Polypropylene (PP) and ethylene-co-octene copolymer (EOC) blends were prepared at various component ratios and reinforced with silica nanoparticles (SiO2). Strategies to improve filler dispersion involved the grafting of a silane coupling agent on the PP matrix, the addition of a maleated PP (PP-g-MA) as a compatibilizer and the use of hydrophobic silica nanoparticles. These approaches resulted in a fine dispersion of the nanoparticles within the PP phase and induced a reduction of the size of the EOC domains, due to a barrier effect. Tensile and flexural properties were significantly increased, whereas ductility and impact properties were not affected. These enhancements are attributed to the favourable microstructure of the blends, featuring a segregated microstructure, and to the improved interfacial adhesion between the functionalized polymer matrix and the surface of the nanoparticles. The microstructure and rheology of model melt compounded EOC-based nanocomposites were investigated. Functionalization of the polyolefin matrix was accomplished through silane grafting, or addition of a maleated EOC (EOC-g-MA) compatibilizer. Various grades of unmodified SiO2 having different specific surface areas (SSA), as well as a surface-modified grade were added to the EOC matrix at various loadings. The formation of covalent and hydrogen bonds between the silanol groups and the functionalized polymer generated strong polymer/filler (P/F) interactions, resulting in improved filler dispersion. Bound polymer characterization revealed that in the compatibilized materials, the amount of polymer physically attached to the nanoparticles was higher than in the non-compatibilized samples. In the absence of a compatibilizer, larger SiO2 aggregates formed upon increasing SSA because of increased probability of hydrogen bonding between the particles. The increased propensity for aggregation was revealed by time sweeps as well as by the increased strain sensitivity in stress sweeps. On the contrary, the compatibilized composites exhibited a stable response and a higher critical strain for the onset of non-linearity, indicative of stronger adhesion between the fillers and the matrix. Superposition of oscillatory and creep/recovery experiments revealed that the viscoelastic properties in the terminal region were influenced substantially by the state of dispersion of the nanoparticles. In the absence of a compatibilizer, substantial enhancements in the linear viscoelastic (LVE) functions were noted and an increasing SSA resulted in more significant deviations from terminal flow. On the contrary, the SSA of the particles had no effect on the viscoelastic and mechanical properties of the compatibilized composites. / Thesis (Ph.D, Chemical Engineering) -- Queen's University, 2011-04-18 15:17:52.471

Les nanotubes de carbone possèdent d’excellentes propriétés mécaniques, thermiques, électriques…, ce qui en fait un candidat de choix pour le développement de nouveaux matériaux pour de nombreuses applications. Cependant, leur mauvaise dispersion dans les solvants et les matrices reste encore aujourd’hui le principal problème pour l’obtention de matériaux composites homogènes. Cette thèse présente une nouvelle voie de fonctionnalisation des nanotubes de carbone réalisée en milieux fluides supercritiques. La fonctionnalisation organique proposée via une oxydation de surface des NTC présente de nombreux avantages par rapport aux techniques conventionnelles. La fonctionnalisation inorganique des NTC par les nanoparticules de palladium et d’argent a servi de modèle pour mieux appréhender le dépôt de nanoparticules de cuivre et déboucher ainsi à la réalisation de matériaux composites cuivre/NTC. / Carbon nanotubes possess excellent mechanical, thermal, electrical properties and so on. Therefore they are excellent candidates for the development of new materials potentially used in numerous applications. However, obtaining homogenous composite materials requires, as well in solvents or in matrices, a good dispersion of carbon nanotubes which is still a problem. This work presents a new way to functionalize carbon nanotubes using supercritical fluids. The proposed organic functionalization, a surface oxidation of carbon nanotubes, turns out to be favourable compared with conventional techniques. Inorganic functionnalization was first performed with palladium and silver nanoparticles depositions. Information provided by these previous depositions was used to carry out depositions of copper nanoparticles leading to the formation of copper/CNT composites.

