Face à la quête constante de miniaturisation, les nanosciences ont connu un essor fulgurant lors de la dernière décennie. Au sein de ces dernières, les procédés lithographiques – clé de voûte de l’industrie des semi-conducteurs – permettent désormais d’accéder à des nanomatériaux fonctionnels. Malgré les récents développements technologiques, l’obtention de nanostructures possédant une résolution inférieure à 100 nm reste un défi majeur pour la communauté scientifique.Devant l’intérêt grandissant de développer des méthodes alternatives en nanolithographie, notre groupe s’est tourné vers une approche chimique, nommée nanolithographie par sonde locale catalytique (cSPL). Combinant la robustesse de la catalyse organométallique et la flexibilité offerte par la microscopie à sonde locale, notre stratégie permet la nanostructuration de surfaces organominérales par la création de liaisons covalentes dans des conditions douces. Cette approche innovante constitue le premier exemple d’immobilisation d’un catalyseur homogène à la surface d’une pointe d’un microscope à force atomique (AFM), dans l’optique de contrôler spatialement une réactivité chimique, l’époxydation localisée d’alcènes terminaux. Ces fonctions époxydes ont été employées comme points d’ancrage dans la nanostructuration à façon de surfaces de silicium avec une large variété de nucléophiles. De plus, l’optimisation des paramètres physico-chimique influant sur la réaction, a permis d’atteindre des résolutions latérales de l’ordre de 40 nm et laisse entrevoir de nombreuses perspectives dans la nanostructuration tridimensionnelle de matériaux organiques. / In regard to the constant quest for miniaturization, the field of nanosciences has known a tremendous expansion over the last decade. More precisely, lithographic technologies - key processes for the semi-conductor industry – allow to access to functional nanomaterials. Despite recent technological developments, the synthesis of nanostructures with a sub-100 nm resolution remains a major challenge for the scientific community.Due to the growing interest in the design of new nanolithographic methods, our group has focused its efforts on the development of a chemical approach, named catalytic scanning probe lithography (cSPL). Unifying the robustness of organometallic catalysis and the flexibility offered by scanning probe microscopy, our strategy allows the nanostructuration of organomineral surfaces in a soft controlled manner by the formation of covalent bonds. This innovative approach represents the first example of the immobilization of an homogeneous catalyst on the edge of an atomic force microscope (AFM) tip, in order to spatially control a chemical reaction: the localized epoxidation reaction of terminal alkenes. Those epoxides were then used as anchoring sites, in the nanostructuration of silicon wafers with a broad range of nucleophiles. Moreover, the different physico-chemical parameters influencing the reaction were optimized, allowing us to reach lateral resolutions down to 40 nm and opening new perspectives in the field of 3D-nanostructuration of organic materials.

L'électronique supramoléculaires vise à construire et à étudier les propriétés optoélectroniques des architectures supramoléculaires à l'échelle nanométrique. L'objectif de cette thèse est d'obtenir le contrôle de l'organisation des systèmesmoléculaires organiques et de corréler leur structure avec les propriétés électriques, avec une attention particulière sur les propriétés à l'échelle nanométrique. Les stratégies exploitées nécessitent un design chimique adapté, un équilibre desinteractions intermoléculaires et d'interface, un contrôle sur la cinétique des processus et, éventuellement, l'exploitation des forces extérieures. Les résultats présentés montrent que la compréhension des propriétés locales d'un matériau sur une base à l'échelle nanométrique est un énorme défi fondamental vise à apporter des solutions à des questions scientifiques et technologiques, puisque les performances dans les appareils électroniques sont fortement dépendante de l'ordre au niveau supramoléculaire. / Supramolecular electronics aims to construct and investigate the optoelectronic properties of tailored supramolecular nanoarchitectures. The aim of this thesis is to get control over the organization of organic molecular systems and correlate their structure with the electrical properties, with particular attention at the nanoscale properties. The exploited strategies require a focused molecular design, the balancing of intermolecular and interfacial interactions, a control on the kinetics of the processes and possibly the exploitation of external forces. The presented results showed that understanding the local properties of a material on a nanoscale basis is a huge fundamental challenge to bring solutions to both scientific and technological issues, since in electronic devices the performances are strongly dependent on the order at the supramolecular level.

