gives satisfactory and encouraging results.

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Nous présentons une contribution autour de la modélisation des écoulements viscoplastiques. En vue d'applications réalistes telle que la simulation numérique des coulées de lave volcanique, le travail se concentre particulièrement sur les fluides complexes dont la rhéologie dépend fortement de grandeurs physiques telle que la température ou la concentration en particule. Nous développons un nouvel algorithme de résolution numérique des équations de Herschel-Bulkley combinant une méthode de Lagrangien augmenté à paramètre d'augmentation variable, une méthode des caractéristiques d'ordre 2 et une adaptation de maillage automatique. Sur des problèmes stationnaires ou en évolution tel que le problème test de la cavité entraînée, il apporte une solution efficace pour garantir à la fois une précision numérique élevée et un temps de calcul raisonnable. Cet algorithme est ensuite étendue et adapté au cas des rhéologies non-isothermes et aux suspensions. Concernant la simulation numérique des coulées de lave volcanique, nous détaillons une méthode de réduction par analyse asymptotique des équations de Herschel-Bulkley pour des écoulements de faible épaisseur sur une topographie arbitraire. Elle permet alors de décrire ces écoulements tridimensionnels de fluides viscoplastiques à surface libre par des équations bidimensionnelles surfaciques. Cette approche est ensuite étendue au cas non-isotherme en y ajoutant l'équation de la chaleur et des dépendances thermiques sur la rhéologie. Par intégration verticale de l'équation de la chaleur, on retrouve un modèle bidimensionnel. Le modèle non-isotherme est validé sur une expérience de dôme réalisée en laboratoire et une simulation numérique est réalisée autour d'une coulée qui a eu lieu sur le volcan du Piton de la Fournaise à la Réunion, en décembre 2010. La comparaison donne des résultats qui sont de notre point de vue satisfaisants et encourageants. / We present a contribution about modeling of viscoplastic flows. For realistic applications such as numerical simulation of volcanic lava flows, the work focuses particularly on complex fluids whose rheology strongly depends on physical quantities such as temperature or the particle concentration. We develop a new numerical resolution algorithm of Herschel-Bulkley's equations combining an augmented Lagrangian method with variable augmentation parameter, a second order characteristic method and an auto-adaptive mesh procedure. On stationary or evolving problems as the lid-driven cavity flow benchmark, it provides an effective solution to ensure both a high numerical accuracy within a reasonable computing time. This algorithm is then extended and adapted to the case of non-isothermal rheological and suspensions. On the numerical simulation of volcanic lava flows, we describe a method of reducing by asymptotic analysis of the Herschel-Bulkley's equations for thin flows on arbitrary topography. It allows to describe the three-dimensional flows of viscoplastic fluid with free surface by bidimensional surface equations. This approach is then extended to the non-isothermal case by adding the heat equation and thermal dependencies on rheology. By vertical integration of the heat equation, a two-dimensional model is maintained . The non-isothermal model is validated on a laboratory experiment of dome and a numerical simulation is performed on a December 2010 Piton de la Fournaise lava flow from La Réunion island. In our view, the comparison gives satisfactory and encouraging results.

La protéine NS5A est essentielle pour la réplication et l'assemblage du virus de l'hépatite C (VHC), et elle constitue une cible thérapeutique prometteuse pour le développement d'antiviraux. Cependant, aucune fonction claire n'a encore été décrite pour NS5A, et les connaissances structurales restent limitées. Ainsi, nous avons caractérisé l'état intrinsèquement désordonné des domaines D2 et D3 de NS5A en décrivant leurs espaces conformationnels et leurs potentialités de repliement en combinant différentes méthodes biophysiques. Nous avons aussi mis en évidence la variabilité structurale du domaine D2 au sein des génotypes du VHC, ce qui pourrait être en rapport avec les différences de pathogénie et d'efficacité des thérapies observées selon les génotypes. L'interaction de D2 et D3 avec la cyclophiline humaine A (CypA) a été étudiée par résonance plasmonique de surface (SPR). Bien que des mutations au sein du domaine D2 rendent la réplication du VHC moins dépendante de la présence de CypA, ces mutations n'empêchent pas la liaison entre D2 et CypA. En revanche, elles induisent des perturbations structurales qui pourraient affecter la cinétique d'interconversion des conformères de D2. Nous avons montré par SPR que D2 et D3 interagissent avec le domaine de fixation à l'ADN du récepteur nucléaire FXR. Cette interaction pourrait