Le présent travail examine un nouveau procédé "top-down" de production des nanoparticulesd’amidon basé sur l’utilisation des ultrasons comme moyen de désintégration physique desparticules d’amidon. Une caractérisation approfondie par diffusion dynamique de la lumière(DLS), par microscopie électronique à balayage (FE-SEM) et par diffraction des rayons-X , etdiffusion Raman (DRX, Raman et SAXS) montre que cette approche permet de produire desparticules d’amidon nanométrique, de forme plaquettaire, ayant un caractère amorphe. Lesnanoparticules issues ont été utilisées comme stabilisants de Pickering dans la polymèrisationen émulsion pour préparer in-situ des nanocomposites à matrice acrylique incorporant lesnanoparticules d’amidon à des taux allant de 2 à 12%Les propriétés mécaniques et optiques des films de nanocomposites, obtenus aprèsévaporation de l’eau et coalescence des particules, ont été étudiées par analyse mécaniquedynamique (DMA) et spectroscopie UV-visible. / The present work investigates a new process "top-down" of producing a starch nanoparticlesbased on the use of ultrasound as a means of physical disintegration. An extensivecharacterization using dynamic light scattering (DLS), Filed-effect scanning electronicmicroscopy (FE-SEM), and structural analysis (XRD, Raman and SAXS) shows that this wassuccessful in producing nanosized starch particles with platelet-like morphology. Theparticles produced were used as a Pickering stabilizer in the emulsion polymerization ofacrylic nanocomposite. The nanocomposite dispersion was characterized using dynamic lightscattering, ζ-potential measurement, transmission electron microscopy (TEM) and FE-SEM.A clear correlation between the particle size of the polymer particles and the content of thestarch nanoparticles was shown.The properties of the nanocomposite film prepared by casting and film-formation bycoalescence at room temperature were investigated using dynamic mechanical analysis andUV-Visible spectroscopy.

Les nanocomposites suscitent un intérêt croissant depuis leur développement dans les années 90 par Toyota. Par conséquent, l'amélioration des propriétés de ce type de matériaux est un enjeu fort tant d'un point de vue fondamental qu'industriel. Cette amélioration peut passer par un choix pertinent des charges renforçantes ajoutées à la matrice notamment en ce qui concerne le type, la géométrie, la proportion et le traitement de ces charges. L’optimisation des paramètres d’élaboration du mélange y joue aussi un rôle important. L’objectif de ce travail est de contribuer à l’identification et à la compréhension des mécanismes à l'origine du renforcement des matrices thermoplastiques par des nanocharges. Cet aspect est abordé à travers l’étude des propriétés thermiques et mécaniques des nanocomposites formés d’une matrice Polyamide 12 (PA12) chargées par des nanoparticules d’argile organiquement modifiée. Plus précisément, nous avons analysé les effets de la fraction massique des charges et du vieillissement naturel sur les propriétés structurales, thermiques et mécaniques de ces nanocomposites. L’influence des conditions de mélangeage sur ces propriétés ont aussi été examinées. Nous avons particulièrement mis l’accent sur l’identification des liens qui existent entre les propriétés macroscopiques et la structure des nanocomposites. Nous avons aussi fait une étude comparative des propriétés viscoélastiques de ces matériaux à l'état fondu et à l'état solide, ce qui représente une des originalités forte de ce travail. / Nanocomposites are interestingly growing since their development in the 1990s by Toyota Company. Therefore, improving the properties of such materials is a major issue from fundamental and industrial point of view. This improvement can pass through a relevant choice of reinforcing loads added to the matrix particularly regarding the type, geometry, the proportion, and the treatment of these fillers. The processing parameters of the mixture play also a key role. The objective of this work is to contribute to the identification and understanding of the mechanisms at the origin of the reinforcing thermoplastic matrices by nanofillers. This aspect presented through the study of the thermal and mechanical properties of nanocomposites formed by a polyamide 12 matrix (PA12) filled with organically modified clay nanoparticles. More specifically, we analysed the effects of the filler mass fraction and environmental aging on structural, thermal and mechanical properties of these nanocomposites. The mixing conditions on these properties were also examined. A particular attention has been paid to the study of relationships between the macroscopic properties and the structure of nanocomposites. Viscoelastic properties of these materials in both melt and solid states were compared, which represents one of the originalities of this work.

