Cette thèse porte sur le modèle d'Ising dilué, dans la région de transition de phase. Le modèle d'Ising est un modèle classique de la mécanique statistique ; il a la particularité de présenter deux phases distinctes à basse température, ce qui a motivé, entre autres, son utilisation pour l'étude rigoureuse de la coexistence de phases. Notre objectif était d'étendre la description du phénomène de coexistence de phases au cas du milieu aléatoire, c'est-à-dire au modèle d'Ising dilué, lorsque la température et la dilution sont suffisamment faibles pour que deux phases d'aimantation opposées apparaissent.<br /><br />La thèse comporte quatre chapitres. Dans un premier chapitre, nous adaptons les travaux de Pisztora au cas du milieu aléatoire et établissons une procédure de renormalisation compatible avec la dilution. Dans un second chapitre, nous étudions en détail la tension superficielle de ce modèle, pour la mesure de Gibbs correspondant à un milieu fixé, et pour la mesure moyennée. Nous caractérisons la limite à basse température de chacune de ces quantités et décrivons les formes des cristaux correspondants. Nous montrons que les déviations inférieures de la tension superficielle ont un coût surfacique et donnons une borne inférieure sur la fonction de taux à l'aide de méthodes de concentration de la mesure. Dans un troisième chapitre, nous décrivons le phénomène de coexistence de phases, sous la mesure Gibbs et sous la mesure moyennée. Dans un quatrième et dernier chapitre, nous concluons la thèse avec une application à la dynamique de Glauber, et montrons que l'autocorrélation décroît au plus vite comme une puissance inverse du temps.

Cette thèse comporte un résumé avec des formules mathématiques. Vous pouvez le consulter via le texte intégral du document à la dernière page. / This thesis contains an abstract with mathematical formulae. You can consult it via the complete text of the document in the back page.

Le domaine de l’imagerie a toujours fait l’objet de curiosité, que ce soitpour enregistrer une scène, ou voir au-delà des limites de l’oeil humain grâce aux détecteursinfrarouges. Ces deux types d’imagerie sont réalisés avec différents matériaux. Dans le domainedu visible, c’est le silicium qui domine, car son absorbance spectrale correspond bien au spectrevisible et que ce matériau a été très étudié dans les dernières décennies. Dans le domainede l’infrarouge, plus particulièrement le MWIR (Middle Wave InfraRed), l’InSb est un boncandidat car il s’agit d’un matériau très stable. Cependant, certaines contraintes telles qu’unebande interdite étroite peuvent être limitantes et cela nécessite une température d’opérationcryogénique. Dans ces travaux, un signal parasite commun à ces deux matériaux est étudié : ils’agit du signal des télégraphistes (RTS : Random telegraph Signal) du courant d’obscurité. Cephénomène provient d’un courant de fuite de l’élément photosensible du pixel (photodiode).En effet, même dans le noir, certains pixels des imageurs vont avoir une réponse temporellequi va varier de façon discrète et aléatoire. Cela peut causer des problèmes de calibration, oude la mauvaise détection d’étoiles par exemple. Dans cette étude, deux axes principaux sontétudiés : la caractérisation du signal pour pouvoir mieux l’appréhender, et la localisation dessources à l’origine du RTS dans la photodiode afin d’essayer de l’atténuer. / Imaging has always been an interesting field, all the more so as it is nowpossible to see further than human eyes in the infrared and ultraviolet spectra. For each fieldof application, materials are more or less adapted : in order to capture visible light, Siliconis a good candidate, because it has been widely studied, and is also used in our everydaylife. Concerning the infrared, more particularly the MWIR spectral band, InSb has provedto be stable and reliable, even if it need to operate at cryogenic temperatures because ofa narrow bandgap.. In this work, a parasitic signal called Random Telegraph Signal (RTS)which appears in both materials (and also others, such as HgCdTe or InGaAs) is analyzed.This signal comes from the pixel photodiiode and corresponds to a discrete dark currentfluctuation with time, like blinking signals. This can cause detector calibration troubles, orfalse star detection for example. This study aims at characterizing RTS and localize the exactorigin in the photodiode in order to be able to predict or mitigate the phenomenon.

