Dans cette thèse nous avons proposé un modèle robuste permettant d’expliquer la propagation de bulles dans des systèmes composés de plusieurs cavités de taille micrométrique. Notre modèle s’applique d’abord à deux cavités placées côte à côte, où l’une d’entre elle contient une bulle vibrante provoquant le mouvement de la paroi séparant les deux cavités. Un système d’équations modélisant ce système a été établi. Nous montrons que le choix des conditions initiales contrôle le déclenchement de l’onde de cavitation. En effet, le déphasage entre la vibration de la bulle et de la membrane vibrante donne les conditions nécessaires et suffisantes pour expliquer les observations expérimentales. En s’appuyant sur les résultats théoriques, nous avons développé un modèle macroscopique numérique, très phénoménologique, permettant la propagation de bulles de cavitation et la formation de clusters de bulle. / In this thesis, a robust model is proposed towards explaining bubbles propagation within systems composed by several micrometric cavities. Our first model is based on two cavities placed side by side, one of which contains a vibrating bubble which sets into motion the wall separating the two cavities. A system of equations modeling this system is proposed. It has been proved that the choice of the initial conditions controls the cavitation wave initiation. Indeed, the phase shifts between the bubble vibration and the vibrating membrane gives the necessary and sufficient conditions to explain the experimental observations. In this framework, we have developed a phenomenological and numerical macroscopic model, allowing the propagation of cavitation bubbles and the formation of bubble clusters.

Dans cette thèse, nous étudions le comportement asymptotique précis à basse température de l’événement de sortie d'un domaine métastable $Omegasubset mathbb R^d$ (point de sortie et temps de sortie) pour le processus de Langevin sur amorti. En pratique, le processus de Langevin sur amorti peut par exemple simuler l'évolution des positions des atomes d'une molécule ou la diffusion d'impuretés interstitielles dans un cristal. Nos résultats principaux concernent le comportement asymptotique précis de la distribution de la loi du point de sortie de $Omega$. Dans la limite d'une petite température, ces résultats permettent de justifier l'utilisation de la formule d'Eyring-Kramers pour modéliser les événements de sortie de $Omega$. La loi d'Eyring-Kramers est par exemple utilisée pour calculer les taux de transition entre les états d'un système dans un algorithme de Monte-Carlo cinétique afin de simuler efficacement les différents états visités par le système. L'analyse repose de manière essentielle sur la distribution quasi stationnaire associée au processus de Langevin sur amorti dans $Omega$. Nos preuves utilisent des outils d'analyse semi-classique. La thèse se décompose en trois chapitres indépendants. Le premier chapitre (rédigé en français) est une introduction aux résultats obtenus. Les deux autres chapitres (rédigées en anglais) sont consacrés aux énoncés mathématiques / This thesis is dedicated to the study of the sharp asymptotic behaviour in the low temperature regime of the exit event from a metastable domain $Omegasubset mathbb R^d$ (exit point and exit time) for the overdamped Langevin process. In practice, the overdamped Langevin dynamics can be used to describe for example the motion of the atoms of a molecule or the diffusion of interstitial impurities in a crystal. The obtention of sharp asymptotic approximations of the first exit point density in the small temperature regime is the main result of this thesis. These results justify the use of the Eyring-Kramers law to model the exit event. The Eyring-Kramers law is used for example to compute the transition rates between the states of a system in a kinetic Monte-Carlo algorithm in order to sample efficiently the state-to-state dynamics. The cornerstone of our analysis is the quasi stationary distribution associated with the overdamped Langevin dynamics in $Omega$. The proofs are based on tools from semi-classical analysis. This thesis is divided into three independent chapters. The first chapter (in French) is dedicated to an introduction to the mathematical results. The other two chapters (in English) are devoted to the precise statements and proofs