Certains problèmes d’audition trouvent leur origine dans des anomalies de transmission de l’énergie des vibrations acoustique par la chaîne des osselets de l’oreille moyenne. Il se pratique aujourd’hui des opérations chirurgicales visant à la reconstruire. Un outil permettant d’évaluer la qualité de transmission des vibrations par de la chaîne ossiculaire pendant l’opération apporterait une aide substantielle au praticien afin dans le but d’optimiser la configuration des osselets. Les travaux présentés dans ce manuscrit traitent de la conception d’un capteur microsystème adapté à la mesure de l’amplitude de vibrations des osselets. Nous y avons particulièrement développé les travaux de modélisation de la structure mécanique du capteur. Il s’agit d’une structure communément employée pour les capteurs tactiles dont nous modélisons le comportement en régime harmonique. Dans une la deuxième partie nous présentons une étude d’optimisation du capteur en vue de son utilisation « tenu en main » par le chirurgien. Celle-ci repose notamment sur l’utilisation d’un modèle électrique équivalent de l’oreille moyenne et d’un logiciel d’optimisation multicritères. Nous présentons dans cette partie un concept de filtre mécanique des basses fréquences par l’utilisation des propriétés viscoélastiques des matériaux polymères. La dernière partie traite des travaux de réalisation des différents composants d’un capteur basé sur les matériaux polymères. Les travaux de réalisation et de test de membranes en résine SU8 y sont présentés ainsi que l’intégration de jauges en matériaux électroactifs chargés en nanoparticules. L’utilisation d’une technique de moule perdu pour réaliser la structure mécanique du capteur est discutée. / Acoustic transmission anomalies of the middle ear ossicular chain can result in hearing losses. Nowadays some surgical interventions allow significant hearing improvements by reconstructing the ossicular chain. A tool able to evaluate vibration transmission along the ossicular chain would be of great help to the surgeon. The work presented in this manuscript deals with the conception design of a MEMS sensor adapted suitable ftoor ossicle’s vibration amplitude measurement. Modelling of the sensor structure mechanical behaviour has been particularly developed. The presented structure which is similar to onethat widely used in tactile sensors conception design that wewas modelled ins the harmonic vibrating regime here.

Ce mémoire est essentiellement consacré à la synthèse électrochimique et à la caractérisation structurale de matériaux composites d'électrode nanostructurés du type polymère fonctionnalisé contenant une dispersion homogène de nanoparticules d'oxydes de ruthénium ou d'iridium, ainsi qu'à l'étude de leurs propriétés électrocatalytiques vis-à-vis de l'oxydation en milieu aqueux de l'arsenic(III) en arsenic(V). La combinaison de l'oxydation électrocatalytique de l'arsenic(III) avec la technique d'ultrafiltration LPR (Liquid phase Polymer-assisted Retention) nous a permis de confirmer tout l'intérêt de cette approche combinée pour éliminer l'arsenic. Dans ce processus, les matériaux nanocomposites à base d'oxyde d'iridium ont montré les propriétés les plus intéressantes, car ils sont capables de catalyser l'oxydation de l'arsénite en milieu neutre et à des potentiels peu positifs. Enfin, les matériaux d'électrode nanostructurés à base d'oxyde d'iridium sont également efficaces pour l'oxydation catalytique à 4 électrons de l'eau en dioxygène et présentent donc un fort intérêt potentiel dans le contexte de la réaction de dissociation de l'eau. Mots clés : oxyde de ruthénium, oxyde d'iridium, nanocomposite, électrocatalyse, arsenic, ultrafiltration, oxydation de l'eau / This work deals with the electrochemical synthesis and structural characterisation of composite nano-structured functionalized polymer electrodes containing a homogeneous dispersion of ruthenium oxide or iridium oxide nanoparticles, and the study of their electrocatalytic properties towards arsenic (III) oxidation to arsenic (V) in aqueous medium. The combination of electrocatalytic oxidation of arsenic (III) with the ultrafiltration technique LPR (Liquid Phase Polymer-assisted Retention) allowed us to confirm the usefulness of this combined approach for arsenic removal. In this process, the nanocomposite materials based on iridium oxide showed the most interesting properties because they are capable of catalyzing the oxidation of arsenite in neutral and slightly positive potential. Finally, the iridium oxide nanostructured electrodes are also effective for the catalytic water oxidation of 4-electrons in oxygen and thus have the potential to be used in the context of the dissociation reaction of water. Keywords: ruthenium oxide, iridium oxide, nanocomposite, electrocatalysis, arsenic, ultrafiltration, water oxidation.