Les nombres aléatoires sont indispensables dans de nombreuses applications notamment en cryptographie où l’aléa est utilisé dans les protocoles de sécurité. Les générateurs de nombres aléatoires, plus connus sous le nom de RNG comme “Random Number Generator” se déclinent en deux familles, les PRNG (Pseudo RNG) qui sont des générateurs de nombres aléatoires ayant des séquences déterministes et les TRNG (True RNG) qui sont des générateurs d’aléa “vrai”, donc non prédictibles. Les applications cryptographiques utilisent à la fois les TRNG et les PRNG. Un PRNG nécessite une valeur initiale, ou graine, qui peut être la sortie d’un TRNG. Les TRNG tirent profit de l’aléa des phénomènes physiques. Les TRNGs dans les technologies numériques comme les FPGAs font appel à des oscillateurs qui présentent l’inconvénient de pouvoir être attaqués par couplage harmonique. De façon à évaluer la qualité entropique d’un TRNG, des standards basés sur des tests statistiques ont été élaborés par des organismes de certification comme le NIST ou la BSI. Cependant, il est recommandé de formaliser, par le biais d’un modèle, le caractère stochastique de la génération d’aléa. Dans cette thèse, nous étudions une architecture de TRNG, peu coûteuse et robuste face aux attaques harmoniques car elle n’utilise pas d’oscillateurs. Ce TRNG extrait une variable aléatoire en exploitant à la fois les états métastables des bascules et les fluctuations temporelles (ou gigue) des signaux échantillonnés. Nous proposons par la suite un modèle stochastique qui nous permet de décrire le comportement aléatoire du TRNG indépendamment de la technologie ciblée. Les caractérisations et évaluations sur des circuits prototypes en technologies FPGA et ASIC montrent que l’architecture TRNG proposée génère de l’aléa de qualité et est robuste face aux variations environnementales / Random numbers are required in numerous applications namely in cryptography where randomness is used in security protocols. There are two main classes of Random Number Generators (RNG) : The Pseudo RNG (PRNG) which have a deterministic sequence, and the True RNG (TRNG) which generates unpredictable random numbers. Cryptographic applications use both TRNG and PRNG. The PRNG needs an initial value, or seed, which can be the output of a TRNG. In digital technologies, like FPGAs, TRNG are commonly based on oscillators which have the drawback of being biased by harmonic coupling. In order to assess the entropic quality of TRNGs, standards based on statistical tests have been elaborated by certification organisms namely the NIST and the BSI. However, it is recommended to formalize the stochastic behaviour of the randomness generation process. In this Ph.D, we address the design and quality evaluation of TRNGs in digital circuits. We study of a low-cost digital TRNG without oscillators, hence robust against harmonics attacks. The proposed TRNG exploits both the metastability phenomenon and the jitter noise in CMOS digital flip-flops to generate the random numbers. A stochastic model of this TRNG has been formalized. This model describes the random generation process regardless of the targeted technology. The characterization and evaluation on a prototype circuit, in FPGA and ASIC technologies, has shown that the proposed TRNG architecture generates randomness of good quality and is robust against environmental variations.

Nous nous intéressons à des équations différentielles stochastiques obtenues en perturbant par un bruit blanc des équations différentielles ordinaires admettant N orbites périodiques asymptotiquement stables. Nous construisons une chaîne de Markov à temps discret et espace d’états continu appelée application de Poincaré aléatoire qui hérite du comportement métastable du système. Nous montrons que ce processus admet exactement N valeurs propres qui sont exponentiellement proches de 1 et nous donnons des expressions pour ces valeurs propres et les fonctions propres associées en termes de fonctions committeurs dans les voisinages des orbites périodiques. Nous montrons également que ces valeurs propres sont bien séparées du reste du spectre. Chacune de ces valeurs propres exponentiellement proche de 1 est également reliée à un temps d’atteinte de ces voisinages. De plus, les N valeurs propres exponentiellement proches de 1 et fonctions propres à gauche et à droite associées peuvent être respectivement approchées par des valeurs propres principales, des distributions quasi-stationnaires, et des fonctions propres principales à droite de processus tués quand ils atteignent ces voisinages. Les preuves reposent sur une représentation de type Feynman–Kac pour les fonctions propres, la transformée harmonique de Doob, la théorie spectrale des opérateurs compacts et une propriété de type équilibré détaillé satisfaite par les fonctions committeurs. / We consider stochastic differential equations, obtained by adding weak Gaussian white noise to ordinary differential equations admitting N asymptotically stable periodic orbits. We construct a discrete-time,continuous-space Markov chain, called a random Poincaré map, which encodes the metastable behaviour of the system. We show that this process admits exactly N eigenvalues which are exponentially close to 1,and provide expressions for these eigenvalues and their left and right eigenfunctions in terms of committorfunctions of neighbourhoods of periodic orbits. We also provide a bound for the remaining part of the spectrum. The eigenvalues that are exponentially close to 1 and the right and left eigenfunctions are well-approximated by principal eigenvalues, quasistationary distributions, and principal right eigenfunctions of processes killed upon hitting some of these neighbourhoods. Each eigenvalue that is exponentially close to 1is also related to the mean exit time from some metastable neighborhood of the periodic orbits. The proofsrely on Feynman–Kac-type representation formulas for eigenfunctions, Doob’s h-transform, spectral theory of compact operators, and a recently discovered detailed balance property satisfied by committor functions.