Dans ce manuscrit, nous illustrons les concepts de capillarité et de métastabilité avec des exemples mettant en jeu surtout l'hélium ou l'eau. L'étude de liquides métastables peut apporter des informations originales sur leur structure. Dans le cas de l'eau, nous avons mesuré à quel degré le liquide pouvait être porté au-delà de l'équilibre avec la vapeur : nous avons ainsi exploré la région des pressions négatives, où le liquide est mis sous tension mécanique, à densité réduite. Nos résultats indiquent une nouvelle anomalie de l'eau dans cette région. Dans l'hélium, nous avons exploré une autre sorte de métastabilité, cette fois en appliquant une pression supérieure à la pression de cristallisation : le liquide devient plus dense et métastable comparé au solide. Cela soulève des questions intéressantes à propos du maintien de la superfluidité. Tout d'abord, nous nous intéressons à la capillarité, en portant une attention particulière à l'interface liquide-solide de l'hélium et à l'interface liquide-vapeur de l'eau. Nous présentons également quelques éléments concernant l'adsorption dans des pores. Ensuite nous discutons la métastabilité d'un point de vue théorique ; nous donnons une relation quantitative avec la capillarité et faisons le lien entre la cavitation et certaines anomalies de l'hélium et de l'eau. Nous traitons aussi des propriétés quantiques de l'hélium métastable et faisons une brève digression à propos de la nucléation en géométrie confinée. Enfin, nous récapitulons nos expériences sur la cavitation dans l'eau et la cristallisation dans l'hélium, basées sur la même technique acoustique.

L'angle d?avalanche d'un tas de billes de verre dans un cylindre est modifié en présence de<br />forces de cohésion. Nous nous sommes intéressés dans un premier temps à l'étude de l'évolution lente,<br />ou «vieillissement», de l'angle d'avalanche avec l'âge du tas. Nous avons montré que l'augmentation logarithmique<br />du coefficient de friction effectif entre les billes dépend de l'humidité de l'atmosphère, ce<br />qui peut être expliqué quantitativement par une augmentation progressive de la force d'adhésion due à<br />la condensation de liquide entre les grains. Nous avons également mis en évidence d'autres paramètres<br />influençant le vieillissement : usure, position du tas au repos ; et observé des effets de vieillissement en<br />présence d'éthanol. Nous avons étudié en détail la métastabilité et les effets de nucléation de la condensation<br />capillaire. Nous avons calculé l'énergie d'activation pour condenser un pont liquide entre deux surfaces<br />parallèles parfaitement lisses. Cette énergie d'activation diverge quand la taille du confinement s'approche<br />de la distance critique de nucléation. Ainsi, l'énergie d?activation est très souvent très supérieure à l'énergie<br />d'agitation thermique. Nous avons ensuite montré qu'il est possible de faire un modèle de condensation<br />capillaire thermiquement activé entre les rugosités des billes qui rend compte de la dépendance temporelle<br />du vieillissement observé avec les billes de verre. Enfin, nous avons construit un appareil à forces de surface<br />qui permet d'étudier les interactions statiques et dynamiques entre les surfaces à l'échelle du rayon de Kelvin,<br />c'est à dire à l'échelle du nanomètre. Après avoir décrit le principe et les performances de cet appareil,<br />nous exposons des premiers résultats concernant la nanorhéologie de fluides simples en milieu confiné ainsi<br />que des mesures de la dépendance de la force d'adhésion entre des surfaces de verre par rapport à la force<br />normale et au temps de contact.

Nous présentons une étude expérimentale et théorique du pompage optique de l'hélium-3 par échange de métastabilité dans un champ magnétique de 1.5 Tesla entre 1 et 67 mbar. Une étude systématique nous permet de déterminer les conditions expérimentales favorables au pompage optique. A 1.5 Tesla, des polarisations nucléaires élevées et des taux de pompage importants sont obtenus à forte pression, ce qui étend le domaine d'applicabilité du pompage optique par échange de métastabilité. Une modélisation réaliste nous permet de comprendre les effets des divers processus entrant en jeu dans la physique du pompage. Nous montrons qu'en dépit du découplage hyperfin, le pompage optique à 1.5 Tesla conserve les propriétés intrinsèques de haut rendement quantique du pompage optique par échange de métastabilité habituel. L'étude comparée des valeurs expérimentales et théoriques de la polarisation nucléaire met en évidence un processus de relaxation de la polarisation dont le taux augmente avec la densité d'atomes dans le niveau excité<br />2 3P et avec la pression.

