La perspective d'une société utilisant l'énergie de la lumière du soleil pour séparer la molécule d'eau en dihydrogène et en dioxygène, ces deux gaz servant de moyens de stockage et de vecteurs d'énergie, nécessite de nombreux développements. En particulier, il est nécessaire de choisir un matériau pouvant absorber la lumière et transférer son énergie aux charges électriques afin de générer un courant électrique. Parmi toutes les possibilités, ce mémoire étudie l'applicabilité des bâtonnets semiconducteurs de tailles nanométriques constitués d'un cœur de séléniure de cadmium et d'une coquille de sulfure de cadmium. Profitant des méthodes décrites ces dernières années et d'une méthodologie de fonctionnalisation, les objets obtenus présentent une grande monodispersité et peuvent être dispersés en milieu aqueux. Les propriétés photoélectrochimiques des nanobâtonnets sont explorées par microscopie électrochimique. Cette méthode permet de déterminer s'il y a un transfert de charge entre des molécules en solution et un substrat constitué des bâtonnets, et le cas échéant son sens. Ainsi les nanoparticules, soumises à une excitation lumineuse, transfèrent des électrons vers les molécules dans l'ensemble des cas explorés, révélant ainsi un caractère plus réducteur que la para-benzoquinone. Ce transfert est réalisé d'autant plus rapidement que le rapport entre la longueur et le diamètre des bâtonnets augmente, jusqu'à un optimum, mais aussi que la taille de la couche organique isolante les recouvrant diminue, comme l'ont révélé des suivis de réduction d'une sonde rédox moléculaire colorée, la résazurine. Ces charges ont été mises à profit pour fonctionnaliser les nanoparticules, au travers de la réduction d'un pont disulfure ou d'un sel d'or. Enfin des stratégies ont été explorées pour permettre aux particules de réaliser la réduction photosensibilisée de l'eau, au travers de la synthèse d'une cobaloxime, un catalyseur moléculaire, ou de la réduction de sels métalliques à propriété catalytique tels que le cobalt et le nickel. / The development of a society based on solar energy requires a way to store it. One possibility consists in water splitting that needs a material to collect and transform the energy contained in light beam in an electric charges movement. Among all possibility, we hereby explore the applicability of nanometers-sized semiconductor rods composed of a cadmium selenide core and a cadmium sulfide shell. Based on methods already developed and a new functionalization methodology, the obtained particles exhibit a high monodispersity and can be dispersed in water, a useful property for the final purpose. Their photo-electrochemical properties have been explored by electrochemical microscopy that allowed to determine whether there is charge transfer between mediators in solution and quantum rods deposited as substrate and its direction. It reveals that under light irradiation and in all cases herein experimented, they transfer electrons to the mediators, making them more reductive than para-benzoquinone. This transfer is fastened when the ratio between the length and the diameter of the rods increased until an optimum, but also when the width of the organic isolating shell decreases, as revealed by time-resolved reduction of resazurin, a colored rédox molecular probe. These charge transfer have been used to functionalize particles by reduction of a disulfide bridge or a gold salt. Finally, strategies have been explored to make these quantum rods able to photosensibilized water reduction through synthesis of a cobaloxime, a molecular catalyst, or metal salt reduction as cobalt and nickel known to exhibit catalytic activity.

