La récente découverte des carbon dots (CDs) et de leurs propriétés physico-chimiques exceptionnelles (stabilité chimique, solubilité en milieu aqueux, faible toxicité, biocompatibilité, photoluminescescence et résistance au photoblanchiment) permet d’envisager l’utilisation de ces matériaux carbonés de taille nanométrique dans de nouvelles approches en imagerie biomédicale (fluorescence, IRM...), pour la vectorisation d’acides nucléiques (ADN, siARN) et la délivrance d’actifs thérapeutiques. Dans ce contexte, les objectifs de ce travail de thèse s’articulent autour de deux thématiques bien précises : échantillonnage de nanoparticules carbonées et développement de plateformes théranostiques. Une première partie a ainsi été consacrée à la préparation de carbon dots diversement fonctionnalisés de façon à pouvoir explorer l’espace structural et mener des études de relation structure-toxicité sur différentes lignées de cellules en culture. La seconde partie a été centrée sur l’élaboration d’une plateforme théranostique à base de carbon dots visant, d’une part, à délivrer un acide nucléique de façon intracellulaire et, d’autre part, à permettre un suivi des particules par différentes techniques d’imagerie. / The recent discovery of carbon dots (CDs) and their very interesting phsico-chemical properties (chemical stability, water solubility, low toxicity, biocompatibility, photoluminescence and resistance to photobleaching) make these carbon nanoparticles a powerfull platform for biomedical imaging (fluorescence, MRI...), nucleic acids vectorization (DNA, siRNA) and drug delivery. In this context, the objectives of the thesis work are divided into two different thematics: carbon nanoparticles sampling and development of theranostic platforms. The first part is devoted to the preparation of various functionalized carbon dots to explore the structural space and to manage structure-toxicity relationship studies on different cell lines. The second part is focused on the development of a theranostic platform based on carbon dots in order to promote simultaneously nucleic acids delivery into cells and to monitor them by different imaging techniques.

La mise en forme de matériaux fonctionnels et leur texturation contrôlée à toutes les échelles sont des conditions sine qua non pour l’amélioration des systèmes existants. Ce projet de thèse consiste en la création de structures solides complexes en utilisant des méthodes interdisciplinaires telles que la chimie sol-gel et la physique des fluides complexes. Ainsi, il est possible d’obtenir des fibres ou des films de dioxyde de Titane poreux présentant des pores de différentes tailles organisés hiérarchiquement. Cette organisation texturale optimise le transport de matière (gaz / liquides) pour des applications telles que la dépollution d’air (photocatalyse) ou les cellules solaires à colorant. Par ailleurs, nous avons contrôlé l’alignement de nano-bâtonnets d’oxyde de Zinc au sein d’une fibre macroscopique générant ainsi des propriétés collectives d’émission de lumière (photoluminescence)anisotrope, spécificité d’utilité pour l’électronique à permutation. Enfin, nous avons synthétisé des nano objets anisotropiques et des nano-lamelles de polypyrrole afin de générer des films minces lisses avec des propriétés électriques permettant leur utilisation comme électrode ou électrolyte solide dans des cellules solaires à colorant. / The shaping of functional materials and the control of their texture at all length scales are sine qua non conditions for the improvement of current systems. This PhD project consists in creating complex solid architectures using interdisciplinary methods such as sol-gel chemistry or complex fluids physics. Therefore, it is possible to synthesize Titanium Dioxide macroscopic fibers orfilms which possess a hierarchical porosity. This organization allows the optimization of the matter transport (liquid/gaz) for air depollution application (photocatalysis) or dye-sensitizedsolar cells. In another project, we were able to control the alignment of zinc oxide nanorods within a macroscopic fiber. This alignment provides to the fiber an anisotropic photoluminescence behavior which can be useful for switching devices application. Finally, we synthesized anisotropic particles and nano-sheets of polypyrrole (conducting polymer) in order to obtain smooth thin films presenting interesting electrical properties. The objective was to use them as electrolyte and/or electrode in dye-sensitized solar cells.

