Nous explorons l’intrication d’états mixtes, particulièrement d’états de Hall quantiques, par le biais de l’information mutuelle (MI) et de la négativité logarithmique (LN) fermionique. Cette dernière est une bonne mesure d’intrication pour des états mixtes quantiques car elle ne capture pas de corrélations classiques comme la MI. Nous étudions des géométries tripartites qui contiennent des coins où, en plus de la loi du périmètre standard, l’intrication reçoit une contribution angulaire : le terme de coin. Avec l’entropie d’intrication, ce terme a été étudié pour divers états purs, y compris les états de Hall quantiques entier (IQH), et il a été constaté que la fonction angulaire est presque universelle ; elle ne dépend pas des détails microscopiques de l’état en considération. Nous faisons des prédictions sur la forme du terme de coin de la LN et de la MI en utilisant des propriétés générales. Nous testons numériquement nos prédictions sur des états IQH à différents remplissages et sur différentes géométries en utilisant deux méthodes, une dans l’espace des impulsions et une dans l’espace réel. Dans les états fondamentaux, nous trouvons que les termes de coin de la MI et de la LN suivent également le comportement quasi-universel. À température finie et des coins d’angle π/2, le coefficient de la loi du périmètre et les termes de coin atteignent d’abord un plateau puis décroissent rapidement avec la température. Les effets de température finie sont étudiés davantage en travaillant dans les limites de faibles et fortes températures. / We explore the entanglement of quantum mixed states, with an emphasis on quantum Hall states, via the mutual information (MI) and the fermionic logarithmic negativity (LN). The latter is a good measure of entanglement for quantum mixed states as it does not capture classical correlations, unlike the MI. We study tripartite geometries with corners where in addition to the standard boundary law, the entanglement receives an angle-dependent contribution : the corner term. Using the entanglement entropy, this corner term has been studied for various pure states, including integer quantum Hall (IQH) states, and it was found that the angle-dependent function is almost super-universal; it does not depend on the microscopic details of the state under consideration. First, we make predictions on the form of the corner term for the LN and MI using general properties. Then, we test our predictions numerically on IQH states at different fillings and on different geometries, using two approaches, one in momentum space and one in real space. In groundstates, we find that the corner terms of the MI and LN also follow the quasi-universal behaviour. At finite temperatures and angle π/2, we find that the boundary law coefficient and corner terms first plateau then decay rapidly with temperature. The finite-temperature effects are studied in more details by working in low and high temperature limits.

Les remarquables performances des réseaux de neurones profonds dans de nombreux domaines de l'apprentissage automatique au cours de la dernière décennie soulèvent un certain nombre de questions théoriques. Par exemple, quels mecanismes permettent à ces reseaux, qui ont largement la capacité de mémoriser entièrement les exemples d'entrainement, de généraliser correctement à de nouvelles données, même en l'absence de régularisation explicite ? De telles questions ont fait l'objet d'intenses efforts de recherche ces dernières années, combinant analyses de systèmes simplifiés et études empiriques de propriétés qui semblent être corrélées à la performance de généralisation. Les deux premiers articles présentés dans cette thèse contribuent à cette ligne de recherche. Leur but est de mettre en évidence et d'etudier des mécanismes de biais implicites permettant à de larges modèles de prioriser l'apprentissage de fonctions "simples" et d'adapter leur capacité à la complexité du problème. Le troisième article aborde le problème de l'estimation de information mutuelle en haute, en mettant à profit l'expressivité et la scalabilité des reseaux de neurones profonds. Il introduit et étudie une nouvelle classe d'estimateurs, dont il présente plusieurs applications en apprentissage non supervisé, notamment à l'amélioration des modèles neuronaux génératifs. / The striking empirical success of deep neural networks in machine learning raises a number of theoretical puzzles. For example, why can they generalize to unseen data despite their capacity to fully memorize the training examples? Such puzzles have been the subject of intense research efforts in the past few years, which combine rigorous analysis of simplified systems with empirical studies of phenomenological properties shown to correlate with generalization. The first two articles presented in these thesis contribute to this line of work. They highlight and discuss mechanisms that allow large models to prioritize learning `simple' functions during training and to adapt their capacity to the complexity of the problem. The third article of this thesis addresses the long standing problem of estimating mutual information in high dimension, by leveraging the scalability of neural networks. It introduces and studies a new class of estimators and present several applications in unsupervised learning, especially on enhancing generative models.