Dans ce travail, deux types de films de TiO2 nanostructurés sont obtenus par deux méthodes de synthèse différentes. Dans un premier temps, au cours d'un travail exploratoire, des couches de structure nanocolonnaire dopées au niobium sont obtenues par une méthode de " sputtering " (PVD-co deposition). Des couches amorphes de TiO2 sont déposées sur un substrat en acier inox à l'aide d'un plasma argon, d'une cible en TiO2 massif (cathode) et d'une co-cible de niobium (co-cathode). Une série d'échantillons avec différents taux de dopage est ainsi obtenue en faisant varier la puissance appliquée à la co-cathode de niobium. La réponse en spectrométrie d'impédance électrochimique est essentiellement déterminée par la présence d'une couche barrière (jonction métal/semiconducteur ou métal/oxyde/semiconducteur) entre la couche de TiO2, dopé Nb ou non, et le substrat métallique et la densité de porteurs est estimée à environ 1018 cm-3 pour toute la série d'échantillons. Dans la deuxième partie de ce travail, deux types de couches de TiO2 nanotubulaires avec des nanotubes (NT) alignés perpendiculairement au substrat sont obtenus par anodisation d'une plaque de titane métallique dans deux milieux différents contenant des ions fluorure. Les couches de NT obtenues dans la solution de tétrabutylammonium/formamide (appelées TiO2-NT(TB)) sont plutôt rugueuses, alors que le deuxième milieu, l'éthylèneglycol, permet de synthétiser des couches de NT beaucoup plus lisses et denses (appeléesTiO2-NT(EG)). Toutes les couches de NT sont caractérisées par spectroscopie d'impédance électrochimique et montrent une contribution haute fréquence liée à la présence d'états de surface ainsi qu'une contribution basse fréquence liée à la capacité de la zone de charge d'espace. A l'obscurité, dans un électrolyte de Na2SO4 (pH neutre), une couche TiO2 -NT (TB) anatase montre que les deux contributions varient avec le potentiel appliqué. La capacité des états de surface varie exponentiellement dans un large domaine de potentiel, et montre en plus un état d'énergie localisé dans le gap qui est la signature de l'adsorption d'eau à l'état moléculaire. Après exposition aux UV pendant 3h, et retour à l'obscurité la disparition quasi irréversible de l'état d'énergie localisé est associée à la dissociation photoinduite de l'eau adsorbée sur certains sites de la surface des tubes. En outre, une augmentation d'un facteur 112 de la capacité de la zone de charge d'espace du semiconducteur est observée après exposition au rayonnement UV. Cette augmentation est interprétée comme une photo activation de la surface des tubes qui étaient inactifs avant éclairement. L'activation est corrélée avec la dissociation de l'eau moléculaire adsorbée et l'insertion d'hydrogène dans les parois des tubes. Un modèle considérant que la variation de la courbure de bandes se fait essentiellement dans les parois des NT est proposé pour interpréter la variation de la zone de charge d'espace en fonction du potentiel, en remplacement de la relation classique de Mott-Schottky applicable uniquement à un condensateur plan. Avec ce nouveau modèle, des densités de porteur de l'ordre de 1018 cm-3 et 1020 cm-3 respectivement pour avant et après exposition UV sont déterminées, confirmant que l'activation photo-induite des parois des NT est liée à un phénomène de dopage dû à l'insertion d'hydrogène. Dans le cas de TiO2 -NT (EG), la contribution de l'adsorption de l'eau moléculaire n'est pas observée. Les spectres d'impédance avant et après exposition UV ne présentent pas de grande différence et la capacité de la zone de charge d'espace après éclairement n'est augmentée que d'un facteur 8. La simulation du comportement à l'aide du modèle montre que la densité de porteurs est de l'ordre 1020cm-3 avant et après éclairement. Autrement dit les tubes TiO2 -NT (EG) sont déjà actifs avant illumination et les effets photoinduits irréversibles sont peu marqués en comparaison des films TiO2 -NT (TB). Pour mieux cerner la nature chimique de l'état de surface observé dans le cas des nanotubes rugueux TiO2 -NT (TB), des mesures d'impédance ont été réalisées de la même manière dans des milieux acide (pH = 3,5) et basique (pH = 12,5) et comparées avec les résultats obtenus en milieu neutre Na2SO4. En milieu alcalin, la courbure de bande varie faiblement avec le potentiel appliqué traduisant un glissement des bords de bandes et le remplissage/vidage des états de surface avec le potentiel appliqué. De plus la distribution exponentielle des capacités d'états de surface est plus étalée (850 meV) en milieu basique qu'en milieu neutre (257meV) ce qui met en évidence le rôle particulier joué par les sites OH de la surface. Dans le milieu acide, un phénomène de diffusion- insertion du proton doit être prise en compte pour traduire les résultats d'impédance. H joue un rôle de donneur qui augmente le taux de dopage, et la largeur de la zone de charge d'espace dans les parois des tubes est alors très faible. La comparaison entre les comportements des NT dans les 3 milieux permet clairement d'associer les états de surface aux groupes hydroxyle présents à la surface. Dans la dernière partie de la thèse, des mesures de spectroscopie de photocourant en lumière modulée (IMPS) sont effectuées dans le milieu basique, et le résultat est discuté en comparant le comportement d'une couche de NT de TiO2 à celui d'une couche compacte de TiO2 déposé sur une feuille de titane par PVD.

