Dans le domaine pétrolier, l'exploitation de pétroles bruts de plus en plus lourds nécessite de développer des procédés de conversion de ces coupes lourdes en bases carburants valorisables. Parmi ces procédés, l'hydrocraquage permet d'obtenir à partir d'une coupe distillat sous vide (DSV) des gazoles de grande qualité. Afin d'améliorer la compréhension de ce procédé catalytique, une caractérisation détaillée des charges et effluents de ce procédé est nécessaire. Les techniques existantes n'étant pas assez performantes, ce travail de thèse s'est focalisé sur l'utilisation de la chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle haute température (GC×GC-HT) et de la spectrométrie de masse haute résolution à transformée de Fourier (FT-ICR/MS). Il a ainsi été montré que la GC×GC-HT pouvait être utilisée pour éluer des composés ayant des points d'ébullition équivalents au nC68 (641 °C). Ce travail a également permis de proposer une méthode de caractérisation des composés soufrés par familles en GC×GC-HT-SCD dont les résultats sont cohérents avec les données obtenues par FT-MS. Pour les composés azotés, les limites de la GC×GC en terme de séparation ont été atteintes malgré la mise en place d'une pré-séparation en ligne par SFC. Une méthodologie de quantification par famille à partir de la FT-MS a alors été proposée pour étudier sélectivement les composés azotés basiques (mode ESI+) ou neutres (mode ESI-). Ce travail a permis de proposer de nouveaux outils analytiques de caractérisation des DSV et de confirmer la nature chimique des familles les plus réfractaires à l'hydrotraitement, à savoir les composés fortement alkylés de type dibenzothiophène et carbazole. / Converting heavy petroleum cuts into valuable fuels becomes a strong necessity for the refining industry as crude oil quality globally decreases. Among all the conversion processes, vacuum gas oil (VGO) hydrocracking is certainly the most suitable process to convert VGOs into high quality diesel fuel.In order to improve the understanding of this catalytic process, a detailed characterization of VGO feeds and products is needed. As existing analytical methods are not currently powerful enough, this work focused on the use of high-temperature comprehensive bidimensional gas chromatography (HT-GC×GC) and Fourier-transform high resolution mass spectrometry (FT-ICR/MS). First, it was shown that HT-GC×GC can elute heavy boiling point compounds up to nC68 (641 °C). Moreover, a HT-GC×GC-SCD method was developed to characterize sulfurcontaining compounds according to their chemical family. The obtained results were in accordance with parallel FT-ICR/MS measurements for sulfur compounds. For nitrogen-containing compounds, separation limits of HTGC×GC-NCD were reached despite the use of an additional online pre-separation by supercritical fluid chromatography (SFC). Therefore, a FT-MS based methodology was proposed to quantify nitrogen-containing chemical families and study basic and neutral compounds with ESI(+) and ESI(-) respectively.Hence, this work proposed innovative analytical tools for the characterization of vacuum gas oils. It also confirmed that highly-alkylated dibenzothiophenes and carbazoles were the most refractory sulfur and nitrogen-containing compounds towards hydrotreatment.