Depuis les années 50, la récupération de la phase d’un faisceau optique diffracté par un objet quelconque, est un sujet important dans plusieurs domaines scientifiques, comme la microscopie, l’astronomie et bien d’autres. Généralement, les méthodes qui le permettent se divisent en deux grandes catégories : les méthodes interférométriques et les méthodes itératives basées sur la propagation du faisceau. L’intérêt de ces dernières, réside dans le fait qu’elles sont moins sensibles au bruit, et leur implémentation expérimentale est plus simple. Aussi, le développement des techniques informatiques a rendu cette approche plus rapide et plus intéressante. Cependant, même si l’efficacité de ces méthodes a été démontrée dans plusieurs domaines, leur utilisation est restée limitée à cause de certaines exigences sur les conditions expérimentales, et à la non-convergence de leur algorithme vers une solution unique dans un grand nombre de cas. Ceci est encore plus vrai pour les objets dits "objets complexes", possédant une amplitude et une phase, ce qui réduit fortement leur champ d’application. Afin de surmonter ces problèmes de convergence, diverses stratégies expérimentales ont été développées. Elles ont toutes comme principe d’introduire de nouvelles contraintes bien connues dans le plan de l’objet. Cela permet d’augmenter le nombre de spectres acquis, et donc accroitre et diversifier les sources d’informations sur l’objet de base, ce qui va aider l’algorithme itératif à converger plus rapidement vers une solution finale et unique. Comme exemple de ces stratégies expérimentales, on peut acquérir plusieurs spectres provenant de différentes zones de l’objet, ou moduler la longueur d’onde du faisceau incident, ou même enregistrer les spectres dans des plans parallèles, connectés entre eux par la transformée de Fresnel. Dans ce contexte, le présent travail vise à démontrer expérimentalement une technique connue sous SSPR (Spread Spectrum Phase Retrieval), proposé en 2007 par Zhang, tout en lui introduisant un certain nombre de modifications, afin de la rendre plus pratique. L’idée consiste à moduler le front d’onde de l’objet par M phases aléatoires, générées avec un modulateur spatial de lumière à base de cristaux liquides (LC-SLM), puis enregistrer dans le plan de Fourier les M spectres correspondants. Ces M spectres seront ensuite utilisés dans un algorithme itératif permettant de remonter au front d’onde de l’objet initial, en simulant la propagation du front d’onde entre les deux espaces, spatial et fréquentiel.La première partie de cette thèse comporte une étude détaillée sur les modulateurs spatiaux de lumière, afin de pouvoir choisir le mieux adapté à notre application. Une fois que le modulateur à base de cristaux liquides (LC-SLM) est sélectionné, on présentera ses caractéristiques techniques, ainsi que les tests et les étapes de calibrations nécessaires pour assurer son fonctionnement linéaire et optimal. Ensuite, on montrera plusieurs types d’applications possibles avec ce composant, et dans divers domaines scientifiques, comme l’holographie, la microscopie, l’optique adaptative ainsi que les méthodes interférométriques permettant de reconstruire la phase d’un faisceau lumineux. Dans la deuxième grande partie, on concentre notre travail autour de la méthode itérative SSPR. On montrera comment on peut rendre l’application de cette méthode plus simple en utilisant un modulateur spatial de lumière à base de cristaux liquides, et en travaillant dans le plan de Fourier à la place du plan de Fresnel. Cependant, après avoir appliqué expérimentalement cette méthode, on remarque que les résultats obtenus sont très mauvais par rapport aux résultats des simulations. On effectue donc, une étude détaillée concernant les sources de bruits pouvant être responsable de la dégradation de la qualité des reconstructions obtenues. [...] / Since the 50s, recovering the phase information of a diffracted beam has a major interest in several fields such as microscopy, astronomy and many others. Generally, the solutions fall into two broad categories: interferometric methods and iterative methods based on beam propagation. The advantage of the latter is that they are less sensitive to noise, and their experimental implementation is simpler. Also, the progress in computer technologies as well in digital imaging devices makes the application of this approach easier and more interesting. However, even if the effectiveness of these methods has been demonstrated in several fields, their use remained limited because of certain requirements on the experimental conditions and the non-convergence of their algorithm to a single solution in many cases. This is even more true for the so-called "complex objects", having an amplitude and a phase, which can greatly reduce their field of application. To overcome the convergence problems and improve the robustness of these methods, many experimental strategies have been employed. They are all based on the same principle, which consists of introducing new well-known constraints in the object plane. This increases the number of acquired spectrum, and therefore diversifies the sources of information about the starting object, which will help the iterative algorithm to converge more quickly towards the final solution. As examples of such experimental strategies, one can record several spectra from different areas of the object, or modulate the wavelength of the incident beam, or also acquire the spectrums across two or more parallel planes connected through Fresnel or Fourier