Cette thèse porte sur la modification d'électrodes par des polymères électrogénérés, capables d'immobiliser une biomolécule et/ou de fournir des propriétés de transduction électrochimique afin d'élaborer des biocapteurs à ADN faisant intervenir différents types d'interactions : ADN/protéine de réparation, hybridation et aptamère/molécule cible.Dans un premier temps, nous avons immobilisé la protéine Formamidopyrimidine ADN Glycosylase (Fpg) de D. radiodurans portant un tag histidine sur un film de poly-(pyrrole-NTA) via l'interaction NTA/Cu2+/Histidine. Dans le but d'étudier, par spectroscopie d'impédance électrochimique et SPR, l'interaction de cette protéine avec un duplex d'ADN sans lésions et un duplex d'ADN portant une lésion -oxo-guanine (8-oxo-G), car la Fpg est une protéine impliquée dans la réparation de l'ADN lorsque celui-ci comporte un site 8 (8-oxo-G).Dans un second temps, nous avons élaboré un biocapteur photoélectrochimique à partir d'un complexe multifonctionnel, (Ru(bpy-pyrrole)2(dppn)]2+) (bpy-pyrrole=4-méthyl-4'-butylpyrrole-2,2'-bipyridine, dppn=benzo[i]dipyrido-[3,2-a:2'.3'-c]phénazine) pouvant être électropolymérisé, intercalé l'ADN et photoactivé. La preuve de concept a été réalisée pour une séquence type d'ADN du VIH. Une limite de détection de 10-15 mol.L-1 et une sensibilité de 0,01 unité par décade avec une gamme de linéarité allant de 10-15 à 10-10 mol.L-1 ont été obtenue. Puis, nous avons conçu un aptacapteur pour la détection de la cocaïne à l'aide d'un aptamère double-fragment, formant une seule entité en présence de cocaïne, pouvant être immobilisée par intercalation sur le ligand dppn du métallopolymère. Ainsi une gamme de linéarité comprise entre 10-6 et 5x10-4 mol L-1 a été obtenue pour une concentration d'aptamère de 10-7 mol L-1, avec une limite de détection de l'ordre de 10-6 mol L-1. / This work focuses on the conception and optimization of impedancemetric and photoelectrochemical DNA biosensors based on the modification of electrodes with electrogenerated polymers. Different types of interactions involving DNA were studied: DNA/DNA repair protein, hybridization and aptamer/target molecule.In the first part, a poly-(pyrrole-NTA)-modified electrode was used to immobilize a protein involved in DNA repair: the Fpg (Formamidopyrimidine DNA Glycosylase) from D. radiodurans. This protein was previously tagged with histidine to be immobilized via a (NTA)Cu-histidine interaction. This protein detects and removes 8-oxo-guanine (8-oxo-G), a DNA damage caused by irradiation in double stranded DNA. We studied the behavior of this Fpg with DNA duplexes with and without 8-oxo-G nucleotide by electrochemical impedance spectroscopy and SPR.In the second part, we report the design of novel photoelectrochemical biosensor based on a multifunctional complex, (Ru(bpy-pyrrole)2(dppn)]2+) (bpy-pyrrole=4-methyl-4'-butylpyrrole-2,2'-bipyridine, dppn= benzo[i]dipyrido-[3,2-a:2'.3'-c]phenazine) exhibiting photo-sensitive, DNA-intercalating and electro-polymerizable properties. This modified electrode achieves photoelectrochemical detection on planar electrode by intercalating HIV-DNA duplexes or aptamer–cocaine complexes. The photocurrent generated through visible irradiation was correlated to the oligonucleotides concentration. Low detection limits of 10-15 mol L-1 and sensitivity of 0.01 unit per decade were measured, demonstrating excellent adequacy of these modified electrodes towards duplex HIV DNA detection. For the cocaine detection, the photelectrochemical aptasensor was based on the immobilization of a 10-7 mol L-1 double-fragment anti-cocaine aptamer and finally exhibited a linear range between 10-6 and 5x10-4 mol L-1 and a detection limit of 10-6 mol L-1.