La déshydratation du glycérol en acroléine a été étudiée sur de nouveaux catalyseurs à base d'oxydes en vue de mettre au point un nouveau procédé de production de la méthionine. Ces catalyseurs performants sont des zircones niobiées et des zircones tungstées dopées à la silice. Si les catalyseurs proposés dans la littérature jusqu'à présent pouvaient être sélectifs, ils se désactivaient rapidement par cokage. Les nouveaux catalyseurs mis au point sont aussi actifs et sélectifs mais beaucoup plus stables sous flux réactionnel. Les performances des zircones niobiées sont très sensibles à la méthode de préparation; les catalyseurs ont été caractérisés par DRX, spectroscopie Raman, MET, EDX, XPS. Ces analyses ont montré qu'une partie du niobium est incorporée dans la zircone qui est recouverte d'espèces polymères de niobium. Les zircones tungstées performantes sont constituées d'une zircone recouverte de silice et de polytunsgtates. L'acido-basicité des catalyseurs a été étudiée par différentes techniques: réactions modèles de transformation du méthylbutynol et du 2-propanol, TPD-NH3, adsorption de NH3 et SO2étudiée par microcalorimétrie et adsorption de pyridine suivie par IR. Ces études ont permis de montrer que les sites basiques de la zircone sont néfastes pour les performances et que les sites acides de Brönsted avec une large gamme de force acide sont actifs et sélectifs en acroléine. Nous avons montré par microcalorimétrie que même les sites acides très faibles participent à la réaction / Glycerol dehydration to acrolein has been studied over innovative oxide catalysts in order to develop a new methionine production process. These performing catalysts are niobiate zirconia mixed oxides and tungstated zirconia doped with silicium. The catalysts proposed so far in the literature are active and selective but they show fast deactivation under reaction flow due to coke deposition. The new catalysts appear at least as active and selective but much more stable. The niobiate zirconia mixed oxides, which catalytic performances are very sensitive to the preparation method, have been characterized by XRD, Raman spectroscopy, TEM with EDX analyses and XPS. Theses analyses show that niobium cations are partially incorporated into zirconia and covered its surface as polymeric niobium oxide species. The efficient tungstated zirconia catalysts consist of zirconia cover with silicium and polymeric tungstate species. Acid-base properties of the catalysts have been studied by model reaction of methylbutynol and 2-propanol, NH3-TPD, SO2 and NH3adsorption followed by microcalorimetry and IR spectroscopy of pyridine adsorption. These studies show that the zirconia uncovered by silica or containing no niobium are unselective sites and that Brönsted acid sites of the polymeric tungstate or niobium oxide species are the selective sites in acrolein. The strength of these sites does not appear as a key parameter to acrolein selectivity and even weak sites participate to the reaction

En milieu industriel, si l'analyse en ligne d'effluents gazeux à l'aide de la chromatographie en phase gazeuse est actuellement réalisée sans difficultés majeure, l'analyse des liquides reste une des principales problématiques à résoudre. En effet, comparée à une analyse réalisée au laboratoire, l'analyse en ligne d'un échantillon liquide permettrait de s'affranchir de l'étape de prélèvement et de préparation avant injection ainsi que des problèmes de contamination et de représentativité de l'échantillon. Des systèmes d'injection de liquide en ligne sont actuellement disponibles, cependant, des difficultés d'injection liées à la discrimination des analytes sont rencontrées. C'est dans ce contexte qu'une vanne dédiée à l'injection des liquides en ligne a été développée, puis validée en laboratoire, et enfin mise en œuvre sur des applications industrielles pétrolières. Un tout autre enjeu, lié entre autres à la réduction des coûts de maintenance et d'installation, ainsi qu'à la compatibilité de systèmes analytiques destinés à l'industrie et aux micro-pilotes, a orienté des développements instrumentaux vers la miniaturisation des systèmes. Un assemblage de différentes briques technologiques a ensuite été réalisé afin d'évaluer la faisabilité d'un système miniaturisé incorporant la technologie d'injection des liquides en ligne. Finalement et toujours dans ce contexte de miniaturisation, des colonnes monolithiques courtes ont été mises en œuvre en chromatographie en phase gazeuse à haute pression, au laboratoire pour commencer, puis sur des effluents industriels gazeux. Elles ont permis de réaliser des analyses très rapides avec une grande efficacité par unité de longueur tout en pouvant agir sur la sélectivité des colonnes grâce à un contrôle de leurs propriétés de surface / In industry, although on-line analysis of gaseous effluents using gas chromatography is carried out without major difficulty, the analysis of liquids remains problematic and is one of the main issues to be solved. Indeed, compared to an analysis carried out in a laboratory, the on-line analysis of a liquid sample would bypass the steps of sampling and preparation prior to injection and would avoid problems of contamination and representativeness of the sample. Systems for injecting liquids on-line are currently available; however, difficulties are encountered, due to the discrimination of analytes. It is in this context that a valve dedicated to the on-line injection of liquids was developed, validated under laboratory conditions and finally implemented in the oil industry. Another issue, related, amongst other things, to the reduction of maintenance and installation costs, as well as to the compatibility of analytical systems for industry and for micro-pilots, steered instrumental developments towards the miniaturization of systems. Different technological bricks were therefore brought together to assess the feasibility of a miniaturized system involving the technology for on-line injection of liquid. Finally, and still in the context of miniaturization, short monolithic columns were implemented in gaseous phase chromatography at high pressure, first in the laboratory and then on industrial gas effluents. They allowed very fast analyses to be performed which had greater efficiency per unit of length while still being able to act on the selectivity of the columns thanks to the control of their surface properties