transform.In this context, the present work aims to experimentally demonstrate a technique known as SSPR (Spread Spectrum Phase Retrieval), proposed in 2007 by Zhang, while modifying it in order to make it more flexible. The idea is to introduce, using a liquid crystal spatial light modulator M strong phase modulation into the object field, then record in the Fourier plane the M corresponding spectrums. These M acquisitions will then be used in an iterative algorithm what will allow us to recover the object wavefront by simulating the propagation of the light between spatial and frequency spaces. The first part of this thesis includes a complete study on spatial light modulators; in order to select which one will be best suited for our application. Once liquid crystal spatial light modulators are selected, we present their technical characteristics, as well as the calibration tests needed to ensure their linear and optimal functioning. Then we show several possible applications with this type of component, in various scientific fields, like holography, microscopy, adaptive optics and interferometric methods to reconstruct the phase of a beam.In the second part, we focus our work around the SSPR iterative method. We will show how to make the application of this method simpler by using a liquid crystal spatial light modulator, and by working in Fourier plane instead of Fresnel plane. However, after applying SSPR we have noticed that the quality of experimental results is very inferior to the quality of simulation results. Therefore, a detailed study of the noise sources is conducted. Each of these noise sources adds its own contribution, yet modulator cross-talk remains the factor that deteriorates the most the quality of reconstruction. In fact liquid crystal spatial light modulators are known to have a strong cross-talk between their pixels commonly recognized as fringing field effect. As the pixels are micrometric, each addressed one affects its neighbors, and thus, the phase retardation obtained from a pixel will not be uniform over its entire surface. This will result in a blurring effect of the desired sharp edge between the pixels; therefore, the real displayed phase map will be very different from the addressed one. [...]

Le premier chapitre de cette thèse présente l’intérêt et la problématique de la fonctionnalisation du graphène. L’état de l’art actuel de cette thématique est présenté. Dans un deuxième chapitre, nous discutons de façon détaillée des techniques expérimentales. Le chapitre 3 est centré sur la modification du graphène par réaction de cycloaddition par molécules dérivées de maleimides. Dans cette étude, nous démontrons le greffage covalent de molécules sur graphène épitaxié sans défaut sur SiC, ainsi qu’une tendance d’ouverture de bande interdite à l’aide de caractérisations par spectroscopie Raman, XPS, ARPS et STM. L’augmentation du rapport ID /IG des pics Raman et des liaisons sp3 sur l’échantillon en fonction de la durée de réaction chimique confirme le greffage. Par analogie avec les bords de marche de type « zigzag » ou « armchair », l’étude des ondes de densité de charge générées sur le graphène par les molécules permet de déterminer la nature des sous-réseaux mis en jeu lors du greffage. Dans le chapitre 4, nous étudions l’intercalation du terbium dans le graphène épitaxié. Après intercalation, l’ARPES montre une structure de bande complexe dont une composante correspond à une monocouche de graphène fortement dopée n. Nous avons pu isoler cette composante et montrer qu’elle provient du découplage de la couche tampon du substrat par le Terbium. Ces résultats sont confirmés par les données XPS. Le graphène avec Terbium intercalé produit également un réseau de lignes visibles par imagerie STM, qui a l’échelle atomique à basse tension montrent les 6 atomes de carbone de la structure en nid d’abeille, confirmant ainsi la transformation de la couche tampon en graphène. / The first chapter of this thesis explains the general motivation and problematic of graphene functionalization. It presents the state of the art of current research in this field. In the second chapter we discuss the experimental techniques in detail. Chapter 3 of this thesis work focuses on covalent modification of graphene by cycloaddition reaction of maleimide derivative molecules. In these studies we have confirmed the grafting of molecules on epitaxial defect free graphene on SiC and a tendency to open a gap with the help of Raman spectroscopy, XPS, ARPES and STM studies. An increase in the ID /IG ratio for Raman signature and sp3 bonding on the sample with increasing reaction time confirmed the reaction of molecules. By drawing an analogy with the standing waves obtained on armchair step edges of graphene and standing waves generated by molecules it was possible to determine the location of grafted molecules on the graphene lattice. In chapter 4, studies on terbium intercalation of epitaxial graphene are discussed. After intercalation a complex band structure was observed by ARPES with one spectra corresponding to highly n-doped graphene monolayer. We were able to isolate this highly n-doped graphene and confirmed its origin from decoupling of buffer layer and making it graphene like. These results are also supported by the XPS data. STM images on Terbium intercalated on buffer layer samples showed an interesting pattern of lines, atomic resolution scans at low bias voltage on these lines showed 6 atoms of hexagon confirming the transformation of buffer layer into graphene layer.