La durabilité chimique des alliages métalliques résulte notamment de la nature des défauts ponctuels assurant le transport au travers du film d’oxydation formé en surface. L'élaboration de couches d'oxyde modèles par oxydation thermique en pression contrôlée et ALD (Atomic Layer Deposition) et l'étude de leurs propriétés semi conductrices (conditionnées par la nature des défauts ponctuels) devrait permettre une meilleure compréhension des mécanismes de formation de ces couches d'oxyde. / The chemical durability of the metal alloy results in particular from the nature of point defects providing transport through the oxidation film formed on the surface. Models oxide layers, grown by thermal oxidation and Alomic Layer Deposition, will be studied by photoelectrochemistry. This will provide us information about the semiconductive properties of the oxide, determined by the point defect in the oxide layer, and should allow us a better understanding of the formation mechanism of these oxide.

Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés aux propriétés semi-conductrices des oxydes formés sur les alliages base nickel en milieu primaire des REP. L'objectif étant de mettre en évidence les effets de la pression partielle en hydrogène, de la nature de l'alliage et de l'état de surface sur les types de semi-conductions et les énergies de bandes interdites. La technique photoélectrochimique a été employée pour caractériser ces propriétés semi-conductrices. D'autres techniques de caractérisation complémentaires ont été également utilisées telles que le MEB-FEG, la diffraction des rayons X, la spectroscopie Raman et l'XPS. Les essais de corrosion ont été effectués en milieu primaire simulé (autoclave en titane, température 325°C, durée 500 heures). Des échantillons d'alliages 600 et 690 de polissage 1 µm diamant, ont été oxydés aux P(H2) < 0,01 ; 0,3 et 6,5 bar. L'état de surface ne concernait que l'alliage 600 oxydé à P(H2) = 0,3 bar. Nous avons utilisé une nouvelle méthode d'ajustement numérique pour la détermination des gaps. Les résultats obtenus montrent que seule la pression d'hydrogène affecte le type de semi-conduction des oxydes présentés par les hautes énergies, il passe du type-n (P(H2) < 0,01) en type proche de l'isolant (P(H2) = 0,3 et 6,5 bar). Un comportement du type-n a été enregistré à basse énergie quels que soit les paramètres d'étude. Les énergies de bande interdites des oxydes NiO, Cr2O3 et NiFe2O4 ont été révélées.