Les champignons sont des biocontaminants courants des environnements intérieurs. De nombreuses études ont démontré leur rôle dans la dégradation des supports que ces microorganismes colonisent tels que les matériaux de construction, les ouvrages ou les œuvres d'art. De plus, ces biocontaminants sont susceptibles d'induire des allergies, des infections, des toxi-infections ou encore des irritations. Depuis 2005, une technique de détection de la croissance fongique, basée sur la recherche de traceurs chimiques spécifiques dans l'air, et un indice de contamination fongique (ICF), ont été développés et validés au cours de différentes campagnes de mesures dans l'habitat, les bureaux, les écoles, les crèches… L'objectivation d'une croissance fongique dans un environnement s'appuie sur des prélèvements par adsorption, une analyse chromatographique au laboratoire (GC/MS) et le calcul de l'ICF. Dans le cadre de la surveillance de la qualité microbiologique de l'air des environnements intérieurs, cette thèse a pour ambition de prolonger ces travaux en développant notamment un système de microcapteurs chimiques adapté à la mesure in situ. Cette recherche repose à la fois sur la méthode de détection fongique développée au CSTB et sur l'expertise scientifique et technique de l'ESIEE en matière de miniaturisation d'instruments de mesure, grâce à l'apport des microtechnologies. Le premier axe de cette étude a consisté à identifier expérimentalement les COV du métabolisme fongique spécifiques d'un développement sur des matériaux du patrimoine. Ces molécules ont permis de consolider l'ICF et de définir deux indices spécifiques à la problématique des sites patrimoniaux, validés dans des châteaux, musées, bibliothèques, grottes ornées… Le second axe porte, d'une part, sur la conception la réalisation et la caractérisation des briques élémentaires du microsystème d'analyse, à savoir un module de préconcentration (adsorption TENAX), un module de séparation (microGC) et un module de détection (capteurs polymères) et d'autre part sur les intégrations et pilotage de ces briques / Fungi are common microbial contaminants of indoor environments. Many studies have demonstrated their role in the partial or total degradation of materials they colonize such as building materials, or works of art. Moreover, those microbial contaminants are likely to lead to allergies, infections, poisoning or irritation. Since 2005, a new technique based on researching specific chemical tracers in the air, was developed and validated during different measurement campaigns. This approach is now applied to various indoor environments (houses, offices, schools, child care centers…) and allows the detection of recent and/or hidden contamination. The purpose of this work is to study and characterize a rapid and continuous air analysing microsystem for detection of fungal contamination in closed spaces. This study falls within the field of monitoring air microbiological quality in indoor environments. In addition to the time saved by the absence of any laboratory analysis, this system must provide a permanent monitoring of environments frequented by people, such as museums, schools, hospitals... This research is based both on the fungal detection method developed by CSTB and on scientific and technical expertise of ESIEE : specialised in design and manufacturing of miniaturized analysis systems obtained using microtechnology. The first step of this study was to define the compounds' nature to be detected for different cases of contamination along with the sampling strategy for the system. The second step focuses on the microstructures design and fabrication to be used in microanalytical system based on gas chromatography and the development of a miniaturised analysis system. So the first part of the study consisted in defining specific fungal contamination tracers for heritage conservation sites. This list allowed to reinforce a fungal contamination index for indoor environments and to define two specific indexes designed for heritage conservation sites. The validation of these different indexes allowed checking their compliance with those types of environments (castles, museums, libraries, decorated caves...) by detecting all cases of contamination, along with the control remediation of former contaminated environments. The second part of the study enabled the design and validation of three main modules constitutive of the microanalytical system based on gas chromatography. A miniaturised analysis system based on three modules has been developed