La recevabilité de la preuve est sans doute l’une des questions les plusimportantes de l’espace de liberté, de sécurité et de justice de l’Union européenne,mais aussi une des plus complexes. Les difficultés relatives à l’utilisation d’unepreuve recueillie dans un État membre, devant les juridictions répressives d’un autreÉtat membre, semblent cependant avoir été sous-estimées par le législateureuropéen. En effet, l’amélioration de l’efficacité de la répression transnationale a étéune des priorités de la politique criminelle de l’Union ces quinze dernières années. Àce titre, le renforcement des mécanismes de coopération judiciaire, y compris ceuxvisant à l’obtention de la preuve transnationale, a été privilégié. Grâce au principe dereconnaissance mutuelle des décisions judiciaires en matière pénale, fondé sur laconfiance réciproque que les États membres se portent, les divergences etéventuelles incompatibilités entre les systèmes nationaux ont été tenues en échec,permettant ainsi la libre circulation des preuves dans l’espace pénal européen.Cependant, cette justification théorique n’est pas suffisante pour assurer larecevabilité mutuelle des preuves, la bonne administration de la preuve pénaledemeurant une question nationale, souverainement appréciée par le juge national.De plus, tant l’étude comparative des régimes probatoires nationaux que laprésentation des instruments de coopération judiciaire montrent des déficiencesprofondes, appelant ainsi à une protection accrue et harmonisée des droitsfondamentaux dans les procédures répressives au niveau européen, dans le butd’assurer la recevabilité mutuelle des preuves pénales dans l’espace pénaleuropéen. / Admissibility of evidence is one of the most crucial and complicatedissues in the European Union’s area of freedom, security and justice. However, thedifficulties regarding the use of evidence gathered in one Member State inproceedings in another Member State through the mechanisms of judicialcooperation seems to have been underestimated by the European Union legislator,and this despite the success of criminal proceedings with a cross-border characterbeing considered a priority for the last fifteen years. Indeed, the EU’s criminal policyhas been striving for the strengthening of the efficiency of judicial cooperationbetween judicial authorities. This requires the improvement of the instrumentsdedicated to obtaining criminal evidence. Thanks to the principle of mutualrecognition of judicial decisions in criminal matters, based on mutual trust betweenMember States, the differences between and potential incompatibilities of nationalsystems should not be an obstacle to the free circulation of evidence in the EUcriminal justice area.However, this theoretical justification is not sufficient to ensure mutual admissibility ofevidence, as the good administration of evidence remains a national issue, with awide margin of appreciation accorded to the national judge. Furthermore, both thestudy of national procedural norms and the study of the European Union legalframework show deficiencies, requiring a coherent concept for the protection offundamental rights in criminal proceedings at the EU-level. A better and harmonisedprotection of procedural guarantees is the path to ensure the mutual admissibility ofevidence, overcoming national differences.