La corrosion des gaines de crayons combustible, en alliage de zirconium, limite la durée de vie des crayons dans les réacteurs à eau légère. Les industriels ont pour objectif à moyen terme d'augmenter la durée des cycles en réacteur, le nombre de cycles et de soumettre ces gaines à des conditions plus sollicitantes. Dans ce cadre, de nouveaux alliages, notamment le Zr-1%Nb, destinés à remplacer le Zircaloy-4 ont été récemment développés et présentent une résistance accrue à la corrosion en réacteur. Améliorer la compréhension des mécanismes de corrosion de ces alliages est donc un enjeu industriel majeur, pour prédire le comportement à long terme de ces matériaux.<br />L'oxydation de deux familles d'alliages a été étudiée sous vapeur d'eau (pression comprise entre 100 millibars et 100 bars) : les alliages de type Zircaloy, dont la composition est basée sur celle du Zircaloy-4 et ceux de type Zr-x%Nb à différentes teneurs en niobium (0,2 ; 0,4 et 1%). Nos objectifs pour ces deux familles d'alliage étaient de comprendre les différences de réactivité de ces matériaux entre la basse et la haute pression de vapeur d'eau, en estimant les variations de la vitesse avec cette variable et l'influence de chaque élément d'addition sur la vitesse. Pour les alliages au niobium, une analyse approfondie de la ségrégation du niobium en surface a également été menée.<br />Au cours de ce travail, une thermobalance à suspension magnétique a été développée et mise en œuvre pour suivre in-situ l'oxydation à haute pression (jusqu'à 50 bars). Cette expérimentation est, à notre connaissance, unique en son genre. Au cours de cette étude, un large domaine de pression a ainsi été balayé en associant expérimentations en thermobalance (0,1-10 bars) et en autoclave (10-100 bars).<br />Les couches d'oxyde formées ont ensuite été caractérisées par différentes techniques telles que le MEB, le MET-HR, la DRX, l'ESCA, la marco- et microphotoélectrochimie (MPEC et mPEC), le SIMS après échange isotopique en H₂¹⁸O.<br />Pour les alliages de la famille du Zircaloy, nous avons confirmé le rôle prépondérant des précipités Zr(Fe,Cr)₂ sur la résistance à la corrosion des gaines, et validé la croissance de la vitesse d'oxydation du zirconium quasi-pur avec la pression partielle de vapeur d'eau. A l'opposé de la très grande stabilité cinétique du Zircaloy-4, dont la vitesse est indépendante de la pression de vapeur d'eau et donc contrôlée par la diffusion de l'oxygène dans la couche, nos résultats nous ont conduits à proposer une étape limitante de réaction d'interface dans le cas du zirconium pur, associée à une forte dégradation de la couche liée à une croissance des grains catalysée par la vapeur d'eau, à l'origine des décohésions entre des amas de cristallites. Les précipités Zr(Fe,Cr)₂ , au travers de la dissolution du fer dans la matrice de zircone environnante, pourraient, en stabilisant la zircone quadratique, assurer l'intégrité de la couche.<br />Pour les alliages Zr-x%Nb et plus particulièrement pour l'alliage Zr-1%Nb, la vitesse d'oxydation est dépendante de la pression partielle de vapeur d'eau. A cela s'ajoute un accroissement sensible de la ségrégation en niobium à la surface, mise en évidence par ESCA, sous la forme Nb₂O₅, mise en évidence par MPEC. La vitesse d'oxydation et la ségrégation en niobium montrent toutes deux une dépendance homographique en fonction de la pression. L'originalité de l'exploitation de ces résultats réside essentiellement dans la proposition d'un mécanisme simple prenant à la fois en compte la ségrégation et l'oxydation. Une étape limitante de diffusion des ions hydroxydes adsorbés dans la couche externe de l'oxyde permet de décrire la majorité des résultats expérimentaux obtenus sur les alliages Zr-x%Nb.