La cristallisation est un processus d’auto-assemblement de molécules à partir d’une phase désordonnée (liquide, amorphe ou gazeuse). De façon générale, la miscibilité à l’état solide entre un constituant d’intérêt et son impureté dépendent d’une part, de la structure moléculaire de ces deux espèces, et d’autre part, de la structure cristalline du réseau hôte, c’est-à-dire celui du composé d’intérêt. En cas d’absence de miscibilité, l’optimisation des conditions de cristallisation permet un retrait total de l’impureté du composé visé. Cette thèse vise à démontrer que, lorsque deux molécules sont semblables et que leur structure cristalline est peu dense, des solutions solides de substitutions peuvent se former et empêcher le retrait de l’impureté de l’espèce cible. Inversement, lorsque les impuretés sont très diférentes de l’espèce à purifer, l’absence de solution solide est observée et permet leur élimination totale grâce à une bonne discrimination à l’état solide. Le système du phénanthrène, un composé servant entre autres de base pour la synthèse de composésmorphiniques, a été choisi pour illustrer cette thèse. Diverses méthodes de cristallisation (fusion de zone, co-cristallisation, recristallisation en solution, sublimation-condensation) ont été testées et ont permis, après optimisation et combinaison, l’obtention à l’échelle préparative de phénanthrène pur à plus de 99,999 % en moles, ce qui le place sur l’échelle de l’ultra-pureté (pureté > 99,9 % en moles). / Crystallization is a process during which molecules self assembly from a disordered (liquid, amorphous or gaseous) phase. The miscibility in the solid state between a component of interest and its impurity depends on: (i) their molecular structures, (ii) the crystal structure of the host lattice (namely, that of the component of interest). When no solid solution exists, the impurity can be completely eliminated from the target product after optimization of the crystallization conditions.The present thesis intends to demonstrate that, when two compounds present similar molecular structures with low-density crystal structures, solid solution formation can occur which prevents from their complete separation. Conversely, in case of sufcient dissimilarity, no solid solution is stable and their separation is possible thanks to a large discrimination in the solid state. The phenanthrene system – a model compound used as base for the synthesis of morphine derivatives – was chosen to illustrate this thesis. Several crystallization methods (zone melting, co-crystallization, solvent assisted crystallization and sublimation-condensation) were investigated and permitted, after optimization and combination, to obtain 99.999(9) mole % purity phenanthrene (which is above the ultrapure grade of 99.9 mole %).

Le collagène est la protéine la plus abondante dans les mammifères, et le constituant principal de la matrice extracellulaire du cartilage. Les propriétés mécaniques de ce tissu sont dues à la structure particulière du collagène : la triple hélice. Lors de cette thèse, nous nous sommes intéressés à des peptides modèles de la triple hélice du collagène en phase gazeuse, ce qui permet l’étude de leurs propriétés intrinsèques, dont les processus fondamentaux induits par des rayonnements ionisants. Une étude structurale de ces systèmes par spectrométrie de mobilité ionique a permis de s’assurer qu’ils conservent bien leurs propriétés structurales et de stabilité en l’absence de solvant. De plus, cette stabilité se manifeste aussi lors de l’irradiation par photons ionisants dans un piège à ions. Par ailleurs, nous avons observé, grâce à la spectrométrie de masse, une transition entre photo-excitation et photo-ionisation lorsque l’énergie du photon absorbé augmente dans la gamme VUV-X. Une partie de cette énergie est également redistribuée dans les modes de vibration du système, croît avec l’énergie du photon, et induit la fragmentation inter puis intramoléculaire de la triple hélice. Nous avons également irradié pour la première fois des peptides en phase gazeuse par un faisceau d’ions carbones à l’énergie cinétique pertinente dans le contexte de l’hadronthérapie. Un processus non-observé avec les photons a été mis en évidence : le détachement de proton. Enfin, la validation d’un nouveau dispositif expérimental dédié à l’irradiation de protéines et brins d’ADN par des ions en faisceaux croisés, ainsi que les premiers résultats obtenus, seront abordés. / Collagen is the most abundant protein in mammals, and the main constituent of the extracellular matrix of cartilage. The mechanical properties of this tissue are due to the particular triple helical structure of collagen. In this thesis, we focused on peptidic models of the collagen triple helix in thegas phase, which allows reaching their intrinsic properties, including fundamental processes induced by ionizing radiations. An ion mobility spectrometry study of these systems proved that they retain their structural and stability properties in the absence of solvent. In addition, these stability properties also play a role after irradiation with ionizing photons in an ion trap. Furthermore, we have observed, thanks to mass spectrometry, a transition between photo-excitation and photoionization as the energy of the absorbed photon increases in the VUV-X range. Part of this energy is also redistributed in the vibration modes of the system, increases with photon energy, and induces intramolecular as well as intramolecular fragmentation of the triple helix. For the first time, we irradiated peptides in the gas phase by a carbon ion beam having a kinetic energy relevant in the context of hadrontherapy. A process that was absent from studies with photons has been observed : proton detachment. In the last chapter, the validation of a new experimental device dedicated to the irradiation of proteins and DNA strands in a cross-beam configuration, as well as the first results obtained, will be reported.