Les hydrogels de polysaccharide sont des biomatériaux utilisés comme matrices à libération contrôlée de médicaments et comme structures modèles pour l’étude de nombreux systèmes biologiques dont les biofilms bactériens et les mucus. Dans tous les cas, le transport de médicaments ou de nutriments à l’intérieur d’une matrice d’hydrogel joue un rôle de premier plan. Ainsi, l’étude des propriétés de transport dans les hydrogels s’avère un enjeu très important au niveau de plusieurs applications. Dans cet ouvrage, le curdlan, un polysaccharide neutre d’origine bactérienne et formé d’unités répétitives β-D-(1→3) glucose, est utilisé comme hydrogel modèle. Le curdlan a la propriété de former des thermogels de différentes conformations selon la température à laquelle une suspension aqueuse est incubée. La caractérisation in situ de la formation des hydrogels de curdlan thermoréversibles et thermo-irréversibles a tout d’abord été réalisée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) en mode réflexion totale atténuée à température variable. Les résultats ont permis d’optimiser les conditions de gélation, menant ainsi à la formation reproductible des hydrogels. Les caractérisations structurales des hydrogels hydratés, réalisées par imagerie FT-IR, par microscopie électronique à balayage en mode environnemental (eSEM) et par microscopie à force atomique (AFM), ont permis de visualiser les différentes morphologies susceptibles d’influencer la diffusion d’analytes dans les gels. Nos résultats montrent que les deux types d’hydrogels de curdlan ont des architectures distinctes à l’échelle microscopique. La combinaison de la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) à gradients pulsés et de l’imagerie RMN a permis d’étudier l’autodiffusion et la diffusion mutuelle sur un même système dans des conditions expérimentales similaires. Nous avons observé que la diffusion des molécules dans les gels est ralentie par rapport à celle mesurée en solution aqueuse. Les mesures d’autodiffusion, effectuées sur une série d’analytes de diverses tailles dans les deux types d’hydrogels de curdlan, montrent que le coefficient d’autodiffusion relatif décroit en fonction de la taille de l’analyte. De plus, nos résultats suggèrent que l’équivalence entre les coefficients d’autodiffusion et de diffusion mutuelle dans les hydrogels de curdlan thermo-irréversibles est principalement due au fait que l’environnement sondé par les analytes durant une expérience d’autodiffusion est représentatif de celui exploré durant une expérience de diffusion mutuelle. Dans de telles conditions, nos résultats montrent que la RMN à gradients pulsés peut s’avérer une approche très avantageuse afin de caractériser des systèmes à libération contrôlée de médicaments. D’autres expériences de diffusion mutuelle, menées sur une macromolécule de dextran, montrent un coefficient de diffusion mutuelle inférieur au coefficient d’autodiffusion sur un même gel de curdlan. L’écart mesuré entre les deux modes de transport est attribué au volume différent de l’environnement sondé durant les deux mesures. Les coefficients d’autodiffusion et de diffusion mutuelle similaires, mesurés dans les deux types de gels de curdlan pour les différents analytes étudiés, suggèrent une influence limitée de l’architecture microscopique de ces gels sur leurs propriétés de transport. Il est conclu que les interactions affectant la diffusion des analytes étudiés dans les hydrogels de curdlan se situent à l’échelle moléculaire. / Polysaccharide hydrogels are biomaterials used as controlled drug delivery matrices and serve as model scaffolds for the study of many biological systems like bacterial biofilms and mucus. In every case, the transport of drugs or nutriments across a hydrogel matrix is of prime importance. Therefore, the study of transport properties in hydrogels is an important issue for many fields of application. In this work, curdlan, a neutral bacterial polysaccharide made of β-D-(1→3) glucose repeating units, is used as a model hydrogel. Aqueous suspensions of curdlan can form thermogels of different conformations depending on the incubation temperature. In situ characterization of the preparation of thermo-reversible (low-set) and thermo-irreversible (high-set) curdlan hydrogels was first carried out using variable temperature attenuated total reflection (ATR) Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The results allowed optimization of the gelling conditions leading to reproducible gel samples. Structural characterization of fully hydrated hydrogels, carried out by FT-IR imaging, environmental scanning electron microscopy (eSEM) and atomic force microscopy (AFM), allowed visualization of the different gel morphologies susceptible of influencing the diffusion of analytes in hydrogels. Our results show that both types of curdlan hydrogels have distinct microscopic architectures. The combination of pulsed field gradient (PFG) nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and NMR profiling allowed the study of self-diffusion and mutual diffusion on the same hydrogel system in similar experimental conditions. We showed that the diffusion of analytes in the gels is slower than in the aqueous solution. The diffusion experiments, carried out on a series of analytes of various sizes in both types of curdlan gels, show a decrease of the relative self-diffusion coefficient as a function of the analyte size. In addition, our results suggest that the equivalence between the self-diffusion and mutual-diffusion coefficients measured in the high-set curdlan gels is mainly due to the fact that the environment probed by the analytes during a self-diffusion experiment is representative of the one probed during a mutual-diffusion experiment. In such conditions, our results show that PFG NMR may present a valuable approach for the characterization of controlled drug release systems. Additional experiments show that the mutual-diffusion coefficient of dextran macromolecules is smaller than its self-diffusion coefficient in the same curdlan hydrogel. The difference between both transport rates is attributed to the different environment volumes probed by the analytes during the measurements. The similarities observed between the self-diffusion and mutual-diffusion coefficients, measured in both types of curdlan gels for all investigated analytes, suggest a limited influence of the microscopic gel architecture on its transport properties. It is therefore concluded that the interactions affecting the diffusion of the investigated analytes in the curdlan hydrogels lie at the molecular scale.