Les applications émergentes des nanocristaux de CdSe nécessitent une compréhension approfondie des propriétés d’émission et de relaxation des sous-niveaux de structure fine de l’exciton de bord de bande. Cette thèse porte sur l’étude spectroscopique de nanocristaux individuels de CdSe présentant une photostabilité remarquable aux températures cryogéniques. La distribution spectrale de leur photoluminescence en fonction de la température et d’un champ magnétique appliqué fournit une signature précise des niveaux de plus basse énergie, révélatrice de leur morphologie et leur structure cristalline. Une méthode d’excitation de la luminescence de haute résolution spectrale a été développée pour sonder la totalité des niveaux de structure fine. Les raies de recombinaison des huit états ont ainsi été résolues pour la première fois dans une situation de levée totale de dégénérescence produite par l’anisotropie des nanocristaux et l’application d’un champ magnétique. L’excitation sélective des nanocristaux dans les niveaux supérieurs de la structure fine permet aussi d’étudier les mécanismes de relaxation de spin entre les branches excitoniques à trou lourd et à trou léger. Des canaux de relaxation sélectifs peuvent notamment être mis à profit pour préparer un nanocristal dans un niveau quantique unique.Des nanocristaux à double coque ont été conçus pour être efficacement photo-chargés, produisant une émission stable à partir de l’exciton chargé (trion) à la température de l’hélium liquide. La recombinaison du trion est purement radiative, avec une signature spectrale caractérisée par une raie d’émission sans phonon unique et intense. Sous champ magnétique, son éclatement en quatre composantes Zeeman livre les facteurs de Landé de l’électron et du trou. L’analyse des poids de ces composantes permet aussi de trouver le taux de relaxation de spin du trion et le signe de sa charge. Une inhibition remarquable de la relaxation de spin se produit lorsque l’éclatement Zeeman est inférieur à l’énergie du premier mode de phonons acoustiques du nanocristal. / The development of emerging applications of CdSe nanocrystals requires a detailed understanding of the band-edge exciton fine structure and relaxation pathways. This thesis is focused on cryogenic spectroscopy of single nanocrystal with a remarkable photostability. Photoluminescence spectra as a function of temperature and under external magnetic fields provide a spectral fingerprint of the low energy sub-levels, revealing the morphology and the crystal structure of individual nanocrystals. In order to probe the entire band-edge exciton fine structure, a high resolution luminescence excitation technique has been developed. Zeeman and anisotropy-induced splittings are used to reveal the entire 8-state band-edge fine structure, enabling complete comparison with band-edge exciton models. State selective excitation allows the preparation of single quantum states. It is also used to map the hole spin relaxation pathways between the fine structure sub-levels.Charged quantum dots provide an important platform for a range of emerging quantum technologies. Double shell CdSe nanocrystals are engineered to efficiently ionize at cryogenic temperatures, resulting in trion emission with a single sharp zero-phonon line and a near-unity quantum yield. Zeeman splitting of this line enables direct determination of electron and hole g-factors. Spin relaxation is observed in high fields, enabling identification of the trion charge. Importantly, we show that spin flips are completely inhibited for Zeeman splittings below the low-energy bound for confined acoustic phonons. This charac- teristic unique to colloidal quantum dots has potential applications in single spin coherent manipulation.