Des méthodes électrochimiques classiques, et des caractérisations photoélectrochimiques (PEC), utiliséesex-situ et in-situ, ont permis d’étudier le phénomène de Shadow Corrosion, considéré ici comme une corrosion galvanique entre des alliages de zirconium et de nickel, corrosion influencée par l’environnement chimique et l’irradiation de ces alliages. Une cellule électrochimique simulant les conditions d’un réacteur à eau bouillante (REB), permettant l’illumination UV--Visible des échantillons et le contrôle de la chimie de l’eau, a été conçue, développée et validée. Cette cellule a permis de mesurer pour la première fois des spectres en énergie de photocourant d’un alliage de zirconium, in-situ en milieu REB simulé. Par ailleurs, les résultats expérimentaux obtenus tendent à montrer que les impuretés de type cations métalliques jouent un rôle important dans le mécanisme d’activation du couplage galvanique, donc potentiellement dans le mécanisme d’activation du phénomène de Shadow Corrosion, alors que la présence d’oxygène et/ou de peroxyde d’hydrogène n’induit pas de différences significatives du comportement électrochimique des échantillons. Il est montré également que l’illumination UV--Visible des échantillons, qui amplifie notablement les courants de couplage, est un paramètre important du phénomène de Shadow Corrosion. / Conventional electrochemical methods as well as photoelectrochemical characterisations (PEC), performedex-situ et in-situ, were used to study the Shadow corrosion phenomenon, considered as a galvanic corrosion between Zr-based and Ni-based alloys. The Shadow corrosion is influenced by the chemical environment and the irradiation of these alloys. An electrochemical cell , simulating the conditions of a boiling water reactor (BWR), allowing the illumination of the samples with UV--Visible as well as monitoring the water chemistry was designed, developed and validated. The cell allowed, for the first time, recording of emph{in-situ} photocurrent energy spectra on a Zr-based alloy in simulated BWR environment. Furthermore, the obtained experimental results pointed out that the metallic cation impurities played an important role in the activation mechanism of the galvanic coupling, thus potentially in the activation mechanism of the Shadow corrosion phenomenon, whereas the presence oxygen and/or hydrogen peroxide did not induce significant differences in terms of electrochemical behavior of the samples. It was also shown that the illumination of the sample with UV--visible light, which significantly amplified the galvanic current, is an important parameter of the Shadow corrosion phenomenon.

Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés aux propriétés semi-conductrices des oxydes formés sur les alliages base nickel en milieu primaire des REP. L'objectif étant de mettre en évidence les effets de la pression partielle en hydrogène, de la nature de l'alliage et de l'état de surface sur les types de semi-conductions et les énergies de bandes interdites. La technique photoélectrochimique a été employée pour caractériser ces propriétés semi-conductrices. D'autres techniques de caractérisation complémentaires ont été également utilisées telles que le MEB-FEG, la diffraction des rayons X, la spectroscopie Raman et l'XPS. Les essais de corrosion ont été effectués en milieu primaire simulé (autoclave en titane, température 325°C, durée 500 heures). Des échantillons d'alliages 600 et 690 de polissage 1 µm diamant, ont été oxydés aux P(H2) < 0,01 ; 0,3 et 6,5 bar. L'état de surface ne concernait que l'alliage 600 oxydé à P(H2) = 0,3 bar. Nous avons utilisé une nouvelle méthode d'ajustement numérique pour la détermination des gaps. Les résultats obtenus montrent que seule la pression d'hydrogène affecte le type de semi-conduction des oxydes présentés par les hautes énergies, il passe du type-n (P(H2) < 0,01) en type proche de l'isolant (P(H2) = 0,3 et 6,5 bar). Un comportement du type-n a été enregistré à basse énergie quels que soit les paramètres d'étude. Les énergies de bande interdites des oxydes NiO, Cr2O3 et NiFe2O4 ont été révélées. / In this thesis, we are interested in semiconducting properties of oxides formed on nickel base alloys. The aim is to demonstrate the effects of hydrogen partial pressure, the nature of the alloy and the surface conditions on the semi-conduction type and the band gap energies. Photoelectrochemical technique was used to characterize the semiconducting properties. Other complementary techniques were also used such as FEG-SEM, X-ray diffraction, Raman spectroscopy and XPS. Corrosion tests were performed in simulated primary medium (titanium autoclave, temperature 325°C, duration 500 hours). Samples of alloys 600 and 690 of 1 µm diamond polishing were oxidized at P(H2) < 0,01 ; 0,3 et 6,5 bar. The surface conditions concerned only the alloy 600 oxidized at P(H2) = 0,3 bar. We used a new method for fitting energy spectra to obtain the band gap energies. The obtained results show that only the hydrogen pressure affects the semiconducting type of oxides presented by the high energies, it shift from n-type (P(H2) < 0,01 bar) to insulating type (P(H2) = 0,3 and 6,5 bar). An n-type behavior was recorded at low energy whatever the study parameters. Band gaps energies of NiO, Cr2O3 and NiFe2O4 were revealed.