En instituant un système généralisé d’équivalence des législations des Etats membres de l’Union européenne, le principe de reconnaissance mutuelle irrigue l’ensemble du droit européen. En droit bancaire et financier, ce principe fonde deux méthodes bien distinctes. La première, méthode d’interdiction des cumuls de réglementations, est mise en œuvre par les tribunaux nationaux et européens sous l’égide du droit européen originaire. Elle permet de qualifier d’entrave à une liberté de circulation européenne toute réglementation d’un Etat membre d’accueil qui se cumulerait avec une réglementation de l’Etat membre d’origine. La deuxième, qui constitue une méthode de répartition des compétences entre les différents Etats membres européens, a été consacrée par le législateur européen dans plusieurs directives et règlements. Cette méthode, dite du passeport financier, a la particularité d’accorder une compétence de principe à l’Etat membre d’origine. Cette étude propose une analyse et une vue d’ensemble de chacune de ces méthodes, éminemment importantes pour la pratique du droit des affaires. Elle invite, plus généralement, à une réflexion globale sur les méthodes d’intégration des différents marchés bancaires et financiers nationaux. / The principle of mutual recognition is fundamental to European law whereby it stands for the equivalence of the regulations of member States of the European Union. In banking and financial law, the principle of mutual recognition is exemplified in two different applications. The first aims at eliminating duplicative regulations and is used by national and European courts in reliance on European Union primary law. It classifies any regulation of a host state that overlaps with a regulation of a home state that has already been applied to a certain matter as a restriction to a European freedom of movement. The second application is the financial passport, which was set forth by European lawmakers in various directives and regulations. The passport allocates regulatory powers among European member states and gives primary jurisdiction to the home member state within a harmonized field. This thesis describes and analyzes each of these applications which are crucial to the practice of business law. Overall, it calls for a reflection on the different methods of integrating financial markets.

La recherche vise à vérifier si et comment, au niveau de l’UE, la lutte contre la criminalité (surtout organisée) est conduite dans le respect de droits et libertés fondamentales, et si la coopération en matière entre les États membres peut promouvoir des standards de protection élevés et homogènes. La traditionnelle reluctance des États à confier les relatives compétences à l’Union a fortement entravé le développement d’un « espace de liberté, sécurité et justice » équilibré. Aujourd’hui le Traité de Lisbonne fournit des outils importants. Après avoir présenté la sécurité dans l’UE, j’aborde la coopération judiciaire pénale. J’analyse la riche production normative à finalité répressive, aussi que les mesures récemment adoptées à finalité protectrice et promotionnelle. Ensuite, je passe à la coopération policière et à l’intervention de l’EU en matière financière / patrimoniale, en tandem avec les droits à la protection des données personnelles et de la propriété privé. / The research aims to verify whether and how, at the EU level, the fight against crime (particularly organized crime) is perpetuated in full respect of fundamental rights and freedoms, and whether cooperation among Member States in this field can promote high and homogeneous standards of protection.The historical reluctance of Member States to give the relative competences to the Union has strongly obstructed the development of an equilibrated “area of freedom, security and justice”. However, the Lisbon Treaty has provided important tools. After firstly presenting security in the EU, I discuss judicial cooperation in criminal matters. Both the rich normative production aimed at repression, and the more recently adopted measures finalized at guarantying and promoting individual rights are analyzed. Then, I pass to police cooperation and EU financial / patrimonial intervention, together with the right to protection of personal data and the right to property - the two most at stake.