Tout liquide peut être surchauffé ou détendu au delà de sa courbe d'ébullition. Il est dans un état métastable, jusqu'à ce qu'une bulle de vapeur apparaisse, c'est le phénomène de cavitation. L'étude de la limité de métastabilité renseigne sur la cohésion du liquide et sur son équation d'état. Le cas de l'eau est spécialement intéressant : des théories concurrentes prédisent des variations en température de cette limite qualitativement différentes : monotone (la pression de cavitation augmente avec la température), ou avec un minimum. Nous mettons l'eau sous tension à l'aide d'une onde ultrasonore, émise par une céramique piézo-électrique hémisphérique. L'onde est focalisée pendant une courte durée et dans un petit volume loin de toute paroi, ce qui minimise l'influence d'éventuelles impuretés. Nous obtenons des résultats très reproductibles, permettant de mesurer la statistique de cavitation et de définir précisément son seuil dans différents types d'eaux. La céramique est calibrée de deux manières : avec des hydrophones à aiguille, et avec une méthode basée sur la variation de la pression statique du liquide. Les deux méthodes sont en accord et donnent une pression de cavitation monotone de -26 MPa à 0 Celsius C à -16 MPa à 80 Celsius C. Cela fait partie des pressions les plus négatives observées dans l'eau mais reste loin de la valeur théorique attendue (environ -120 MPa) et observée dans une seule expérience (Zheng etal , 1991, Science 254, 829). Nous discutons les causes possibles de ce désaccord : il peut être du soit à la présence d'impuretés, dont nous discutons la nature et la concentration, soit à une courbure inattendue de l'équation d'état aux pressions très négatives.

Cette thèse porte sur l'étude expérimentale de la cavitation acoustique dans l'eau et quelques autres liquides. Le 1er chapitre est consacré à une présentation des transitions de phase du premier ordre dans le régime métastable. Le 2e chapitre présente la théorie de nucléation classique, ainsi que le théorème de nucléation d'Oxtoby qui nous permet d'évaluer le volume de la bulle critique dans nos expériences. Puis un bilan expérimental de quelques méthodes pour étudier la cavitation est dressé. Nous présentons les singularités de l'eau par rapport aux autres liquides et montrons en quoi une étude de la limite de cavitation permettrait de les comprendre. Dans le 3e, nous présentons notre dispositif acoustique ainsi que la méthode de pression statique qui permet de déterminer la pression de cavitation. Nous présentons en détail l'hydrophone à fibre optique construit pour cette thèse sur le modèle de celui d'Eisenmenger, qui permet de mesurer la densité au seuil de cavitation. Les résultats et leur analyse sont présentés, pour l'eau, dans le 4e, pour le D2O, l'éthanol, l'heptane et le DMSO, dans le 5e chapitre. De l'étude de l'eau, il ressort que l'on est très loin de la théorie, et d'un type d'expérience. En revanche une modification par un facteur constant en température, de la tension de surface de l'eau permet de prédire nos résultats en pression, mais pas les volumes critiques de nucléation. Par ailleurs, l'étude dans les autres liquides montre que nous pouvons, par notre méthode, arriver à des résultats proches de la théorie, d'autant plus que la tension de surface du liquide étudié est faible.

Dans cette thèse, nous nous inté́ressons à l'é́tude précise de valeurs propres exponentiellement petites du Laplacien de Witten. Plus particulièrement, nous considérons la ré́alisation autoadjointe du Laplacien de Witten agissant sur les fonctions, sur une variété à bord, avec conditions au bord de type Neumann. Cette étude prolonge et complète des travaux de B. Helffer, M. Klein et F. Nier dans le cas sans bord, et de B. Helffer et F. Nier dans le cas d'une varié́té́ à bord, avec conditions au bord de type Dirichlet. La prise en compte de conditions au bord de type Neumann demande de traiter l'analyse au bord avec un niveau de géné́ralité plus large que dans les travaux antérieurs. En particulier la construction de solutions WKB doit être abordée dans le cadre géné́ral des p-formes.