Dans les systèmes d’Electrolyse Haute Température (EHT), le matériau choisi comme interconnecteur doit avoir une bonne résistance à la corrosion sous air et sous mélange H2/H2O à 800 °C, et maintenir une bonne conductivité sur de longues durées. Dans ce cadre, l’objectif de ce travail était, d’une part, d’évaluer un alliage ferritique commercial (l’alliage K41X) comme matériau d’interconnecteur pour l’application EHT. Dans ce but, ont été mis en place des essais d’oxydation en four et en thermoblance pour accéder aux cinétiques d’oxydation, et des mesures de résistivité pour évaluer le paramètre ASR (Area Specific Resistance) à 800°C. D’autre part, l’étude a permis d’apporter des éléments de compréhension plus fondamentaux sur les mécanismes d’oxydation des alliages chromino-formeurs, en particulier sous mélange H2-H2O, par le biais d’essais et de caractérisations spécifiques (Photoélectrochimie, traçage isotopique, essais de longues durées). Cette double stratégie est également appliquée pour l’étude d’une solution de revêtement (obtenu à l’aide de la MOCVD) basée sur l’oxyde pérovskite LaCrO3 qui présente des propriétés de conductivité élevée particulièrement intéressante en vue de l’application EHT. Ainsi, cette étude amène également des éléments de compréhension sur le rôle du lanthane comme élément réactif dont l’effet est souvent discuté dans la littérature. Pour les deux milieux, à 800°C, la couche d’oxyde formée est une couche duplexe Cr2O3/(Mn,Cr)3O4 , recouverte dans le cas du mélange H2-H2O par une fine couche d’oxyde spinelle Mn2TiO4 . Sous air, le mécanisme de croissance déterminé ici est cationique, en accord avec la littérature. La présence d’un revêtement LaCrO3 ne modifie pas ce mécanisme mais ralentit la cinétique de croissance de la couche sur les premières centaines d’heure. De plus, le revêtement améliore l’adhérence et la conductivité de la couche d’oxyde. Sous mélange H2-H2O, le mécanisme de croissance se révèle anionique. La présence de revêtement ralentit la cinétique d’oxydation. Bien que .d’épaisseurs similaires, les couches d’oxyde présentent sous air une résistivité d’un ordre de grandeur inférieure à celle mesurée sous H2-H2O. Il est mis en évidence que la forte résistivité de l’alliage en milieu H2-H2O est liée à la présence de protons issus de la vapeur d’eau présents dans la couche d’oxyde. Le revêtement ne permet néanmoins pas d améliorer la conductivité sous H2-H2O. / In High Temperature Vapor Electrolysis (HTVE) system, the materials chosen for the interconnectors should have a good corrosion behaviour in air and in H2-H2O mixtures at 800°C, and keep a high electronic conductivity over long durations as well. In this context, the first goal of this study was to evaluate a commercial ferritic alloy (the K41X alloy) as interconnect for HTVE application. Oxidation tests in furnace and in microbalance have therefore been carried out in order to determine oxidation kinetics. Meanwhile, the Area Specific Resistance (ASR) was evaluated by Contact Resistance measurements performed at 800°C. The second objective was to improve our comprehension of chromia-forming alloys oxidation mechanism, in particular in H2/H2O mixtures. For that purpose, some specific tests have been conducted: tracer experiments, coupled with the characterization of the oxide scale by PEC (PhotoElectroChemistry). This approach has also been applied to the study of a LaCrO3 perovskite oxide coating on the K41X alloy. This phase is indeed of high interest for HTVE applications due to its high conductivity properties. This latter study leads to further understanding