inhiber la fixation de FXR sur sa cible ADN, suggérant une implication de NS5A dans la modulation de l'activité transcriptionnelle de ce récepteur nucléaire. L'ensemble de ces informations, nous a permis de proposer un modèle de la structure globale de NS5A permettant une meilleure compréhension des propriétés structurales et fonctionnelles de cette protéine énigmatique / NS5A is essential for HCV replication and particle assembly, and constitutes a very promising drug target. However, no clear function has yet been described for NS5A, and structural knowledge remains limited. We characterized the intrinsically disordered nature of NS5A domains D2 and D3, and describe their folding propensity and their overall conformational behaviour by combining different biophysical methods. We also highlighted the structural variability of D2 domain in HCV genotypes, which might be correlated with the disparities observed between genotypes in terms of pathogenesis and efficiency of therapies. The interactions between D2 and D3 with human cyclophilin A (CypA) was analysed by surface plasmon resonance (SPR). We showed that mutations in the D2 domain conferring resistance of HCV replication to CypA inhibitors did not prevent the interaction between D2 and CypA. However, they induce structural perturbations that may affect the kinetics of conformers interconversion of D2. We also showed by SPR that D2 and D3 interact with the of DNA-binding domain of the nuclear receptor FXR (farnesoid X receptor alpha). This interaction reduce the binding of FXR to its DNA target, suggesting an involvement of NS5A in the modulation of the transcriptional activity of FXR. All this data led us to propose a model of the overall structure of NS5A, which provides a useful template for a better understanding of structural and functional properties of this enigmatic protein

L’anhydrase carbonique IX (AC IX h) est une enzyme souvent associée à un mauvais pronostic, à la progression tumorale et à la régulation du pH extracellulaire des cellules tumorales sur un plan moléculaire. L’AC IX est très peu exprimée dans les tissus sains mais par contre, elle est surexprimée au sein de la masse tumorale, ce qui permet de la qualifier comme une cible thérapeutique potentielle. Une nouvelle classe d’inhibiteurs d’anhydrase carbonique IX a été conçue et synthétisée par notre équipe. Cette série de composés présente une solubilité aqueuse faible, limitant ainsi son développement pharmaceutique. La complexation de ces composés avec des cyclodextrines offre la possibilité d’améliorer leur solubilité et leur biodisponibilité sans affecter leur structure originale. Des études de complexation entre nos composés et diverses cyclodextrines ont été réalisées, afin de déterminer le complexe supramoléculaire le plus adéquat. Les études des complexes Analyte / Cyclodextrine ont été réalisées par deux techniques complémentaires, la résonance magnétique nucléaire et l’électrophorèse capillaire. La complexation de six sulfonamidodiarylpyrazoles originaux avec six cyclodextrines (-, - et - CDs, hydroxypropyle HP--CD, méthyle Me--CD ou amino NH2--CD) a été étudiée au pH physiologique. Les constantes de complexation, la stœchiométrie et l’étude structurale des complexes ont alors été déterminées. Par ailleurs, la présence d’un centre d’asymétrie dans la série des alcools secondaires, synthétisés sous leurs formes racémiques, a orienté nos travaux vers le développement de méthodes séparatives à l’échelle préparative afin de disposer de quantités suffisantes d’énantiomères permettant la détermination de leurs affinités pour la cible. Les séparations chirales ont été mises au point par chromatographie liquide haute performance, par chromatographie en phase supercritique ou par électrophorèse capillaire. La caractérisation de quatre analytes vis-à-vis de l’anhydrase carbonique II (AC II) a été réalisée, dans un premier temps, par des études d’interaction moléculaire utilisant des méthodes biophysiques qui ne nécessitent pas de marquage des partenaires, la résonance plasmonique de surface, la calorimétrie de titration isotherme et la thermal shift assay. L’objectif de cette comparaison était de valider les résultats obtenus mais aussi de sélectionner la méthode d’analyse permettant l’étude d’une grande série de composés avec l’isoforme d’intérêt (AC IX). Les résultats obtenus nous ont conduits à choisir la résonance plasmonique de surface (RPS) comme technique de choix pour l’étude de l’affinité des sulfonamidodiarylpyrazoles. Les affinités de seize composés pour trois isoformes (AC II, IX et XII) ont ensuite été déterminées par RPS. Des affinités de l’ordre du nanomolaire ont été obtenues pour les trois isoformes. De cette étude, deux composés possédant une affinité intéressante pour l’AC IX et une sélectivité AC IX versus AC II ont été selectionnés. De plus, l’étude de l’affinité des composés optiquement purs a permis de mettre en évidence