Dans le cadre de ce travail, une méthode chimique, la voie « polymère précéramique », a été mise en œuvre pour générer des (nano)composites céramiques à matrice de carbure, carbonitrure et nitrure de silicium et contenant des (nano)cristaux à base de métaux de transition (Ti ou Zr). Ces matériaux ont été préparés sous forme d’objets massifs. Cette thèse consiste tout d’abord en un premier chapitre de bibliographie décrivant les (nano)composites, la méthode de préparation mise en œuvre dans ce manuscrit ainsi que les matériaux visés et leur application, principalement dans le domaine de l’énergie nucléaire et solaire à concentration. L’étude consiste dans un deuxième chapitre à décrire les méthodes de synthèse mises en jeu dans notre étude ainsi que les différentes techniques de caractérisation mises en œuvre pour caractériser les précurseurs de départ, les matériaux au cours de leur élaboration et les matériaux finaux. Le chapitre 3 s’est intéressé à l’élaboration des (nano)composites autour du système Si-C-Ti, pouvant notamment entrer dans la composition de gaines à combustible au sein des réacteurs nucléaires à fission de génération IV. Ces matériaux ont été élaborés à partir de mélanges de nanopoudres à base de titane et d’un polycarbosilane hyperbranché, l’allylhydridopolycarbosilane (AHPCS). Les nanopoudres à base de titane jouent le rôle de charges passives/actives dans l’AHPCS pour s’opposer au retrait volumique que subit le polymère lorsque celui-ci est pyrolysé sous argon à 1000°C. Des objets massifs sont élaborés par moulage. Une étude détaillée du comportement à la pyrolyse des différentes formulations est faite et les matériaux finaux ont été caractérisés structuralement. Une étude préliminaire en implantation hélium de ces matériaux est réalisée. Dans le chapitre 4, nous nous sommes intéressés au même système en travaillant plus particulièrement la chimie de polymères précéramiques. L’objectif a été de synthétiser des polymères dit à « source unique » (=polytitanocarbosilanes) qui, par des traitements thermiques appropriés, conduisent à des (nano)composite dans lesquels des nanocristaux de carbure de titane (nc-TiC) sont dispersés dans une phase amorphe ou cristallisée de carbure de silicium sans phases secondaires comme dans l’approche détaillée au chapitre 3. Ces polymères ont été synthétisés pour être adaptés à la conception d’objets massifs par compactage à chaud puis traitement thermique des compacts polymères. Les matériaux finaux ont alors été caractérisés par différentes techniques afin de sélectionner les paramètres opératoires, allant de la synthèse des polymères à leur conversion en céramique, conduisant aux (nano)composite souhaités (e.g. matrice amorphe de carbure de silicium) avec les propriétés visées (e.g. comportement sous implantation Helium). Dans un cinquième chapitre, l’étude est plus fondamentale et vise à suivre la même démarche de chimiste que le chapitre 4 pour synthétiser des polymétallocarbosilazanes qui sont des précurseurs des systèmes carbonitrures et nitrures de type Si-N-M-(C) (M = Ti, Zr). Une étude de l’effet de la nature du polymère sur les propriétés des (nano)composites est notamment entreprise par RMN du solide, analyse thermogravimétrique et diffraction des rayons X. Une étude préliminaire d’application