De l'observation des transitions à 140 et 150 GHz de l'ortho formaldéhyde et à 72 et 145 GHz du para formaldéhyde se déduit un rapport d'abondances ortho/ para voisin de 3 dans le nuage moléculaire interstellaire Orion A et apparemment plus faible dans les nuages sombres TMC1 et L183. L'étude des mécanismes chimiques en phase gazeuse succeptibles de régir les abondances des deux espèces conduit à un rapport théorique de 3 dans les nuages chauds et denses connue Orion; ce rapport reste indéterminé mais pourrait être plus faible dans les nuages froids connue TMC1 et L183. Quatre nuages moléculaires géants (S147/S153, S184, S158/S159(NGC7538) et W3) ont été cartographiés avec l'antenne de 2,50 m de l'Observatoire de Bordeaux en émissions 13C0 (J=1-0) et HC0+ (J=1-0), dont les étendues se révèlent tout à fait comparables. Quelques caractéristiques des nuages (dimensions, masse, dynamique ...) sont déduites des observations 13 CO *

Le dichroïsme circulaire de photoélectrons (PECD) se manifeste par une intense asymétrie avant/arrière dans la distribution angulaire de photoélectrons selon l’axe des photons, lors de la photoionisation d’un énantiomère pur de molécule chirale en phase gazeuse par un rayonnement polarisé circulairement. Cette thèse est consacrée à l’étude de ce phénomène, avec le synchrotron de la ligne DESIRS, sur différents systèmes chiraux allant de molécules libres (composés bromés, alanine) aux agrégats de glycidol et aux complexes formés avec l’eau. Pour ce faire, des mesures expérimentales menées à l’aide du spectromètre double imageur à coïncidence électron/ion DELICIOUS 3 ont été couplées à des calculs théoriques (CMS-Xα). Le chapitre 1 introduit les concepts fondamentaux nécessaires à l’étude de la chiralité en physique et le chapitre 2 présente les méthodes expérimentales et théoriques mises en œuvre. Le chapitre 3 détaille les résultats obtenus sur des composés chiraux halogénés : l’acide bromo-propionique (BPA) et les isomères 1,3- et 1,4-bromo-phényléthylamine (BrPhEtA). La sensibilité du PECD à l’isomérie, de même que le rôle de la localisation de l’orbitale initiale par rapport au centre chiral sont au cœur de cette étude. Le PECD du plus simple acide aminé chiral protéique, l’alanine, produit par chauffage résistif et par thermo-désorption d’aérosol, est présenté au chapitre 4 avec une étude conformationnelle selon la température conduisant à une distribution plausible des conformères. Ces résultats sont ensuite discutés dans le contexte de l’homochiralité de la vie (i.e. le fait que les acides aminés sont tous de type L dans la biosphère), le PECD étant un processus photophysique asymétrique pouvant induire un enrichissement énantiomérique. Le chapitre 5 s’intéresse au PECD sur des systèmes plus complexes : les agrégats de glycidol et les complexes de glycidol et d’eau. Une simple sélection en masse permet de mettre en évidence un effet spectaculaire de l’agrégation sur le PECD observé. DELICIOUS 3 permet ensuite d’éliminer des processus en cascade par une sélection en taille des neutres natifs. / Photoelectron Circular Dichroism (PECD) is observed as a forward/backward asymmetry, with respect to the photon axis, of the photoelectron angular distributions resulting from the circularly polarized light-induced photoionization of gas phase pure enantiomers of chiral species. This thesis is devoted to the study, with the synchrotron of the DESIRS beamline, of this phenomenon on different chiral systems from free molecules (bromine compounds, alanine) to glycidol clusters and water-glycidol complexes. Chapter 1 introduces the fundamental concepts required for the study of chirality in physics and chapter 2 presents the experimental and theoretical methods which have been used. Chapter 3 gives details concerning the results on the halogenated chiral compounds: bromopropionic acid (BPA) and 1,3- and 1,4-bromo-phenylethylamine isomers (BrPhEtA). The sensitivity of PECD to isomerism as well as the role of the localization of the initial orbital of the outgoing electron with respect to the chiral center is at the core of this study. The PECD of the simplest proteic chiral amino acid, alanine, produced by resistive heating and thermodesorption of an aerosol, is introduced in chapter 4 with a conformational study depending on temperature, leading to a plausible conformer distribution. These results are then discussed in the context of homochirality of life (i.e. the fact that only L-amino acids are found in the biosphere) as PECD is an asymmetric photophysical processes which can induce an enantiomeric enrichment. Chapter 5 is focused on PECD in systems of greater complexity: glycidol clusters and water-glycidol complexes. A simple mass selection enables to unravel a spectacular clustering effect on the observed PECD and the use of DELICIOUS 3 enables then to remove any cascading processes thanks to a size selection of nascent species.