De nombreux phénomènes naturels sont trop complexes pour être pleinement reconnus par un seul instrument de mesure ou par une seule modalité. Par conséquent, le domaine de recherche de la multi-modalité a émergé pour mieux identifier les caractéristiques riches du phénomène naturel de la multi-propriété naturelle, en analysant conjointement les données collectées à partir d’uniques modalités, qui sont en quelque sorte complémentaires. Dans notre étude, le phénomène d’intérêt multi-propriétés est l’activité du cerveau humain et nous nous intéressons à mieux la localiser au moyen de ses propriétés électromagnétiques, mesurables de manière non invasive. En neurophysiologie, l’électroencéphalographie (EEG) et la magnétoencéphalographie (MEG) constituent un moyen courant de mesurer les propriétés électriques et magnétiques de l’activité cérébrale. Notre application dans le monde réel, à savoir le problème de reconstruction de source EEG / MEG, est un problème fondamental en neurosciences, allant des sciences cognitives à la neuropathologie en passant par la planification chirurgicale. Considérant que le problème de reconstruction de source EEG /MEG peut être reformulé en un système d’équations linéaires sous-déterminé, la solution (l’activité estimée de la source cérébrale) doit être suffisamment parcimonieuse pour pouvoir être récupérée de manière unique. La quantité de parcimonie est déterminée par les conditions dites de récupération. Cependant, dans les problèmes de grande dimension, les conditions de récupération conventionnelles sont extrêmement strictes. En regroupant les colonnes cohérentes d’un dictionnaire, on pourrait obtenir une structure plus incohérente. Cette stratégie a été proposée en tant que cadre d’identification de structure de bloc, ce qui aboutit à la segmentation automatique de l’espace source du cerveau, sans utiliser aucune information sur l’activité des sources du cerveau et les signaux EEG / MEG. En dépit du dictionnaire structuré en blocs moins cohérent qui en a résulté, la condition de récupération conventionnelle n’est plus en mesure de calculer la caractérisation de la cohérence. Afin de relever le défi mentionné, le cadre général des conditions de récupération exactes par bloc-parcimonie, comprenant trois conditions théoriques et une condition dépendante de l’algorithme, a été proposé. Enfin, nous avons étudié la multi-modalité EEG et MEG et montré qu’en combinant les deux modalités, des régions cérébrales plus raffinées sont apparues / Three main challenges have been addressed in this thesis, in three chapters.First challenge is about the ineffectiveness of some classic methods in high-dimensional problems. This challenge is partially addressed through the idea of clustering the coherent parts of a dictionary based on the proposed characterisation, in order to create more incoherent atomic entities in the dictionary, which is proposed as a block structure identification framework. The more incoherent atomic entities, the more improvement in the exact recovery conditions. In addition, we applied the mentioned clustering idea to real-world EEG/MEG leadfields to segment the brain source space, without using any information about the brain sources activity and EEG/MEG signals. Second challenge raises when classic recovery conditions cannot be established for the new concept of constraint, i.e., block-sparsity. Therefore, as the second research orientation, we developed a general framework for block-sparse exact recovery conditions, i.e., four theoretical and one algorithmic-dependent conditions, which ensure the uniqueness of the block-sparse solution of corresponding weighted mixed-norm optimisation problem in an underdetermined system of linear equations. The mentioned generality of the framework is in terms of the properties of the underdetermined system of linear equations, extracted dictionary characterisations, optimisation problems, and ultimately the recovery conditions. Finally, the combination of different information of a same phenomenon is the subject of the third challenge, which is addressed in the last part of dissertation with application to brain source space segmentation. More precisely, we showed that by combining the EEG and MEG leadfields and gaining the electromagnetic properties of the head, more refined brain regions appeared.