Nous avons étudié la chimie de surface de carbones poreux fonctionnalisés avec des oximes et amidoximes d’une part, et avec de la guanidine d’autre part. Nous avons axé ces travaux sur la compréhension et la quantification de ces fonctionnalisations par analyse thermique et plus particulièrement par thermo-désorption programmée en température couplée à la spectroscopie de masse (TPD-MS). Par la suite, nous avons évalué l’intérêt de la fonctionnalisation par la guanidine des carbones mésoporeux pour deux applications : le piégeage du CO2 et la capacité à synthétiser et stabiliser des nanoparticules métallique. Pour la première application, des tests d’adsorption du CO2 à 0°C et 20°C à 1 bar ont été réalisés sur un carbone mésoporeux oxydé sous air en présence ou non de guanidine. L’intensité des interactions (physisorption versus chimisorption) a été sondée par des calculs de chaleurs isostériques d’adsorption. Pour la seconde applications, nous avons utilisé des carbones mésoporeux oxydés en présence ou non de guanidine pour synthétiser des nanoparticules d’argent de taille inférieure à 2 nm et relativement monodisperses en taille. Des particules bimétalliques d’AgCu ont également été obtenues au sein de ces matrices carbonées mésoporeuses imprégnées par la guanidine. On a pu mettre ici en évidence un rôle bénéfique de la guanidine sur le taux de cuivre réduit. Des suivis thermiques par MET in situ ont également été réalisés afin d’évaluer la stabilité thermique de ces nanoparticules et de mieux appréhender l’intérêt de la fonctionnalisation sur les phénomènes de frittage de ces nanoparticules. Finalement, des tests catalytiques pour l’époxydation sélective du styrène ont aussi été effectués sur le matériau Ag/C. Les résultats préliminaires sont très prometteurs pour un procédé de préparation de catalyseur très simple à mettre en œuvre. / In this work, we studied the surface chemistry of porous carbons functionalized firstly with oximes and amidoximes and then with guanidine. We focused this work on the understanding and quantification of these functionalization with thermal analysis and more particularly by Temperature Programmed Desorption/Mass Spectrometry (TPD-MS). Subsequently, we evaluated the interest of guanidine functionalization of mesoporous carbons for two applications : the capture of CO2 and the ability to synthesize and stabilize metal nanoparticles. For the first application, CO2 adsorption tests at 0 ° C. and 20 ° C. at 1 bar were carried out on a mesoporous carbon oxidized under air in the presence or absence of guanidine. The intensity of interactions (physisorption versus chemisorption) was probed by isosteric adsorption heat calculations. For the second applications, we used oxidized mesoporous carbons with or without guanidine to synthesize silver nanoparticles less than 2 nm in size and relatively monodisperse in size. Bimetallic AgCu particles were also obtained from these mesoporous carbon matrices impregnated with guanidine. A beneficial role of guanidine on the reduced copper content has been shown here. In situ TEM has also been carried out in order to evaluate the thermal stability of these nanoparticles and to understand the interest of the functionalization on the sintering of these nanoparticles. Finally, catalytic tests for the selective epoxidation of styrene were also performed on these materials. The preliminary results are very promising for a catalyst preparation process and very simple to implement.