Le carbure de silicium (SiC) nanostructuré est considéré aujourd'hui comme une bonne alternative aux matériaux traditionnels pour diverses applications multidisciplinaires. Dans cette thèse, des nanostructures de SiC ont été élaborées par gravure électrochimique et par ablation laser. La première partie de cette thèse décrit et explique la dépendance en taille des propriétés optiques ainsi que l'importance des effets de champ local sur les transitions électroniques photo-induites des nanostructures de SiC. Dans la seconde partie, il est démontré une amplification d’un facteur 15 de l’intensité de photoluminescence des nanoparticules de SiC par leurs interactions en champ proche avec les plasmons multipolaires localisées. En outre, un facteur 287 et un facteur 72, induits par le couplage plasmonique, sont obtenus respectivement pour les signaux de luminescence à deux photons et de génération de seconde harmonique. Les principaux mécanismes physiques responsables des effets observés ont été décrits par des simulations de type différences finies dans le domaine temporel en trois dimensions. Enfin, l'effet de couplage de nanoparticules de SiC luminescentes à des nanostructures plasmoniques en structures planes est utilisé pour améliorer le marquage de cellules biologiques. Une perspective est ouverte sur la réalisation et les premières caractérisations de suspension colloïdales de nanohybrides plasmonique (Au@SiO2)SiC. / Nanostructured silicon carbide (SiC) is considered today as a good alternative to the conventional materials for various multidisciplinary applications. In this thesis, SiC nanostructures were elaborated by means of electrochemical etching and laser ablation techniques. The first part of the thesis clarifies size-dependence of optical properties as well as importance of local-field effects onto the photoinduced electronic transitions of SiC nanostructures. In the second part of the thesis strong 15-fold photoluminescence enhancement of SiC nanoparticles is ensured by their near-field interactions with multipolar localized plasmons. Further, 287-fold and 72-fold plasmon-induced enhancement factors of two-photon excited luminescence and second harmonic generation is achieved, respectively. The main physical mechanisms responsible for the observed effects were described by three-dimensional finite-difference time domain simulations. Finally, the coupling effect of luminescent SiC nanoparticles to plasmonic nanostructures is used in the enhanced labelling of biological cells on the planar structures. As a perspective, colloidal plasmonic (Au@SiO2)SiC nanohybrids were elaborated and characterized.

Le Silicium est le deuxième élément le plus abondant dans la croûte terrestre après l’oxygène. Il est produit par voie métallurgique dans un four à arc électrique, le quartz est réduit en présence de réducteurs (charbon de bois, houille et coke de pétrole). Le silicium métallurgique est principalement utilisé dans la métallurgie comme élément d’alliage, dans la chimie et l’industrie solaire. Le prix du Silicium est fonction de sa pureté. Les travaux de cette thèse se divisent en deux parties l’utilisation du Silicium Métallurgique (99% Si) pour le stockage de l’hydrogène, et la photoluminescence du ferrosilicium (disiliciure de fer) de qualité métallurgique. Des substrats de silicium métallurgique ont été soumis à une anodisation électrochimique dans une solution à base d’acide fluorhydrique. Le silicium poreux nanostructuré obtenu est légèrement différent du silicium poreux issu de substrat de silicium de qualité électronique de même résistivité. L’influence des principaux paramètres sur la génération de l’hydrogène : la porosité, la concentration, le volume et la température ont fait l’objet d’une étude détaillée. Le silicium poreux produit à partir de silicium métallurgique est un matériau de stockage d’hydrogène. Des substrats de disiliciure de fer de qualité métallurgique ont été soumis à une anodisation électrochimique. Le composé obtenu est du disiliciure de fer nanostructuré avec du silicium résiduel, ce produit est recouvert de fluorosilicate de fer hexahydraté qui a la particularité d’être luminescent. Il s’agit à ce jour de la première anodisation du disiliciure de fer, un mécanisme de gravure a été proposé et l’influence des principaux paramètres d’anodisation sur les propriétés de photoluminescence a été évaluée. / Silicon is the second most abundant element in the Earth crust after oxygen. Its use in metallurgy, building and electronic industry requires a huge fabrication level. Depending on the contamination level allowed, the price of this material varies in the orders of magnitude. This thesis focuses on the use of dirtiest metallurgical grade silicon and iron disilicide substrates for hydrogen storage and photoluminescence applications. The initial substrates were subjected to electrochemical etching in hydrofluoric acid-containing solutions. Anodization of metallurgical grade silicon substrate produces nanostructured porous silicon with somewhat shifted parameters (comparing with electronic grade porous silicon with the same resistivity), as it was studied in this thesis in details. It was shown, that metallurgical grade porous silicon can be applied as hydrogen storage material. Hydrogen generation is studied here based on the influences of some technically critical parameters: porosity, alkali concentration, volume and temperature. Electrochemical treatment of metallurgical grade iron disilicide substrates produces luminescent iron fluorosilicate hexahydrate, covering the residual nanostructured iron disilicide/silicon. Here, the influence of anodization parameters on photoluminescent properties is studied. Also, etching mechanism is proposed as for the new material never anodized.