Cette thèse est rédigée par articles. Les articles sont rédigés en anglais et le reste de la thèse est rédigée en français. / Le travail établit une équivalence en termes de puissance entre les tests basés sur la alpha-distance de covariance et sur le critère d'indépendance de Hilbert-Schmidt (HSIC) avec fonction caractéristique de distribution de probabilité stable d'indice alpha avec paramètre d'échelle suffisamment petit. Des simulations en grandes dimensions montrent la supériorité des tests de distance de covariance et des tests HSIC par rapport à certains tests utilisant les copules. Des simulations montrent également que la distribution de Pearson de type III, très utile et moins connue, approche la distribution exacte de permutation des tests et donne des erreurs de type I précises. Une nouvelle méthode de sélection adaptative des paramètres d'échelle pour les tests HSIC est proposée. Trois simulations, dont deux sont empruntées de l'apprentissage automatique, montrent que la nouvelle méthode de sélection améliore la puissance des tests HSIC. Le problème de tests d'indépendance entre deux vecteurs est généralisé au problème de tests d'indépendance mutuelle entre plusieurs vecteurs. Le travail traite aussi d'un problème très proche à savoir, le test d'indépendance sérielle d'une suite multidimensionnelle stationnaire. La décomposition de Möbius des fonctions caractéristiques est utilisée pour caractériser l'indépendance. Des tests généralisés basés sur le critère d'indépendance de Hilbert-Schmidt et sur la distance de covariance en sont obtenus. Une équivalence est également établie entre le test basé sur la distance de covariance et le test HSIC de noyau caractéristique d'une distribution stable avec des paramètres d'échelle suffisamment petits. La convergence faible du test HSIC est obtenue. Un calcul rapide et précis des valeurs-p des tests développés utilise une distribution de Pearson de type III comme approximation de la distribution exacte des tests. Un résultat fascinant est l'obtention des trois premiers moments exacts de la distribution de permutation des statistiques de dépendance. Une méthodologie similaire a été développée pour le test d'indépendance sérielle d'une suite. Des applications à des données réelles environnementales et financières sont effectuées. / The main result establishes the equivalence in terms of power between the alpha-distance covariance test and the Hilbert-Schmidt independence criterion (HSIC) test with the characteristic kernel of a stable probability distribution of index alpha with sufficiently small scale parameters. Large-scale simulations reveal the superiority of these two tests over other tests based on the empirical independence copula process. They also establish the usefulness of the lesser known Pearson type III approximation to the exact permutation distribution. This approximation yields tests with more accurate type I error rates than the gamma approximation usually used for HSIC, especially when dimensions of the two vectors are large. A new method for scale parameter selection in HSIC tests is proposed which improves power performance in three simulations, two of which are from machine learning. The problem of testing mutual independence between many random vectors is addressed. The closely related problem of testing serial independence of a multivariate stationary sequence is also considered. The Möbius transformation of characteristic functions is used to characterize independence. A generalization to p vectors of the alpha -distance covariance test and the Hilbert-Schmidt independence criterion (HSIC) test with the characteristic kernel of a stable probability distributionof index alpha is obtained. It is shown that an HSIC test with sufficiently small scale parameters is equivalent to an alpha -distance covariance test. Weak convergence of the HSIC test is established. A very fast and accurate computation of p-values uses the Pearson type III approximation which successfully approaches the exact permutation distribution of the tests. This approximation relies on the exact first three moments of the permutation distribution of any test which can be expressed as the sum of all elements of a componentwise product of p doubly-centered matrices. The alpha -distance covariance test and the HSIC test are both of this form. A new selection method is proposed for the scale parameter of the characteristic kernel of the HSIC test. It is shown in a simulation that this adaptive HSIC test has higher power than the alpha-distance covariance test when data are generated from a Student copula. Applications are given to environmental and financial data.