de ces matériaux en énergie solaire à concentration est proposée. / In the present work, the Polymer Derived Ceramics (PDCs) route has been investigated to prepare silicon carbide (SiC), silicon carbonitride (SiCN) and silicon nitride (Si3N4) matrix (nano)composites in which transition metal-containing (nano)phases (Ti or Zr) are distributed. This approach has been applied to produce bulk materials. In the first chapter, we develop a literature review on the definition and the different types of nanocomposites, the different strategies to prepare them with a particular focus on the PDCs route and the targeted applications in the nuclear and concentrating solar system energy field. In a second chapter, the synthesis experimental protocols and the various methods to characterize the materials at each step of their preparation have been described. The third chapter focuses on the Si-C-Ti compositional system which displays potential to be used in the fuel cladding of the 4th generation of nuclear fission reactor. The precursors are prepared by mixing titanium (Ti)-based nanofillers and a hyperbranched polycarbosilane named allyhydridopolycarbosilanes (AHPCS) to be cast into a green compact then pyrolyzed to generate bulk (nano)composites which represent multiphase materials according to the composition of the nanofillers. In particular, the active behavior of Ti nanopowders into the AHPCS significantly limit the volume shrinkage of the polymer during its pyrolysis at 1000°C under argon to form (nano)composites composed of titanium carbide, titanium silicide and silicon carbide phases. Their structure has been investigated in details and a preliminary study on helium implantation has been done on these materials. In the chapter IV, we considered the same system. Here, our objective was to focus on the chemistry of preceramic polymers to prepare single-source precursors called polytitanocarbosilanes. We investigated their chemistry and structure by solid-state NMR as well as their pyrolysis behavior by thermogravimetric analyses up to 1000°C under argon. Amorphous materials were generated at 1000°C. Titanium carbide nanocrystals precipitated during a further heat-treatment up to 1600°C in a silicon carbide matrix. Dense pieces were prepared by warm-pressing of polytitanocarbosilanes followed by pyrolysis of the green compact. Helium implantation tests have been done and compared with the results gained in chapter 3. In the fifth chapter, we followed the same strategy, with a more fundamental aspect, for (nano)composites prepared in the Si-N-M-(C) (M=Ti, Zr). The effect of the polymetallocarbosilazane formulation on the (nano)composite properties has been investigated by solid-state NMR analysis, thermogravimetric analysis and X-ray diffraction. The structural evolution of these materials has been investigated up to 1600°C under ammonia and nitrogen atmosphere. The final materials represent nanocomposites of the type nc-TiN/a-Si3N4 with nc, nanocrystals and a being amorphous after a pyrolysis at 1400°C. By increasing the temperature up to 1600°C, the matrix crystallized. The effect of zirconium instead of titnanium has been investigated. A preliminary study on the potential of these materials as solar absorber for concentrating solar power (CSP) is reported.