A comprehensive investigation was reported into the synthesis, characterization and photoluminescence properties of calcium metaniobates and associated alkali earth alloy systems. Previous studies have shown that calcium metaniobate exhibits a strong self-activated blue luminescence at room temperature in stark contrast to the pyroniobates which are known to exhibit a temperature dependent luminescence that quenches above 100 K. The mechanism of this behavior has been studied by measuring the spectral characteristics of the photoluminescence and photoluminescence excitation spectra on the crystalline and morphological properties of the powders as determined from x-ray diffraction and scanning electron microscopy. By correlating the synthesis parameters with the physical, chemical and optical properties of calcium metaniobate, the optimum conditions for efficient blue-visible emission and chemical stability under vacuum ultraviolate (VUV) radiation has been determined. These materials have the potential to replace Barium Magnesium Aluminate, which is currently used as the blue phosphor in plasma displays.

Nous étudions la recombinaison radiative des porteurs de charges photogénérés dans les puits quantiques InGaN/GaN étroits (2 nm). Nous caractérisons le comportement de la photoluminescence face aux différentes conditions expérimentales telles la température, l'énergie et la puissance de l'excitation et la tension électrique appliquée. Ces mesures montrent que l'émission provient d'états localisés. De plus, les champs électriques, présents nativement dans ces matériaux, n'ont pas une influence dominante sur la recombinaison des porteurs. Nous avons montré que le spectre d'émission se modifie significativement et subitement lorsque la puissance de l'excitation passe sous un certain seuil. L'émission possède donc deux ``phases'' dont nous avons déterminé le diagramme. La phase adoptée dépend à la fois de la puissance, de la température et de la tension électrique appliquée. Nous proposons que la phase à basse puissance soit associée à un état électriquement chargé dans le matériau. Ensuite, nous avons caractérisé la dynamique temporelle de notre échantillon. Le taux de répétition de l'excitation a une influence importante sur la dynamique mesurée. Nous concluons qu'elle ne suit pas une exponentielle étirée comme on le pensait précédemment. Elle est exponentielle à court temps et suit une loi de puissance à grand temps. Ces deux régimes sont lié à un seul et même mécanisme de recombinaison. Nous avons développé un modèle de recombinaison à trois niveaux afin d'expliquer le comportement temporel de la luminescence. Ce modèle suppose l'existence de centres de localisation où les porteurs peuvent se piéger, indépendamment ou non. L'électron peut donc se trouver sur un même centre que le trou ou sur n'importe quel autre centre. En supposant le transfert des porteurs entre centres par saut tunnel on détermine, en fonction de la distribution spatiale des centres, la dynamique de recombinaison. Ce modèle indique que la recombinaison dans les puits InGaN/GaN minces est liée à des agglomérats de centre de localisation. / We study the radiative recombination of optically generated charges in thin (2 nm) InGaN quantum wells. We characterise the behaviour of the photoluminescence with varying experimental conditions such as temperature, energy and power of the excitation and externally applied voltage. These measurements show that emission comes from localised states. We also show that electric fields, natively present in these materials, do not have a dominating effect on charge carrier dynamics. We have shown that the emission spectrum changes significantly and rapidly when the excitation power drops below a certain level. The emission has two phases of which we have measured the diagram. The phase of the emission depends on the power of the excitation, the temperature and the electric field. We propose that the low power phase is associated with an electrically charged state in the material. Decay dynamics was then characterised. We find that the excitation repetition rate has an influence on the measured dynamics. We conclude that the dynamics are not stretched-exponential as it was originally thought. The dynamics are exponential at short time and follow a power law at long time. This byphasic character results from a single recombination process. We have developped a three-level recombination model to describe experimental dynamics. It supposes the existence of localisation states where carriers can localise, independently or not. This means that the electron can be localised on the same state as the hole or on any other state. If we suppose that inter-state transitions occurs by a tunnel effect, one can determine the decay dynamics as a function of the localisation states' spatial distribution. Henceforth, we then show that radiative recombination in thin InGaN/GaN quantum wells is dominated by localisation and charge separation.