Ce travail de thèse est une contribution à l'étude du rayonnement UVX cohérent produit par génération des harmoniques d'ordre élevé d'une impulsion laser intense focalisée dans un gaz rare. <br />Dans une première partie, nous présentons une étude approfondie de l'optimisation du flux harmonique produit soit dans une fibre creuse soit dans un jet. Dans chacun des cas, nous déterminons les facteurs limitant l'émission : accord de phase, absorption, ionisation, défocalisation. La comparaison des profils d'émission avec les simulations démontre le rôle crucial de la phase du dipôle atomique pour la génération dans une fibre. L'optimisation dans un jet conduit à des efficacités de conversion allant de 10-5 à 50nm (1010 ph/imp) à 10-7 à 15nm (5.107 ph/imp). <br />Dans une deuxième partie, nous étudions la focalisation du rayonnement harmonique par une lentille de Bragg-Fresnel, qui permet une focalisation efficace hors axe, sans aberration. Nous mesurons pour l'harmonique 39 une tache focale de l'ordre de 2µm. Compte tenu du flux élevé et de la courte durée (femtoseconde) des harmoniques, des éclairements élevés dans l'UVX peuvent être atteints.<br />Finalement, nous présentons les premières expériences de diagnostic de plasma par interférométrie UVX utilisant le rayonnement harmonique. Une technique originale est développée à partir de 2 sources harmoniques mutuellement cohérentes séparées spatialement. L'analogue temporel de l'interférométrie spatiale, qui utilise 2 impulsions harmoniques séparées en temps, est également démontré. Cette interférométrie fréquentielle a permis le premier diagnostic UVX de l'évolution temporelle d'un plasma avec une résolution femtoseconde. Une extension du schéma de 2 à 4 impulsions permet de mesurer avec une sensibilité extrême un déphasage équivalent à une demi-période harmonique, soit des écarts temporels à l'échelle attoseconde (1as=10-18s).

Les hydrogels de polysaccharide sont des biomatériaux utilisés comme matrices à libération contrôlée de médicaments et comme structures modèles pour l’étude de nombreux systèmes biologiques dont les biofilms bactériens et les mucus. Dans tous les cas, le transport de médicaments ou de nutriments à l’intérieur d’une matrice d’hydrogel joue un rôle de premier plan. Ainsi, l’étude des propriétés de transport dans les hydrogels s’avère un enjeu très important au niveau de plusieurs applications. Dans cet ouvrage, le curdlan, un polysaccharide neutre d’origine bactérienne et formé d’unités répétitives β-D-(1→3) glucose, est utilisé comme hydrogel modèle. Le curdlan a la propriété de former des thermogels de différentes conformations selon la température à laquelle une suspension aqueuse est incubée. La caractérisation in situ de la formation des hydrogels de curdlan thermoréversibles et thermo-irréversibles a tout d’abord été réalisée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) en mode réflexion totale atténuée à température variable. Les résultats ont permis d’optimiser les conditions de gélation, menant ainsi à la formation reproductible des hydrogels. Les caractérisations structurales des hydrogels hydratés, réalisées par imagerie FT-IR, par microscopie électronique à balayage en mode environnemental (eSEM) et par microscopie à force atomique (AFM), ont permis de visualiser les différentes morphologies susceptibles d’influencer la diffusion d’analytes dans les gels. Nos résultats montrent que les deux types d’hydrogels de curdlan ont des architectures distinctes à l’échelle microscopique. La combinaison de la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) à gradients pulsés et de l’imagerie RMN a permis d’étudier l’autodiffusion et la diffusion mutuelle sur un même système dans des conditions expérimentales similaires. Nous avons observé que la diffusion des molécules dans les gels est ralentie par rapport à celle mesurée en solution aqueuse. Les mesures d’autodiffusion, effectuées sur une série d’analytes de diverses tailles dans les deux types d’hydrogels de curdlan, montrent que le coefficient d’autodiffusion relatif décroit en fonction de la taille de l’analyte. De plus, nos résultats suggèrent que l’équivalence entre les coefficients d’autodiffusion et de diffusion mutuelle dans les hydrogels de curdlan