Les oxydes La2Mo2-yWyO9 (1,0 ≤y ≤ 2,0) ont été obtenus par voie de synthèse solide-solide et caractérisés par diffraction des rayons X (température ambiante et en température) ainsi que par analyse thermique différentielle. Un diagramme de phase de ce système est proposé. Les phases thermodynamiquement stables à température ambiante sont : pour 1,0≤ y ≤1,2 une solution solide de type β-La2Mo2O9 (cubique); pour 1,3≤ y ≤1,575 un domaine biphasique de phases de type β-La2Mo2O9+ α-La2W2O9 et pour 1,6≤ y ≤2,0 une solution solide de type α-La2W2O9. Dans le domaine biphasique, une distribution inhomogène du tungstène est suspectée. Il est clair que les composés à teneur en tungstène supérieure à y=1,2 ne conviennent pas pour utilisation en piles à combustibles à oxydes solides.Des études de diffusion cationiques par SIMS ont été menées sur des couples La2Mo2O9 (LMO)/La0.8Sr0.2MnO3-δ (LSM) après leurs recuits à haute température. Des cristaux de LaMnO3 en forme de barreau ont été observés sur les pastilles de LMO et la croissance d’une phase de type SrMoO4 a été constatée sur la pastille LSM. Des hypothèses expliquant les mécanismes possibles de diffusion sont présentés. Les coefficients de diffusion en volume du strontium et du manganèse dans LMO et du molybdène dans LSM sont estimés proches respectivement de 1x10-20 cm2.s-1 et 1x10-15 cm2.s-1 à 800°C. Des études similaires de diffusion ont été menées par dépôts de solutions riches en cations manganèse et strontium sur des pastilles de LMO et d’une solution riche en cation molybdène sur une pastille de LSM. Après recuit, la formation de cristaux de LaMnO3 au niveau de la zone de dépôt de la solution de manganèse a été observée. Les coefficients de diffusion du molybdène dans LSM et du strontium dans LMO semblent être beaucoup plus importants -proches de 1-2x10-10cm2.s-1 à 1150°C- que ceux obtenus lors des mesures sur couple LMO/LSM. De par leur réactivité, le couple LMO/LSM ne semble pas adapté pour une application dans le domaine des piles à combustible, sauf si une couche tampon appropriée les sépare.Les stabilités de LMO et de LMO dopé tungstène ont été étudiées sous atmosphères réductrices. Suivant le taux de perte en oxygène, des changements structuraux successifs ont été observés : de phase LMO à La7Mo7O30(7730), phase amorphe réduite La2Mo2O7-δ et décomposition partielle sous forme de molybdène métallique. Le domaine de stabilité de La2Mo2-yWyO9 sous faible pression de O2 ne semble pas dépendant du taux de tungstène alors que la cinétique de réduction, elle, évolue avec y. En revanche, la limite de stabilité de la phase 7730 apparait dépendante du taux de tungstène. La phase réduite amorphe existe sur un large domaine de stoechiométrie en oxygène (7-δ de 6,69 à 6,20), cependant sa stabilité vs. PO2 reste à démontrer. Les mesures de résistivité conduites sur un échantillon