Organinė elektronika pastaruoju metu yra viena sparčiausiai besiplėtojančių puslaidininkių prietaisų krypčių. Ši kryptis labai sparčiai vystoma dėl nuolat kuriamų naujų organinių junginių ir tobulėjančių inžinerijos galimybių. Šiuo metu organinės medžiagos naudojamos organiniuose šviestukuose (OLED), plonasluoksniuose tranzistoriuose, saulės celėse, jutikliuose ir kt. Organinės medžiagos įgalina gaminti didelio ploto bei lanksčius elektronikos prietaisus, gamybai pasitelkiant pigias gaminimo technologijas. Modernios organinės elektronikos medžiagos yra daugiafunkcinės – tai leidžia ne tik pagerinti medžiagos savybes, bet ir supaprastinti technologiją, kur viename sluoksnyje daugiafunkcinė molekulė atlieka keletą funkcijų. Tačiau molekulinės struktūros sudėtingėjimas iškelia naujas problemas susijusias su naujais sudėtingais reiškiniais daugiafunkciniame molekuliniame darinyje, tokiais kaip agregatų formavimas, vidujemolekulinė krūvio pernaša, vidujemolekulinė sąsūka ir kt. Todėl naujų daugiafunkcinių molekulinių darinių savybių optimizavimas yra aktuali nūdienos organinės elektronikos problema. Šiame darbe didžiausias dėmesys skiriamas daugiafunkcinių organinių spinduolių fotofizikinių savybių valdymui. Čia nagrinėjami daugiafunkcinių molekulinių spinduolių agregacijos nulemti reiškiniai ir jų valdymo galimybės, optimizuojant sluoksnio funkcines savybes tokias kaip plėvėdaros savybės, krūvio pernaša, emisijos našumas, sustiprintos savaiminės spinduliuotės slenkstis ir kt. / Currently, organic electronics is one of the most expanding technology of semiconductor devices. This direction is rapidly developing due to the constant synthesis of new organic compounds and sophisticated advances in device engineering. Currently, organic materials are used in organic light-emitting diodes (OLEDs), organic thin-film transistors, solar cells and sensors. Low-cost manufacturing techniques such as wet casting or inkjet printing enable organic materials use in large-area and flexible electronic devices. Modern organic electronic materials are multifunctional – this enables not only to improve the material properties, but also to simplify the device architecture. However, the complexity of the molecular structure brings new problems associated with complex phenomena of the new multifunctional molecules -such as the formation of aggregates, intramolecular charge transfer, intramolecular torsion and others. Therefore, the control of the features of new multifunctional molecules is the main problem of organic electronics today. This work focuses on the control of photophysical characteristics of multifunctional organic emitters. Here we study aggregation induced emission and quenching of multifunctional molecular emitters and the possibilities to control these phenomena by optimizing functional properties of the film such as film forming properties, charge transfer, the emission efficiency, amplified spontaneous emission threshold and others.