Ce travail de thèse a pour objectif d’élaborer de nouveaux matériaux composites (élastomères, adhésifs) en utilisant les nanocelluloses (NCC et NFC) comme renforts mécaniques biosourcés. Une méthode de fonctionnalisation des nanocelluloses en conditions aqueuses a d’abord été développée, dans le but ultime d’améliorer leur compatibilité avec les matrices polymères. La réaction, basée sur la transestérification des esters de vinyle, a été optimisée à partir de l’acétate de vinyle utilisé comme réactif modèle. Le greffage en conditions basiques s’est avéré efficace, mais a également conduit à la formation de poly(acétate de vinyle) (PVAc) comme produit secondaire. Pour pallier à ce problème, un deuxième protocole en conditions neutres a également été développé, mais des rendements moins bons ont été obtenus dans ce cas. Les nanocelluloses non modifiées et acétylées ont ensuite été dispersés dans une matrice caoutchouc naturel (NR) afin d’étudier l’impact de cette charge sur les performances thermomécaniques du matériau cru ou vulcanisé. Une amélioration des propriétés mécaniques a pu être observée en présence de NCC ou NFC, mais l’acétylation des nanoparticules n’a pas conduit à de meilleures performances. Enfin, une valorisation du PVAc produit lors de l’acétylation des nanocelluloses en conditions aqueuses basiques a été proposée. La dispersion des NCC acétylés dans le PVAc polymérisé in-situ a en effet permis de produire des composites aux propriétés améliorées. L’utilisation ultérieure de ces composites comme charge (mélange-maître) dans des matrices NR ou EVA a été discutée. / The objective of this research work consists in the elaboration of novel composite materials (elastomers, adhesives) using nanocelluloses (CNC and NFC) as biobased reinforcing fillers. A method allowing the functionalization of nanocelluloses in aqueous conditions was first developed, with the aim of ultimately improving their compatibility with polymer matrices. The reaction, based on the transesterification of vinyl esters, was optimized with vinyl acetate selected as model reactant. The grafting performed in basic aqueous conditions was efficient, but also led to the formation of poly(vinyl acetate) as a by-product. To limit this problem, a second protocol in neutral aqueous conditions was also developed, but lower yields were obtained in that case. The unmodified and acetylated nanocelluloses were then dispersed in a natural rubber matrix (NR), to study the impact of this filler on the thermomechanical performances of the crude and vulcanized material. An improvement of the mechanical properties was observed in the presence of NCC or NFC, but the acetylation of the nanoparticles did not enhance further the performances. Finally, a valorization of the PVAc produced during the acetylation of the nanocelluloses in basic aqueous conditions was proposed. The dispersion of the acetylated NCC in the PVAc polymerized in-situ indeed led to the production of composites with improved properties. The subsequent utilization of these composites as filler (master batch) in NR or EVA matrices was discussed.

The aim of this Thesis was on one side to contribute to a better understanding of the phases formed in the TiAlSiN(O) system and the influence of impurities on their properties. On the other side it was also aimed in the Thesis to individually study the phases forming the nanocomposite. <p><p>In each chapter the individual conclusions from that particular chapter are presented, a summary of the most relevant conclusions and achievements is listed below. <p><p><p>¡à\ / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le travail de recherche consiste à développer des hydrogels pour la prolifération et la migration cellulaires in vitro et in vivo en trois dimensions (3D). Des hydrogels à base de polyamidoamines avec d'intéressantes propriétés physicochimiques et une remarquable biocompatibilité ont été développés pour différentes applications biomédicales. Un hydrogel avec des sondes luminescentes d’iridium(III) incorporés de manière covalente, a été conçue comme plate-forme 3D de culture cellulaire, pour la visualisation directe des cellules vivantes en temps réel, et a démontré être un puissant outil de bioimagerie in vitro. En outre, un hydrogel nanocomposite, capable d'induire la chimiotaxie des cellules souches, a été développé et testé in vivo, en confirmant son potentiel en tant qu’implant pour l’ingénierie tissulaire. Finalement, un hydrogel injectable et biodégradable a été réalisé comme un nouvel agent pour la dissection sous-muqueuse endoscopique des lésions néoplasiques digestives. / The research work focuses on the development of hydrogels to investigate three-dimensional (3D) cell proliferation and migration in vitro and in vivo. Polyamidoamines-based hydrogels with interesting physicochemical properties and high biocompatibility have been developed for different biomedical applications. An hydrogel with covalently incorporated iridium(III) fluorescent probes, has been conceived as a 3D cell culture platform for the direct visualization of living cells in real-time, demonstrating to be a powerful tool for in vitro bio-imaging. Moreover, a nanocomposite hydrogel, able to induce chemotaxis of stem cells, was developed andtested in vivo, confirming its potential as a tissue engineering implant. Finally, an injectable biodegradable nanocomposite hydrogel was realized as a novel agent for endoscopic submucosal dissection of large neoplastic lesions of the gastro-intestinal tract.