Cette thèse présente une étude expérimentale et théorique de petites chaines peptidiques modèles en phase gazeuse. Le premier objectif de ce travail consistait à déterminer les conformations préférentiellement adoptées par ces molécules isolées, en vue d’obtenir des informations sur les interactions intra- et inter-moléculaires intervenant dans ces systèmes flexibles. La stratégie expérimentale utilisée associait la vaporisation laser à une détente supersonique et reposait sur la spectroscopie laser de double résonance IR-UV. L’attribution finale des structures a ensuite été réalisée par comparaison des spectres expérimentaux à des spectres issus de calculs de chimie quantique au niveau DFT-D. Dans un deuxième temps, il s’agissait d’étudier la dynamique de relaxation électronique de ces systèmes par spectroscopie pompe-sonde et mesures de fluorescence, et en particulier la dépendance de celle-ci avec la structure secondaire des peptides modèles. La question de la population conformationnelle de molécules flexibles en phase gazeuse est un sujet délicat et bien souvent éludée car les distributions observées expérimentalement résultent d’un passage hors équilibre lors de la détente supersonique, définissant ainsi une température conformationnelle effective. Un modèle statistique a été développé, décrivant le refroidissement et les isomérisations subis durant la détente par une molécule. Les résultats de ces modélisations reproduisent les tendances d’évolution des rapports d’abondances entre conformations observés expérimentalement et permettent de fournir des ordres de grandeurs relatifs aux processus mis en jeu (nombre de collisions efficaces, trajectoire dans la détente après désorption, températures finales) ainsi qu’une meilleure compréhension des processus de refroidissement et de relaxation conformationnelle. Les études conformationnelles ont été appliquées à deux systèmes modèles choisis pour étudier des interactions structurantes intervenant dans les protéines : les interactions protéines-solvant et les interactions hydrophobes. L’étude des complexes (Ac­Phe­NH₂ : H₂O) et (Ac­Phe­NHMe : H₂O) ont permis d’identifier les sites de solvatation préférentiellement occupés par une molécule d’eau et ainsi de proposer des mécanismes de formation des complexes dans la détente supersonique. Le rôle structurant très fort des interactions hydrophobes entre chaînes latérales aromatiques a pu être mis en évidence en étudiant deux peptides modèles contenant un enchainement de plusieurs acides aminés phénylalanine : Ac­Phe­Phe­NH₂ et Ac­Phe­Phe­Phe­NH₂. L’étude des dynamiques de relaxation du premier état excité ππ*, réalisée sur divers peptides modèles, a permis de démontrer la présence d’effets conformationnels importants. Des calculs de chimie quantique (TDDFT et CC2) réalisés sur les systèmes Ac-Phe NH₂ et Ac-Phe NHMe ont montré que cet effet pouvait être expliqué par un transfert d’excitation depuis le cycle aromatique présent sur la chaîne latérale vers les liaisons peptidiques de la chaine principale. Enfin, l’ajout d’une molécule d’eau sur le peptide Ac-Phe NH₂ semble ouvrir de nouvelles voies ultrarapides de relaxation non-radiative. / The very good spectral resolution of laser spectroscopy achieved in the gas phase is a powerful tool to study the folding properties and the hydrogen bonding network of flexible molecules such as small peptide chains. The experimental strategy used in this work to determine the structural properties of these systems is based on IR-UV double resonance spectroscopy and combines laser vaporisation with a supersonic expansion. The final assignment then requires a comparison between experimental spectra and DFT-D calculations. The conformational selectivity brought by gas phase laser spectroscopy also makes it possible to study the dependence of the dynamics of relaxation of electronic excited states of model peptides with their secondary structure by using pump-probe methods or fluorescence detection. The issue of the conformational population of flexible molecules cooled in a supersonic expansion is a difficult issue, often disregarded due to the nonequilibrium processes that control the distributions experimentally observed. A statistical model was developed in order to describe this collisional cooling and the isomerizations experienced by one molecule during the expansion. These calculations were consistent with the experimental trends in the population ratios between conformations, they have provided orders of magnitude for the different processes