thermo-irréversibles est principalement due au fait que l’environnement sondé par les analytes durant une expérience d’autodiffusion est représentatif de celui exploré durant une expérience de diffusion mutuelle. Dans de telles conditions, nos résultats montrent que la RMN à gradients pulsés peut s’avérer une approche très avantageuse afin de caractériser des systèmes à libération contrôlée de médicaments. D’autres expériences de diffusion mutuelle, menées sur une macromolécule de dextran, montrent un coefficient de diffusion mutuelle inférieur au coefficient d’autodiffusion sur un même gel de curdlan. L’écart mesuré entre les deux modes de transport est attribué au volume différent de l’environnement sondé durant les deux mesures. Les coefficients d’autodiffusion et de diffusion mutuelle similaires, mesurés dans les deux types de gels de curdlan pour les différents analytes étudiés, suggèrent une influence limitée de l’architecture microscopique de ces gels sur leurs propriétés de transport. Il est conclu que les interactions affectant la diffusion des analytes étudiés dans les hydrogels de curdlan se situent à l’échelle moléculaire. / Polysaccharide hydrogels are biomaterials used as controlled drug delivery matrices and serve as model scaffolds for the study of many biological systems like bacterial biofilms and mucus. In every case, the transport of drugs or nutriments across a hydrogel matrix is of prime importance. Therefore, the study of transport properties in hydrogels is an important issue for many fields of application. In this work, curdlan, a neutral bacterial polysaccharide made of β-D-(1→3) glucose repeating units, is used as a model hydrogel. Aqueous suspensions of curdlan can form thermogels of different conformations depending on the incubation temperature. In situ characterization of the preparation of thermo-reversible (low-set) and thermo-irreversible (high-set) curdlan hydrogels was first carried out using variable temperature attenuated total reflection (ATR) Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The results allowed optimization of the gelling conditions leading to reproducible gel samples. Structural characterization of fully hydrated hydrogels, carried out by FT-IR imaging, environmental scanning electron microscopy (eSEM) and atomic force microscopy (AFM), allowed visualization of the different gel morphologies susceptible of influencing the diffusion of analytes in hydrogels. Our results show that both types of curdlan hydrogels have distinct microscopic architectures. The combination of pulsed field gradient (PFG) nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and NMR profiling allowed the study of self-diffusion and mutual diffusion on the same hydrogel system in similar experimental conditions. We showed that the diffusion of analytes in the gels is slower than in the aqueous solution. The diffusion experiments, carried out on a series of analytes of various sizes in both types of curdlan gels, show a decrease of the relative self-diffusion coefficient as a function of the analyte size. In addition, our results suggest that the equivalence between the self-diffusion and mutual-diffusion coefficients measured in the high-set curdlan gels is mainly due to the fact that the environment probed by the analytes during a self-diffusion experiment is representative of the one probed during a mutual-diffusion experiment. In such conditions, our results show that PFG NMR may present a valuable approach for the characterization of controlled drug release systems. Additional experiments show that the mutual-diffusion coefficient of dextran macromolecules is smaller than its self-diffusion coefficient in the same curdlan hydrogel. The difference between both transport rates is attributed to the different environment volumes probed by the analytes during the measurements. The similarities observed between the self-diffusion and mutual-diffusion coefficients, measured in both types of curdlan gels for all investigated analytes, suggest a limited influence of the microscopic gel architecture on its transport properties. It is therefore concluded that the interactions affecting the diffusion of the investigated analytes in the curdlan hydrogels lie at the molecular scale.