une énantioselectivité isoforme dépendante. / Carbonic anhydrase (CA) IX expression is increased upon hypoxia and has been proposed as a therapeutic target since it has been associated with poor prognosis, tumor progression and pH regulation. A new class of human carbonic anhydrase IX (hCA IX) inhibitors, diarylpyrazole sulfonamide derivatives, has been synthesized in our team. These compounds have a very limited water solubility which limits their pharmaceutical development. The complexation with cyclodextrins (CDs) offers the possibility to improve their solubility without affecting their original structure and has proved to be one of the most effective. The studies of the complexes formed between our compounds and various CDs have been performed, in order to choose the most appropriate CD. We investigate by NMR and capillary electrophoresis the complexes formed between six original diarylpyrazole sulfonamide derivatives and six CDs (native -, - and - CDs, hydroxypropylated HP--CD, methylated Me--CD or amino NH2--CD) at physiological pH. Futhermore, as these compounds have a chiral center, it was essential to separate their enantiomers and verify their optical purities before envisaging the study of their pharmacological activity. The enantiomeric purification was performed by three separative methods, the high performance liquid chromatography, the supercritical fluid chromatography and the capillary electrophoresis. This study permit to obtain optically pure compound in order to determine affinity of carbonic anhydrase. To determine the affinities of derivatives with isoforms, we performed first a comparison of three label-free methods for quantitative assessment of binding strength between carbonic anhydrase II and sulfonamides derivatives. The formation constants have been determined by surface plasmon resonance, isothermal titration calorimetry and thermal shift assay, which characterize the interaction between two partners. This study was useful to select and to validate the surface plasmon resonance (SPR) for the molecular interaction between carbonic anhydrases and all our derivatives. Affinities of sixteen compounds for three carbonic anhydrase isoforms (CA II, IX and XII) were then determined by SPR. These compounds have nanomolar affinities for three isoforms. Two compounds have affinities with great interest for the isoform CA IX, and a good selectivity CA IX versus CA II and should be considered as lead compounds. Additionally, some of optically pure compounds have shown an enantioselectivity for the AC isoforms

Du fait de problèmes de santé publique, l’industrie agroalimentaire doit réduire la quantité de sel et de matière grasse dans les aliments, et donc dans les charcuteries. Lors de la fabrication des saucissons secs, une diminution combinée des taux de sel et de matière grasse animale peut se traduire par des problèmes de stabilité microbiologique, des défauts d’arôme et de texture dus à des modifications physicochimiques et biochimiques. Dans ce contexte, les objectifs de cette thèse étaient : (1) d’étudier l’impact d’une réduction directe des teneurs en sel et en matière grasse animale sur les évolutions physicochimiques et biochimiques au sein des produits, (2) d’identifier les composés aromatiques responsables de l’arôme du saucisson sec, ainsi que leurs origines, (3) de développer de nouvelles formulations de saucissons secs à teneurs réduites en sodium et en acides gras saturés, et (4) d’étudier les transferts d’eau et sel et de développer une isotherme de sorption spécifique pour le saucisson sec. L’étude de l’effet d’une réduction directe combinée a mis en évidence la difficulté de fabriquer des saucissons secs à teneurs réduites en sel et en matière grasse animale, sans modifier les évolutions physicochimiques et biochimiques. Une identification des composés volatils odorants de saucissons secs de haut de gamme a permis de montrer que l’aromatisation par l’ail et le poivre noir pouvait être un levier technologique permettant d’améliorer la qualité aromatique des saucissons secs allégés en sel et en matière grasse animale. L’impact de l’aromatisation et d’une substitution partielle combinée du sel par le chlorure de potassium et du gras de bardière de porc par l’huile de tournesol oléique sur les propriétés physicochimiques, les réactions biochimiques et les attributs sensoriels de saucissons secs, a été étudié. Cette étude a montré le rôle important de l’aromatisation qui agit en introduisant des molécules aromatiques qui rehaussent l’acceptabilité des produits par les consommateurs, en tant qu’exhausteur de la perception du goût salé et aussi, sur les processus fermentaires qui vont conditionner l’aspect et la texture finale du produit. La substitution partielle combinée est une solution efficace pour conserver au mieux la qualité organoleptique des saucissons, en permettant, d’une part, d’éviter les défauts texturaux et sensoriels liés aux