involved (number of collision, trajectory in the expansion after desorption, final temperatures) and a better understanding of the cooling processes and the conformational relaxation. The conformational studies have been applied to two model systems selected to investigate structural interactions involved in proteins: protein-solvent interactions and hydrophobic interactions. The microhydrated protected phenylalanines (Ac­Phe­NH₂ : H₂O) and (Ac­Phe­NHMe : H₂O) were used to locate the solvation sites preferentially occupied by a water molecule, which then helped to propose a mechanism for the formation of hydrates in the supersonic expansion. The strong structuring properties of hydrophobic interactions between aromatic side chains has been revealed by studying two model peptides containing a sequence of phenylalanine amino acids: Ac­Phe­Phe­NH₂ and Ac­Phe­Phe­Phe­NH₂. A comparative study of the relaxation dynamics of the first ππ* excited state performed on various model peptides has demonstrated the existence of a strong conformational effect. TDDFT and CC2 calculations carried out on the protected phenylalanines have shown that this effect could be explained by an excitation transfer from the aromatic ring of a side chain toward a peptide bond of the backbone. Finally, adding a water molecule to the protected phenylalanine is also found to open new ultrafast channels of nonradiative deactivation.

Le silicium est connu pour être un poison sévère des catalyseurs d'hydrotraitement (HDT). L’objectif de la thèse a donc été de mettre en place des outils analytiques pour la spéciation du silicium afin d'identifier toutes les molécules silicées réellement formées dans les charges d'HDT. Différents outils analytiques de pointe basés sur des couplages entre la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie de masse (MS et ICP/MS) ont été développés. Étant donnée la réactivité de certaines espèces silicées, des échantillons représentatifs de la dégradation du PDMS ont été produits dans des conditions de craquage thermique d'un mélange heptane/xylène. L'application à ces échantillons de la stratégie analytique, développée initialement, a démontré la présence du silicium sous différentes formes chimiques. Plus d’une centaine de molécules réparties en 10 familles comprenant un nombre d’atomes de silicium entre 1 et 1500 a été caractérisée. Ces composés silicés vont donc pouvoir être présents dans toutes les coupes pétrolières, des fractions gaz aux fractions les plus lourdes, couvrant ainsi un domaine de coupes pétrolières beaucoup plus vaste que celui des essences. Les siloxanes cycliques (Dn) ont été confirmés comme produits majoritaires de dégradation du PDMS. Les autres composés silicés, jamais caractérisés pour la plupart, sont présents à l’état de traces mais possèdent des groupements réactifs de type hydroxy, métoxy, hydropéroxy susceptibles d’interagir fortement avec le support du catalyseur (Al2O3) et donc de conduire à sa désactivation. / Silicon is known to be a severe poison for hydrotreatment (HDT) catalysts especially in naphtha and gasoline samples. The objective of the PhD was to develop analytical methods for silicon speciation in order to characterize silicon molecules formed during refining steps which potentially affects HDT catalysts. For the analytical strategy, different high-technology analytical tools based on gas chromatography coupled to mass spectrometry (MS and ICP/MS) were developed. Due to the high reactivities of several silicon species, representative samples of PDMS degradation were produced under thermal cracking of a mixture of heptane/xylene (500°C) using a pilot plant. The previously developed analytical strategy was applied to these samples and demonstrated the occurrence of silicon under a wide array of chemical forms. More than a hundred of silicon species belonging to 10 chemical families with a number of silicon atoms ranging from 1 to 1,500 were characterized. These silicon compounds could be present in all petroleum cuts, from the gas fractions to the heavier fractions. Therefore, the investigated range of boiling points was inevitably more important than for naptha and gasoline cuts. Cyclic siloxanes (Dn) were confirmed as the major PDMS degradation products. The other silicon compounds, almost never characterized before, were recovered at trace levels but consisted of reactive groups such as hydroxy, methoxy and hydroperoxy. These silicon species were able to strongly react with the catalytic support (Al2O3) and led to its deactivation