La conjugaison de phase ultrasonore à couplage par l’air basée sur une céramique magnétostrictive et une membrane de filtration poreuse pour la microscopie et la vélocimétrie de micro écoulements a été développée. Dans ce but, dans le cadre de l’acoustique géométrique un système d’équations pour décrire mathématiquement le passage par l’interface entre l’élément actif du système de conjugaison de phase confocale – milieu de propagation a été développé.On a développé et réalisé une technique de codage de phase par m-séquence pour l’enregistrement des faibles signaux conjugués en phase. Cette technique a permis de travailler plus efficacement avec fort bruit et des signaux qui se trouvent sous le niveau de bruit. Aussi cette technique a permis d’améliorer une méthode de vélocimétrie des écoulements gazeux.On a développé et réalisé une technique d’adaptation d’impédance acoustique basée sur la membrane de filtration poreuse imprégnée par de l’huile. Cette technique a permis d’optimiser les conditions de transmission de l’onde à l’interface air–ferrite aux fréquences basse dans bande du MHz.Les applications possibles de l’effet de conjugaison de phase paramétrique à la vélocimétrie des écoulements gazeux et à la microscopie à couplage par l’air ont été présentées. L’application de l’effet de conjugaison de phase permet d’améliorer les performances des méthodes de vélocimétrie et de microscopie ultrasonores à couplage par l’air. Les méthodes élaborées a repoussé les limites d’applications pratiques de l’effet de conjugaison de phase et peuvent être utilisées pour le développement des dispositifs en vélocimétrie, microscopie et tomographie ultrasonore des écoulements gazeux / Air-coupled wave phase conjugation technique, based on magneto-acoustic interaction and porous membrane filters, for microscopy and velocity measurements of gas micro flows is under investigation. For this reason in the frame of ray acoustics the base system of equations for mathematical model of phase conjugate wave passage through the interface active element of con-focal WPC system – medium of propagation is developed. The phase coding technique by pseudonoise M-sequence was used for registration of weak acoustical phase conjugate signals. This method has allowed to work more effectively with strong noisy and being under noise level phase conjugate signals. Also this method has allowed improving a method of gas flow velocimetry.It is developed and realized the technology of acoustical matching on base of thin polycarbonate porous membrane filters impregnated by oil. This technology has allowed optimizing the conditions of wave transmission through the interface air–ferrite in the low megahertz frequency range.Possible applications of phase conjugate waves in air are shown. Results of investigations of air-coupled wave phase conjugation technics can serve for drawing up of new methods ultrasonic velocimetry and microscopy in technical industrial applications. The elaborated methods expand limits of application and can be used for development of devices of ultrasonic microscopy, tomography and velocimetry of gas micro flows

Les aminopeptidases représentent un groupe d’enzymes qui possèdent une fonction cellulaire clef dans les mécanismes physiologiques et pathologiques. Elles interviennent dans la cascade enzymatique après l’action des endoprotéases, dans l’homéostasie au travers le renouvellement du pool d’acides aminés, dans le métabolisme énergétique, la régulation de l’activité des peptides bioactifs, la présentation antigénique ainsi dans une diversité de mécanismes pathologiques tels que les maladies neurologiques et les infections virales et parasitaires. Les aminopeptidases TETs sont capables de former des macro-assemblages tétraédriques comprenant douze sous-unités. En vue de mieux comprendre leur fonction biologique et leur mode d'action, nous avons étudié les propriétés fonctionnelles et structurales de deux nouveaux complexes TETs issus d'archées hyperthermophiles. L'archée hyperthermophile Methanocaldococcus jannaschii ne possède qu'une version de TET (MjTET) qui a été produite dans Escherichia coli et purifiée sous forme de dodécamère. La recherche de son activité enzymatique et de ses substrats peptidiques par des tests chromogéniques et fluorogéniques, ainsi que des études par HPLC en phase inverse, montre que cette enzyme est une leucine aminopeptidase activée par le cobalt se distinguant des autres aminopeptidases M42 par son très large spectre d'action qui s'étend aux résidus aromatiques. Une structure complète de cette aminopeptidase a été résolue en combinant la cristallographie (2.4 Å) et la cryo-EM (4,1 Å). L'analyse de la poche de spécificité de MjTET permet de mieux comprendre les bases structurales de la discrimination de substrat chez les TETs. De plus, l'analyse de la structure interne de la particule permet de proposer un nouveau mécanisme de navigation des peptides à l’intérieur des particules tétraédriques de la famille TET.L'archée hyperthermophile Pyrococcus horikoshii comporte trois types de complexes TETs. L'étude d'une protéine présentant ~20 % d'identité avec ces systèmes, nous a permis d'identifier une quatrième version du système TET dans cet organisme : PhTET4. La protéine recombinante a été purifiée. Elle forme un complexe