Les progrès en pompage optique (PO) par échange de métastabilité (EM) dans de l'hélium-3 gazeux à forte puissance laser, dont les applications sont variées, mais aussi à forte pression p3 et fort champ magnétique B ont fortement motivé la reprise d'investigations pour comprendre les processus limitant cette technique puissante. Nous présentons une étude systématique, expérimentale et théorique, de l'efficacité du POEM et des mécanismes de relaxation à B≤30 mT et p3=0.63−2.45 mbar. La polarisation nucléaire M de l'hélium-3 est mesurée par absorption en configuration longitudinale, en utilisant des faisceaux à 1083 nm de faible puissance, parallèles à B et à l'axe de la cellule, et de polarisations circulaires opposées pour sonder la distribution des populations dans l'état métastable. Nos tests détaillés montrent que cette méthode est fiable pour l'étude de la dynamique du POEM malgré la redistribution des populations par la lumière de pompage. La perte de M associée à l'émission de lumière polarisée par la décharge qui crée le plasma nécessaire au POEM décroît au-dessus de 10 mT, comme attendu, à cause du découplage hyperfin dans les états très excités. Pourtant cela n'améliore pas l'efficacité du POEM à forte puissance laser. Par contre, nous avons mis en évidence une relaxation supplémentaire liée à la présence du laser pompe. Les pertes importantes de M renforcées par PO, qui limitent actuellement les performances du POEM, sont étudiées quantitativement avec une approche basée sur un bilan de moment angulaire et un modèle détaillé, récemment développé, qui décrit les effets combinés du PO, de l'EM et de la relaxation, validé par comparaison aux résultats expérimentaux.

Les hydrates de gaz sont des cristaux composés de molécules d’eau formant des cages, piégeant des molécules de gaz. A l’état naturel, ces hydrates se forment en présence de mélanges gazeux dans les fonds océaniques et seraient impliqués dans la formation des comètes et des planètes. Comprendre la sélectivité moléculaire et la stabilité des hydrates mixtes (co-incluant plusieurs espèces gazeuses) est primordiale et constitue le coeur de ce travail de doctorat. En s’appuyant sur la spectroscopie Raman et la diffraction des neutrons, complétés de calculs de chimie quantique, les hydrates formés à partir de mélanges de CO, N2 et de CO2 ont été étudiés.Outre leur intérêt astrophysique, ces systèmes permettent d’appréhender l’impact de propriétés physico-chimiques (moment dipolaire,solubilité, adsorption sur la glace) sur la sélectivité.La cinétique de formation et les signatures vibrationnelles des molécules encapsulées dans différents types de cages ontété analysées pour la première fois dans les hydrates purs de CO et de N2. En variant pression et température, une capacité exceptionnelle de diffusion des molécules gazeuses à travers les cages est révélée. La sélectivité moléculaire, la stabilité structurale et l’occupation des cages ont été étudiées dans les hydrates mixtes CO-N2, CO-CO2 et CO2-N2.L’affinité aqueuse et le moment dipolaire des molécules gazeuses pilotent la sélectivité des gaz piégés (encapsulation préférentielle du CO et du CO2). De plus, l’azote joue un rôle de promoteur cinétique des structures formées. Ces résultats fondamentaux ouvrent de nouvelles perspectives tant appliquées (séparation des gaz) que fondamentales (hydrates en milieu naturel). / Gas hydrates are crystalline compounds consisting of water molecules forming cages within which gas molecules are encapsulated. In natural environments, gas hydrates are formed in the presence of gaseous mixtures in the ocean floor and would be involved in the formation of comets and planets. Understanding the molecular selectivity and the stability of mixed hydrates (co-including several gaseous species) is crucial and constitutes the core of this research work. With the help of Raman spectroscopy and neutron diffraction,supplemented by quantum chemistry calculations, hydrates formed from mixtures of CO, N2 and CO2 have been investigated. In addition to their astrophysical interest, these systems offer the opportunity to better understand the impact of physical-chemistry properties (dipolar moment, water solubility,adsorption on ice) on the selectivity.The formation kinetics and the vibrational signatures of the encapsulated molecules in various types of cage have been analyzed in pure CO and N2 hydrates for the first time. By varying pressure and temperature, the gaseous molecules exhibit an exceptional ability for diffusing through the cages. Molecular selectivity, structural stability and cage occupancy have been studied in the mixed hydrates CO-N2, CO-CO2 and CO2-N2. The aqueous affinity and the dipolar moment of the gas molecules trigger the selectivity of the trapped gases (preferential encapsulation of COand CO2). In addition, the nitrogen molecule acts as a kinetic promoter of the formed structure. These fundamental results open new opportunities on both applied (gas separation)and fundamental (hydrates in natural environment) aspects.