modifications physicochimiques, protéolytiques et lipolytiques générés par une réduction directe combinée, et d’autre part, d’améliorer l’arôme du produit en rehaussant les niveaux d’oxydations lipidique et protéique. L’étude des transferts d’eau et de sel a mis en évidence une migration du sel vers le cœur du saucisson, et a permis de déterminer des valeurs de diffusivité apparente de l’eau en surface de ces produits. Il a été montré qu’une forte réduction en matière grasse réduisait la diffusivité de l’eau à la surface du saucisson. Une isotherme de sorption spécifique permettant de prédire l’aw en fonction des teneurs en eau, en lipides et en sel a été construite en adaptant un modèle de Ross établi pour la gélatine salée et grasse. / Because of public health problems, the food industry must lower sodium and animal fat contents in all food products, therefore in cured meat products. During dry-fermented sausage manufacture, a combined reduction both in salt and animal fat contents may induce microbial safety problems and textural and aroma defects due to physical-chemical and biochemical changes. On account of that, this work of thesis aims (1) to investigate the impact of a direct reduction on the salt and animal fat contents on the physical-chemical and biochemical evolutions in the products, (2) to identify the aromatic compounds responsible for the aroma of dry-fermented sausage, and their origins, (3) to develop new nutritionally-improved formulations of dry-fermented sausages with less sodium and saturated fatty acids, and (4) to study the impact of lipid and sodium chloride contents on water transfers in dry-fermented sausages and to build a specific sorption isotherm curve for dry sausages. The study of the effect of a combined direct reduction highlighted the difficulty of manufacturing sodium-reduced fat-reduced dry sausages, without affecting the physical-chemical and biochemical evolutions. Identification of odorous volatile compounds of high quality dry sausages showed that flavouring, especially garlic and black pepper, could be a good solution for improving the aromatic quality of salt-reduced fat-reduced dry-fermented sausages. The impact of flavouring and of a combined salt and animal fat replacement by potassium chloride and oleic sunflower oil, respectively, on physical-chemical properties, biochemical reactions and sensory attributes of dry-fermented sausages was then studied. This specific study showed the crucial role played by flavouring which introduces aromatic molecules that enhance the product acceptability by consumers, which acts as an enhancer of the saltiness perception and which improves the product appearance and texture by boosting the fermentation process. Consequently, the combined partial substitution is an efficient solution to preserve at best the organoleptic quality of the products, allowing, on one hand, avoiding the textural and sensory defects related to physical-chemical, proteolytic and lipolytic modifications induced by a combined direct reduction, and on the other hand, enhancing the product aroma by increasing the levels of lipid and protein oxidations. The study on water and salt transfers highlighted a salt diffusion towards the dry sausage core, and made it possible to determine values of apparent water diffusivity at the sausage surface. We demonstrated that a strong reduction in animal fat content significantly lowered the water diffusivity value at the product surface. A specific sorption isotherm curve based on a modified Ross model was built, allowing dry-fermented sausages water activity to be calculated as a function of water, fat and salt contents.

In dieser Arbeit wird eine einheitliche physikalische Beschreibung des Feuchtespeicherverhaltens poröser Materialien gegeben, und ein anwendungsorientiertes Modell daraus abgeleitet. Insbesondere wird die Hysteresis der Feuchtespeicherung berücksichtigt. Die thermodynamischen Grundlagen der Feuchtespeicherung werden vollständig abgeleitet. Die Energie des kondensierten Wassers wird durch die Energie der freien Flüssigphase zuzüglich einer Porenwechselwirkungsenergie dargestellt. Um das Kondensationsverhalten zu beschreiben, wird ein thermodynamisches Kondensationspotential eingeführt; dabei werden ein Ungleichgewicht zwischen Kondensatphase und Wasserdampf sowie mehrere unabhängige Wassergehalte im Porensystem zur Darstellung der Hysteresis berücksichtigt. Für verschiedene in der Literatur beschriebene Sorptionsprozesse wird mit einheitlichen Zustandsgrössen das Kondensationspotential berechnet. Die Hysteresis wird als verzögerte Bewegung des Systemzustandes in der Berg- und Tallandschaft des Kondensationspotentials interpretiert. Es wurden an 11 Materialien Sorptionsmessungen im hygroskopischen Luftfeuchtebereich (0-92% RH) durchgeführt: Eine Adsorptionskurve und mehrere Desorptionskurven, sowie eine Langzeitmessung der Feuchteaufnahme bei 92% RH. Aus dem