dodécamérique tétraédrique. Les études biochimiques révèlent que l'enzyme possède une spécificité très étroite dirigée exclusivement vers l'hydrolyse des résidus glycines de l'extrémité N-terminale des peptides. De plus, elle estactivée par le nickel. Ces caractéristiques permettent de proposer que, chez les archées, la multiplication et la spécialisation des enzymes TETs seraient associées au caractère hétérotrophes alors que le système des archées autotrophes se réduirait à une TET unique apte à assurer une fonction de « ménage ». / Aminopeptidases represent a group of enzymes displaying key cellular function inphysiological and pathological mechanisms. They are involved in the enzymatic cascade beyond the action of endoproteases, in homeostasis through the renewal of the amino acid pool, in the energy metabolism, in the regulation of bioactive peptide activities, in the antigen presentation and in a diversity of pathological mechanisms such as neurological diseases as well as viral and parasitic infections. Aminopeptidases TET are able of forming tetrahedral macro-assemblies built by twelve subunits. In order to better understand their biological function and their mode of action, we studied the functional and structural properties of two novel TET complexes derived from hyperthermophilic archaea. The hyperthermophilic archaeon Methanocaldococcus jannaschii has only one version of TET (MjTET) that was produced in Escherichia coli and purified as dodecameric macromolecule. The search for its enzymatic activity and peptide substrates by using chromogenic/fluorogenic assays and reverse phase HPLC studies, demonstrated that this enzyme is a cobalt-activated leucine aminopeptidase, discriminated from other M42 aminopeptidases by its very broad activity spectrum, that extends to aromatic residues. Complete structure of this aminopeptidase was determined by combining X-ray crystallography (2.4 Å) and cryo-electron microscopy (4.1 Å). Analysis of MjTET specificity pocket indicated possible molecular bases for substrate discrimination in TET peptidases. In depth investigation of the particle internal structure allowed to propose a novel peptide trafficking mechanism for the TET family tetrahedral particles. Three types of TET complexes are present in the hyperthermophilic archaea, Pyrococcus horikoshii. The study of an unassigned protein displaying ~20% identity with the PhTETs systems allowed us to identify a fourth version of TET complex in this organism: PhTET4. The recombinant protein was purified. It formed tetrahedral dodecameric complex. Biochemical studies indicated that the enzyme has a very narrow hydrolytic specificity directed exclusively toward the peptide N-terminal glycine residues. In addition, this enzyme is activated by nickel ions. These features allowed proposing that, in archaea, the multiplicity of specialized TET systems could be associated with heterotrophy while unique TET system displaying “housekeeping” function is present in autotrophic organisms.

Les travaux de recherche effectués lors de cette thèse portent sur l’obtention de nanotubes de carbone ultracourts et leur biofonctionnalisation pour une utilisation comme biomarqueur proche infrarouge. Des dispersions de nanotubes de carbone en milieux aqueux ont été formulées à l’aide de différents tensioactifs. Un traitement chimique oxydant préalable et/ou l’application d’ultrasons aux nanotubes ont permis de réduire leur longueur de façon significative, la sélection des plus courts étant effectuée par ultracentrifugation en gradient de densité. Les différentes fractions sélectionnées à l’issu de ce processus ont été caractérisées par spectroscopie Raman et spectroscopie d’absorption ainsi que par microscopie à force atomique. Il est ainsi montré la sélection de nanotubes d’une longueur inférieure à 20 nm. Nous montrons également leur fonctionnalisation à l’aide d’anticorps monoclonaux et leur visualisation par imagerie photothermique hétérodyne. Des résultats prometteurs ont été obtenus avec la fixation spécifique de nanotubes de carbone ultracourts sur des cellules. Ces travaux ouvrent de nombreuses perspectives en bioimagerie et en particulier l’étude de la plasticité synaptique au sein de neurones vivants. / This thesis reports the achievement of ultrashort carbon nanotubes and their biofunctionalization for applications as near-infrared biomarker. Dispersions of carbon nanotubes in aqueous media have been formulated with various surfactants. Oxidizing chemical treatments combined with the application of ultrasounds allowed significant shortening of the carbon nanotubes. Sorting and selection of the shortest nanotubes was done by density gradient ultracentrifugation. The different fractions selected at the end of this process have been characterized by Raman spectroscopy, UV-vis absorption spectroscopy and atomic force microscopy. Selection of nanotubes of a length below 20 nm is demonstrated. We also show functionalization by antibodies and the visualization of ultrashort functionalized nanotubes by photothermal heterodyne imaging. Promising results were obtained with the specific binding of ultrashort carbon nanotubes to cells. This work open route towards bioimaging applications and in particular towards the study of the synapsis plasticity within alive neurons.