Ce mémoire porte sur les mécanismes de relaxation et de fuite des excitons dans des systèmes de boîtes quantiques(BQs) d’InAs/InP. Les systèmes sont composés d’un sub- strat volumique d’InP, appelé matrice (M), d’un puits quantique d’InAs, nommé couche de mouillage (CM), et des familles de BQs d’InAs. La distinction entre les familles est faite par le nombre de monocouche d’épaisseur des boîtes qui sont beaucoup plus larges que hautes. Une revue de littérature retrace les principaux mécanismes de relaxation et de fuite des excitons dans les systèmes. Ensuite, différents modèles portant sur la fuite thermique des excitons des BQs sont comparés. Les types de caractérisations déjà produites et les spécifications des croissances des échantillons sont présentés. L’approche adoptée pour ce mémoire a été de caractériser temporellement la dynamique des BQs avec des mesures d’absorbtion transitoire et de photoluminescence résolue en temps (PLRT) par addition de fréquences. L’expérience d’absorption transitoire n’a pas fait ressortir de résultats très probants, mais elle est expliquée en détails. Les mesures de PLRT ont permis de suivre en température le temps de vie effectif des excitons dans des familles de BQs. Ensuite, avec un modèle de bilan détaillé, qui a été bien explicité, il a été possible d’identifier le rôle de la M et de la CM dans la relaxation et la fuite des excitons dans les BQs. Les ajustements montrent plus précisément que la fuite de porteurs dans les BQs se fait sous la forme de paires d’électrons-trous corrélées. / This thesis focuses on the mechanisms of relaxation and leakage of excitons in systems of quantum dots (QDs) InAs / InP. The systems are composed of a substrate of InP volume, called matrix (M), of a quantum well of InAs, named wetting layer (CM), and of QD families of InAs. The distinction between the families can be explained by the number of monolayer-thick boxes that are wider than high. A literature review highlights the main relaxation mechanisms and leakage of excitons in systems. Then, different models on the thermal leakage of the QD excitons are compared.Then, a presentation of the different types of characterizations already and of the specifications on the samples growths. The approach used for this thesis is to temporarily characterize the dynamic of the QDs with transient absorption and upconversion. The transient absorption experiment’s results are not very convincing, but are minutely explained. PLRT measures were used to follow in temperature the excitons effective lifetime in the QDs families. Then, with a detailed balance model, which has been well explained, it was possible to identify the role of theMand CM in relaxation and leakage of excitons in QDs. As shown by the adjustement, the escape of carriers in the QDs is made in a correlated electron-hole pairs form.

Ce travail de thèse porte sur l’étude des propriétés optiques et électroniques des puits quantiques de GaN / AlGaN grâce à des techniques classiques de réflectivité résolue en angle et de photoluminescence, ainsi qu’avec la technique de photoluminescence résolue temporellement. Les expériences de photoluminescence en régime continu ont permis d’estimer les énergies des transitions excitoniques qui sont également accessibles en réflectivité. Ces techniques ont ainsi permis de mettre en évidence l’effet Stark dans les puits quantiques GaN / AlGaN. L’effet Stark sur les énergies de transition est cohérent avec la théorie des fonctions enveloppes. Les spectres de réflectivité permettent d’accéder à la force d’oscillateur des excitons grâce à leur modélisation par le formalisme des matrices de transfert, prenant en compte les phénomènes d’élargissement homogène et inhomogènes des transitions optiques. Enfin, les mesures de photoluminescence résolue en temps en fonction de la température, ont également permis d’extraire la force d’oscillateur qui est inversement proportionnelle au temps de recombinaison radiative. Cette étude a également permis de mettre en évidence l’effet Stark responsable de la diminution de la force d’oscillateur en fonction de l’épaisseur du puits quantique mais aussi en fonction de la composition d’aluminium. L’augmentation de l’épaisseur du puits entraîne une diminution du recouvrement des fonctions d’onde, et une augmentation de la composition d’aluminium intensifie le champ électrique et diminue également le recouvrement des fonctions d’onde. / This work deals with the study of optical and electronic properties of GaN / AlGaN quantum wells, by classical techniques of spectroscopy including angle resolved reflectivity or photoluminescence, but also by time resolved photoluminescence. The continuous wave photoluminescence experiments allowed estimating the energies of the excitonic transitions, which are also available through reflectivity. These techniques highlighted the Stark effect in GaN / AlGaN quantum wells. The influence of the Stark effect on the energies of the excitonic transitions is well reproduced by envelop functions theory. Reflectivity spectra give access to the oscillator strength via their fitting by transfer matrix formalism, taking in account both homogeneous and inhomogeneous broadenings of the optical transitions. Finally, time resolved photoluminescence measurements as a function of temperature were performed to extract the oscillator strength, which is proportional to the inverse of the radiative recombination time. This technique also highlighted the Stark effect which is responsible of the vanishing of the oscillator strength with the thickness of the well and the aluminium composition. Increasing of the quantum well’s thickness induces decreasing of wave functions overlap, as well as an increasing of the aluminium composition which intensifies the electric field and splits the wave functions.