on the role of lanthanum as reactive element, which effect is still under discussion in literature.In both media at 800°C, the scale is composed of a Cr2O3/(Mn,Cr)3O4 duplex scale, covered in the case of H2-H2O mixture by a thin scale made of Mn2TiO4 spinel. In air, the growth mechanism is found to be cationic, in agreement with literature. The LaCrO3 coating does not modify the direction of scale growth but lowers the growth kinetics during the first hundreds hours. Moreover, with the coating, the scale adherence is favored and the conductivity appears to be slightly higher. In the H2-H2O mixture, the growth mechanism is found to be anionic. The LaCrO3 coating diminishes the oxidation kinetics. Although the scale thickness is about the same in both media, the ASR parameter is one order of magnitude higher in H2/H2O than in air. Specific contact resistance tests show that the higher resistivity in the H2/H2O mixture is closely linked to the presence of protons in the scale. Moreover, tracer experiments show that these protons come from the water molecule dissociation, and not from the H2 molecule. In H2/H2O, the LaCrO3 coating does not increase the conductivity

Dans les systèmes d'Electrolyse Haute Température (EHT), le matériau choisi comme interconnecteur doit avoir une bonne résistance à la corrosion sous air et sous mélange H2/H2O à 800 °C, et maintenir une bonne conductivité sur de longues durées. Dans ce cadre, l'objectif de ce travail était, d'une part, d'évaluer un alliage ferritique commercial (l'alliage K41X) comme matériau d'interconnecteur pour l'application EHT. Dans ce but, ont été mis en place des essais d'oxydation en four et en thermoblance pour accéder aux cinétiques d'oxydation, et des mesures de résistivité pour évaluer le paramètre ASR (Area Specific Resistance) à 800°C. D'autre part, l'étude a permis d'apporter des éléments de compréhension plus fondamentaux sur les mécanismes d'oxydation des alliages chromino-formeurs, en particulier sous mélange H2-H2O, par le biais d'essais et de caractérisations spécifiques (Photoélectrochimie, traçage isotopique, essais de longues durées). Cette double stratégie est également appliquée pour l'étude d'une solution de revêtement (obtenu à l'aide de la MOCVD) basée sur l'oxyde pérovskite LaCrO3 qui présente des propriétés de conductivité élevée particulièrement intéressante en vue de l'application EHT. Ainsi, cette étude amène également des éléments de compréhension sur le rôle du lanthane comme élément réactif dont l'effet est souvent discuté dans la littérature. Pour les deux milieux, à 800°C, la couche d'oxyde formée est une couche duplexe Cr2O3/(Mn,Cr)3O4 , recouverte dans le cas du mélange H2-H2O par une fine couche d'oxyde spinelle Mn2TiO4 . Sous air, le mécanisme de croissance déterminé ici est cationique, en accord avec la littérature. La présence d'un revêtement LaCrO3 ne modifie pas ce mécanisme mais ralentit la cinétique de croissance de la couche sur les premières centaines d'heure. De plus, le revêtement améliore l'adhérence et la conductivité de la couche d'oxyde. Sous mélange H2-H2O, le mécanisme de croissance se révèle anionique. La présence de revêtement ralentit la cinétique d'oxydation. Bien que .d'épaisseurs similaires, les couches d'oxyde présentent sous air une résistivité d'un ordre de grandeur inférieure à celle mesurée sous H2-H2O. Il est mis en évidence que la forte résistivité de l'alliage en milieu H2-H2O est liée à la présence de protons issus de la vapeur d'eau présents dans la couche d'oxyde. Le revêtement ne permet néanmoins pas d améliorer la conductivité sous H2-H2O.