Dans cette étude, nous proposons d’utiliser la compression in situ dans le MET afin de caractériser les propriétés mécaniques de nanoparticules céramiques dont la taille caractéristique est de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres. Nous appliquerons cette méthode à des nanocubes monocristallins de MgO, une céramique modèle dont la plasticité est bien connue dans le matériau massif. Les essais de nanocompression montrent que les nanocubes de MgO se déforment de façon homogène jusqu’à de grandes déformations (>50%) sans fissure apparente. L’analyse des résultats est assistée par des méthodes de corrélation d’images numériques et simulations de type dynamique moléculaire. Le mécanisme de déformation et l'effet de taille sur la limite élastique sont identifiés. Dans une deuxième partie de la thèse, nous présentons une étude sur des nanoparticules d’alumine de transition compactée en CED (Cellule à Enclumes en Diamant) à température ambiante, sous plusieurs pressions (5 GPa, 15 GPa et 20 GPa). Des lames minces préparées par FIB ont été étudiées en MET. Des images HRTEM montrent une texture cristallographique qui devient plus importante à des pressions plus élevées. Une orientation cristallographique préférentielle est observée, avec les plans {220} de la phase gamma de l’alumine la plupart du temps parallèles à la surface de contact avec une particule voisine. Ce comportement mécanique est cohérent avec un système de glissement, connu pour les structures spinelles. Une corrélation de ce comportement avec les tests in situ MET réalisés sur des nanoparticules similaires, par Emilie Calvié lors de sa thèse, est présentée. Enfin, des clichés de diffraction de type Debye Scherrer sont réalisés sur ces lames minces de nanoparticules d’alumine de transition compactées en CED à différentes pressions. L’analyse quantitative de ces clichés montre une transformation de phase de ces nanoparticules d’alumine de phase gamma en phase delta, de manière croissante avec la pression. / In this study, we propose an innovative mechanical observation protocol of ceramics nanoparticles in the 100nm size range. This Protocol consists of in situ TEM nanocompression tests of isolated nanoparticles. Load–real displacements curves, obtained by Digital Image Correlation, are analyzed and these analyses are correlated with Molecular Dynamics simulations. By this protocol a constitutive law with its mechanical parameters (Young modulus, Yield stress...) of the studied material at the nano-scale can be obtained. In situ TEM nano-compression tests on magnesium oxide nanocubes are performed. Magnesium oxide is a model material and its plasticity is very well known at bulk. The MgO nanocubes show large plastic deformation, more than 50% of plastic strain without any fracture. The TEM results are correlated to MD simulations and the deformation mechanism can be identified.The size effect and the electron beam effect on the yield strength are investigated. In a second part of the dissertation, we present a study on transition alumina nanoparticles compacted in a Diamond Anvil Cell at different uniaxial pressures. Thin Foils of these compacted nanoparticles are prepared by FIB for HRTEM Observations. Their analysis reveals the plastic deformation of the nanoparticles. The crystallographic texture observed inthese compacted nanoparticles in DAC shows a preferred orientation of the {110} lattice planes, orientated perpendicular to the compression direction. This is compatible with the slip system. This argument was reinforced with a preferred orientation of slip bands observed during in situ TEM nano-compression tests. Moreover, electron diffraction patterns (Debye Scherrer) analysis on these compacted transition alumina nanoparticles reveals the decrease of the presence of gamma-alumina and the increase of delta-alumina with increasing pressure. This reveals the phase transformation with increasing pressure from gamma to delta* alumina.