amorphe de La2Mo2O7-δ de faible compacité et sans fissure ont montré une augmentation significative de la conductivité (> 1 S.cm-1 à 1000 K) vis-à-vis de La2Mo2O9, avec une pseudo-énergie d’activation de 0.255eV. Il a été supposé qu’une conductivité électronique de type n résulte de la réduction partielle des cations Mo6+ en Mo3+ et Mo4+. / La2Mo2-yWyO9 (y = 1.0 to 2.0) oxides were synthesized by conventional solid state route and studied by XRD, TC-XRD and DTA. A phase diagram of the series was proposed. The thermodynamically stable phases at room temperature are: for 1.0≤ y ≤1.2 a cubic β-La2Mo2O9 type solid solution, for 1.3≤ y ≤1.575 a biphasic mixture of β-La2Mo2O9 type + α-La2W2O9 type phases, and for 1.6≤ y ≤2.0 a triclinic α-La2W2O9 type solid solution. Inhomogeneous distribution of W is suspected in the biphasic samples. It is clear that the compounds above y =1.2 are not suitable for SOFC applications.Cationic diffusion studies were performed using SIMS on La2Mo2O9 (LMO)/La0.8Sr0.2MnO3-δ (LSM) annealed couples. Rod shaped LaMnO3 grains were observed on LMO pellet and SrMoO4 type phases were seen to be growing on LSM pellet. Hypotheses for possible reaction mechanisms are presented. Bulk diffusion coefficients of Sr and Mn in LMO and of Mo in LSM are extrapolated to be around 1x10-20 cm2.s-1 and 1x10-15 cm2.s-1, respectively, at 800oC. Similar diffusion studies were performed by depositing Mn and Sr cation rich solutions on LMO pellets and Mo rich solution on LSM pellet. Mn solution was observed to be forming, upon annealing, LaMnO3 single crystals on the surface of the LMO pellet. Mo in LSM and Sr in LMO diffusion coefficients appear to be much higher than in LMO/LSM couple experiments, namely around 1-2x10-10cm2.s-1 at 1150°C. Because of the reactivity, LMO/LSM couple is not desirable for SOFC applications, unless an appropriate buffer layer separates them.The stability of LMO and W-LMO was studied under reductive atmospheres. Successive structural changes from LMO to La7Mo7O30 (7730), an amorphous reduced phase La2Mo2O7-δ, and partial decomposition to metallic Mo were observed as a function of oxygen loss. The pO2 stability domain of La2Mo2-yWyO9 did not appear to change with W content, but the reduction kinetics varied with y. At reverse, the stability limit of the 7730 phase was found to be dependent on W content. The amorphous reduced phase can accommodate a wide range of oxygen stoichiometry (7-δ from 6.69 to 6.20), but its stability vs. pO2 is questioned. Resistivity measurements performed on a low compacity crack-free amorphous La2Mo2O7-δ sample showed significant increase in the conductivity (> 1 S.cm-1 at 1000 K) relative to La2Mo2O9, with a pseudo activation energy 0.255eV. It is postulated that n-type electronic conductivity arises from partial reduction of hexavalent Mo6+ to a mixture of Mo3+ and Mo4+.