Adsorptions-Desorptionsverhältnis entnimmt man, dass der Hysteresis-Effekt typischerweise etwa 20% ausmacht. Mit den Messungen werden für alle Materialien das Modell der unabhängigen Domänen, das hysteretische thermodynamische Kondensationspotential und das Sorptionskurvensystem parametrisiert. Die Feuchteaufnahme bei dem Langzeitexperiment lässt sich durch eine bimodale Exponentialfunktion beschreiben. Die Kurven von hygroskopischer Adsorption und Desorption werden durch analytische Funktionen angenähert. Die Steigungen der Zwischenkurven werden aus den Steigungen der Hauptkurven berechnet. In gleicher Weise wird auch der überhygroskopische Bereich dargestellt, unter Zuhilfenahme externer Messdaten. Schliesslich ergeben sich zwei getrennt parametrisierte, aneinander angrenzende Sorptionsschleifen für den hygroskopischen und den überhygroskopischen Bereich. Alle Parameter werden so angepasst, dass eine grösstmögliche Übereinstimmung mit dem Domänenmodell erzielt wird.:1. Einleitung 2. Allgemeine Thermodynamik der Feuchtesorption 3. Sorptionsmodelle in einheitlicher Beschreibung 4. Experimentell untersuchte Materialien 5. Parametrisierung von Modell und Sorptionskurven 6. Zusammenfassung A.1. Details zur Theorie A.2. Details zum Experiment A.3. Details zur Parametrisierung / This work gives a unified physical description of moisture storage in very different porous materials and derives an application-oriented model, especially the hysteresis of moisture storage has been investigated extensively. A full derivation of the thermodynamics of moisture sorption is given. The energy of condensed water is described by the energy of the free liquid plus a pore interaction energy. To describe the condensation behaviour, a thermodynamic condensation potential is introduced. It takes into account a non-equilibrium between condensed water and water vapour as well as several independent moisture contents in the liquid phase to describe the hysteresis. For many different sorption processes described in literature the condensation potential is derived, using always the same state variables. Hysteresis is interpreted as a delayed movement of the system in the hill-and-valley-landscape of the condensation potential. Sorption measurements have been performed for 11 different materials in the hygroscopic region (0-92% RH). One adsorption curve and several desorption curves and also the time dependent moisture sorption at 92% RH in a long-time experiment have been measured. From the adsorption-desorption ratio it can be concluded that the influence of hygroscopic hysteresis is typically about 20%. From the measurement results, for all materials the model of independent domains, the hysteretic condensation potential and the sorption curve system are parameterised. The moisture uptake of the long-time experiment can be described by a bimodal exponential function. The curves of hygroscopic adsorption and desorption are approximated by analytical functions. The slopes of the intermediate curves are calculated from the slopes of the main curves. In the same way the overhygroscopic region is approximated, using external measurement results. Finally a model is presented with two neighbouring sorption loops, one for the hygroscopic, one for the overhygroscopic region. All parameters are fitted to the predictions of the domain model.:1. Einleitung 2. Allgemeine Thermodynamik der Feuchtesorption 3. Sorptionsmodelle in einheitlicher Beschreibung 4. Experimentell untersuchte Materialien 5. Parametrisierung von Modell und Sorptionskurven 6. Zusammenfassung A.1. Details zur Theorie A.2. Details zum Experiment A.3. Details zur Parametrisierung

The concept of a self-incompatible solvent is introduced as a molecule composed of two parts (compound 1 and 2) with unfavourable interactions. A third compound will be readily dissolved in this solvent to diminish this unfavourable interaction by dilution. The more incompatible compounds 1 and 2 are, the stronger this behaviour is expected to be. In this work, ionic liquids comprising non-polar carbon chain and polar ionic group are chosen to serve as a model of self-incompatible solvent. The interactions parameters k of the ionic liquids with active ingredients are investigated to examine the effect of self-incompatibility of the ionic liquid molecule. On the other hand, phase separation between compounds 1 and 2 will reduce the positive effect of self-incompatibility. The tendency of phase separation is increasing with increasing size of the two compounds. Thus, if compounds 1 and 2 are blocks tied together into a block copolymer, one expects a decreasing ability of the block copolymer to dissolve an active ingredient with increasing block length. In this work the ability of polybutadiene-block-poly(2-vinylpyridine) (PB-b-P2VP) block copolymers to dissolve the model compound anthracene is investigated. As expected, the solubility indeed decreases with increasing block length.