Les composites à matrice métallique ont été développés dans les années 60 initialement pour les besoins de l’industrie aérospatiale. De nos jours, les alliages d’Aluminium à durcissement structural sont souvent combinés à des particules céramiques afin d’atteindre des propriétés de résistance élevées, maintenues à haute température, tout en conservant la légèreté de l’alliage, pour un coût faible. Cependant, l’utilisation de ces alliages nécessite une bonne connaissance des transformations microstructurales ayant lieu lorsqu’ils sont soumis à certaines conditions de température puisque des phénomènes de précipitation ont lieu et impactent les propriétés de résistance mécanique du matériau. De plus, la présence du renfort, induit des modifications microstructurales majeures et notamment lors des phénomènes de précipitation de la matrice. Ainsi, ces travaux de thèse portent sur un alliage d’Aluminium à durcissement structural de la série 6xxx qui, durant son utilisation, peut être confronté à des températures comprises entre 100°C et 350°C, et ayant une séquence de précipitation complexifiée par la présence de Silicium en excès et de particules de renfort céramiques. Les objectifs visés par ces travaux sont alors : 1) De décrire l’évolution microstructurale de l’alliage d’AlMgSi à excès de Silicium étudié, avec et sans particules céramiques. Ensuite, l’évolution de la résistance mécanique a été caractérisée à partir d’un état T6 lors de traitements isothermes, 2) De prédire ces évolutions microstructurales et les propriétés mécaniques qui en découlent par des modèles à base physique. La précipitation des principales phases de l'alliage étudié a pu être prédite grâce un modèle à champ moyen basé sur des lois classiques de germination-croissance et par une approche par classes de type KWN, en tenant compte : 1) de la compétition entre la phase cohérente et semi-cohérente, 2) d'une morphologie en bâtonnet avec un rapport de forme variable et propre à la phase modélisée. Ce modèle a permis, de tracer le diagramme Temps-Température-Transformation de l’alliage et du composite tout en tenant compte de l'accélération des cinétiques de précipitation en présence de renfort et attribuée à la forte densité de dislocations. Pour finir, 2 méthodes de prédiction des propriétés mécaniques ont été confrontées : 1) Une approche empirique de type JMAK (Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov), 2) une approche à base physique. Malgré une prédiction proche des résultats expérimentaux par l'approche JMAK, cette méthode ne permet pas de remonter aux mécanismes physiques à l’origine des variations observées. Ainsi, l'approche à base physique basée sur le modèle de prédiction de la microstructure constitue une alternative prometteuse pour une prédiction plus précise des évolutions de propriétés de résistance mécaniques de ces matériaux même si de nombreuses adaptations restent à faire dans le cas du composite. / Precipitation-strengthened alloys as Al-Mg-Si alloys reinforced with ceramic particles are an appropriate alternative for industrial applications. The precipitation sequence in Al-Mg-Si alloys is particularly complex when Silicon is in excess with respect to the Mg2Si composition and it is expected to be modified by the presence of the ceramic reinforcement. This is why, for industrial applications, under certain use conditions, it is fundamental to be able to predict the evolution of the microstructure in the alloy and the consequences on mechanical properties. The present work is devoted to the study of an age-hardenable Al-Mg-Si aluminium alloy which, can be facing temperatures between 100°C and 350°C in use conditions. This material is characterized by a complex precipitation sequence due to Silicon-excess and ceramic particles. The main objectives of the work are the following: 1) To describe how the microstructure evolves in the Al-Mg-Si alloy with silicon excess studied, with or without reinforcement, during a long storage period at a temperature between 100°C and 350°C. Then, it appeared necessary to describe the evolution of the mechanical properties in the same conditions but starting from a T6 state (corresponding to peak aged conditions). 2) To predict these evolutions (microstructure and strength) using an appropriate model. It was highlighted that the high silicon excess in the studied alloy leads to a simultaneous precipitation of several semi-coherent phases. Their precipitation has been predicted thanks to a KWN-type model based on classical nucleation-growth theories, validated by the experiments, and implemented considering: 1) the competitive precipitation between coherent et semi-coherent phases, 2) the rod-shape morphology of precipitates with a variable aspect ratio. This model has been used for the prediction of the Time-Temperature-Transformation diagram of the alloys and its composite considering the acceleration of the precipitation kinetics observed and attributed to the high dislocation density resulting from the presence of ceramic particles. Finally, 2 methods for the mechanical properties prediction have been compared: 1) a JMAK-type empirical approach 2) a physically based approach. The JMAK approach allowed us a quicker and easier prediction of the loss of hardness from the T6 state, for alloy and composite, during isothermal and non-isothermal treatment. Despite a prediction close to the experimental results, this approach cannot give us information about the physical mechanisms responsible for the observed mechanical variations. Then, a physically based approach taking into account the predictions of the precipitation model was used for the yield stress estimation during aging with a micromechanical model. This approach gave encouraging results and could be a powerful tool for the prediction of the strength during industrial use conditions.