Les piles à combustible (PAC) utilisant l’hydrogène comme vecteur, possèdent de bons rendements énergétiques et ne produisent aucun gaz à effet de serre. Elles se présentent donc aujourd’hui comme une solution propre et efficace. Cette alternative pourrait ainsi devenir un substitut possible aux hydrocarbures et pallier l’intermittence de certaines énergies renouvelables.Il existe différents types de PAC se distinguant principalement par la nature de l’électrolyte qui compose leur membrane échangeuse de protons. Utiliser les clathratehydrates d’acide fort comme électrolyte solide représente une alternative peu explorée à ce jour. Ces systèmes sont des solides cristallins nanoporeux constitués d’un réseau hôte de molécules d’eau formant des cavités nanométriques et encapsulant des molécules invitées.Dans le cas de clathrate hydrates d’acide fort, le confinement d’acides au sein des cages aqueuses génère des excès de protons délocalisés le long de leur réseau aqueux. A température ambiante, ces clathrate hydrates présentent alors une excellente conductivité protonique, plus élevée que celle des membranes de PACs actuellement utilisées. L’objectif de ce doctorat a été d’élaborer un électrolyte à base de clathrate hydrate d’acide hexafluorophosphorique (un des meilleurs conducteurs connus de cette classe de systèmes)sur la base d’une approche physico-chimique fondamentale, et de développer un montage miniaturisé de PAC intégrant ce nouvel électrolyte.A un niveau fondamental, il a été nécessaire de comprendre les facteurs régissant la conductivité protonique élevée de ces systèmes et en particulier, le lien existant entre la conductivité et le nombre d’hydratation (rapport molaire eau/acide dans le clathrate). Les mécanismes microscopiques mis en jeu ont été étudiés en s’appuyant sur la spectroscopie et l’imagerie Raman, complétées par des expériences de résonance magnétique nucléaire, de diffraction des rayons X et de spectroscopie d’impédance électrochimique. Un ensemble d’informations structurales (type de clathrate formé, transition de phase et stabilité thermodynamique), dynamiques (modes de vibration, diffusion des protons et cinétique) et chimiques (inclusion d’impuretés fluorées) a ainsi été obtenu. En tant que sonde sélective et locale, la technique de diffusion Raman a apporté des informations uniques. Elle a permis de sonder les interactions acides-cages, de proposer un protocole expérimental permettant de contrôler le nombre d’hydratation et également, de révéler pour la première fois une microstructuration du clathrate hydrate observée uniquement au-dessus d’un seuil d’hydratation. Ces propriétés physico-chimiques ont été corrélées aux mesures de conductivité, permettant de comprendre l’impact du nombre d’hydratation et des impuretés chimiques sur les performances de l’électrolyte solide. L’ensemble de ces résultats a permis d’aboutir à un développement technologique original. Une nouvelle micropile à combustible utilisant des clathrate hydrates d’acide hexafluorophosphorique comme électrolyte a été conçue. Ce développement offre ainsi une PAC aux performances comparables aux PACs actuellement disponibles et fonctionnant de la température ambiante à des températures négatives. / Fuel cells (FC) using hydrogen possess very good energy performance and produce no greenhouse gases. It presents itself today as a clean and efficient solution. This alternative could then become a possible substitute for fossil fuels and palliate for the intermittency ofcertain renewable energies.There are various types of FC, mainly distinguished by the nature of the electrolyte that composes their proton exchange membrane. Using strong acid clathrate hydrates as solid electrolyte represents an alternative for which very little is known nowadays. These systems are nanoporous crystalline solids consisting of a water host network forming nanometric cavities encapsulating guest molecules. In the case of strong acid clathrate hydrates, the confinement of acidic species within the aqueous cages generates proton excess that isdelocalized along their aqueous network. At room temperature, these clathrate hydrates have then excellent proton conductivity, which is higher than that of the FCs membranes currently used. The objective of this PhD was to develop an electrolyte based on hexafluorophosphoricacid clathrate hydrate (one of the best-known conductors of this class of system) on the basisof a fundamental physico-chemical approach, and to develop a miniaturized FC assemblyincorporating this new electrolyte.At a fundamental level, it was necessary to understand the driving factors responsible for the super-protonic conductivity of these systems and in particular, the relationship between the conductivity and the hydration number (i.e. water to acid molar ratio in the clathrate). The microscopic mechanisms have been studied by means of Raman spectroscopy and imaging, supplemented by nuclear magnetic resonance, X-ray diffraction and electrochemical impedance spectroscopy experiments. A set of results concerning the structure (clathrate type, phase transition and thermodynamic stability), the dynamics (vibrational modes, proton diffusion and kinetics) and the chemistry (inclusion of fluorinated impurities) has thus been obtained. As a selective and microscopic probe, the Raman scattering technique provided unique information. It allowed to probe the acid-cages interactions, to propose an experimental protocol monitoring the hydration number and also,to reveal, for the first time, a microstructuration of the clathrate hydrate only observed abovea hydration threshold. These physico-chemical properties have been correlated with the conductivity measurements, making it possible to understand the impact of the hydration number and of the chemical impurities onto the electrochemical performances of the solid electrolyte. All these results led to an original technological development. A new micro-fuel cell using hexafluorophosphoric acid hydrates as the electrolyte has been designed. This development offers a FC with performances comparable to the FCs currently available and operating from room temperature to negative temperatures.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.