Im Rahmen dieser Arbeit wurden vier verschiedene Methoden zur Separation, Identifikation sowie Quantifizierung von Silber-Nanopartikeln (Ag-NP) entwickelt. Mittels asymmetrischer Fluss-Feldflussfraktionierung (AF4) in Kombination mit einem induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometer (ICP-MS) konnten eine gute Trennung und hohe Wiederfindungsraten gefunden werden. Eine systematische Studie möglicher Probenverluste während der Methodenoptimierung zeigte, dass der größte Verlust durch die Ag+-Ionen verursacht wurde, während Verluste durch Ablagerungen auf der Membran vernachlässigbar waren. Für Citrat-stabilisierte Ag-NP konnten mittels Hohlfaser-Fluss-Feldflussfraktionierung (HF5) gute Trennergebnisse erreicht und der hydrodynamische Durchmesser bestimmt werden. Zur Bestimmung der Partikelanzahlgrößenverteilung und des geometrischen Durchmessers von Partikeln in unbekannter Matrix wurde die Isotopenverdünnungsanalyse (IVA) erfolgreich mit der Einzelpartikel ICP-MS kombiniert. Weiterhin wurde eine Hochdruckflüssigkeitschromatographie(HPLC)-IVA-ICP-MS-Methode entwickelt, mit welcher NP und ihre korrespondierenden Ionen getrennt und quantifiziert werden konnten. Ein Vergleich der Ansätze zeigt, dass eine Kombination mehrerer Methoden nötig ist, um alle relevanten Informationen über die NP zu erhalten. Zum Abschluss wurde mit den entwickelten Methoden das Umweltverhalten der Ag-NP in einer Huminsäure(HS)-Suspension untersucht. Hierbei wurden erste Stabilisierungseffekte in Bezug auf die Ag-Konzentration und Partikelanzahl festgestellt. Zudem konnte mittels HF5 und HPLC für kleine NP in HA eine Modifikation in Form der Ausbildung eines zweiten, kleineren NP-Signals beobachtet werden. / In this work, four different methods for the separation, identification, and quantification of silver nanoparticles (Ag-NP) were developed. Using asymmetric flow field-flow fractionation (AF4) in combination with inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), a good separation and high recovery rates were found. A systematic investigation of possible sample losses during the method optimization showed that Ag+ ions caused the highest loss and only negligible amounts of Ag residues on the membrane were found. For citrate-stabilized Ag-NP, hollow fiber flow-field flow fractionation (HF5) analyses achieved good results for the separation and calculation of the hydrodynamic diameters. In order to determine the particle number size distribution and the geometric diameter for samples in unknown matrices, isotope dilution analysis (IVA) was successfully combined with single particle ICP-MS. Additionally, a high-performance liquid chromatography (HPLC)-IVA-ICP-MS approach was developed, which was able to separate and quantify NP and their corresponding ions. A comparison of the methods showed that a combination of different approaches is necessary to obtain all relevant information. Finally, the methods were applied to analyze the environmental behavior of Ag-NP in a humic acid (HS) suspension. Here, first stabilization effects in terms of the Ag concentration and particle number concentration were detected. Using HF5 and HPLC for the analysis of small NPs in HS, a modification in the form of a second, smaller NP signal was observed.

Die Globalisierung von Handel und Wirtschaft macht es nötig, nationale Analysenergebnisse international gegenseitig anzuerkennen. Dabei kann die Richtigkeit der Analysenwerte durch Ruckführung auf Einheitsnormale mittels Primärmethoden, Zertifizierte Referenzmaterialien (ZRM) und Referenzverfahren gewährleistet werden. Die quantitative hochauflösende 1H-SP-NMR bietet sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Selektivität und ihrem Potenzial als relative Primärmethode geradezu als Referenzverfahren an. Für vier wichtige Anwendungsbereiche (Bestimmung von Stoffmengenverhältnissen und -anteilen in mol/mol bzw. mol/mol %, der Reinheitsbestimmung über die Hauptkomponentenanalyse in g/g % und der Gehaltsbestimmung in mg/g) wurden anhand idealer Modellsysteme in Lösung (5-Komponenten: Ethyl-4-toluolsulfonat, [2,2]-Paracyclophan, Durol, Cyclododekan, Oktamethylcyclotetrasiloxan; Maleinsäure; 3-Trimethyl-2,2,3,3-tetradeuteropropionsäure-Natriumsalz (TSP)) die Messgleichungen und vollständigen Unsicherheitsbudgets aufgestellt sowie Arbeitsanweisungen zur quantitativen Aufnahme und Auswertung von 1H-NMR-Messungen erarbeitet. Dazu war für die Reinheits- und Gehaltsbestimmung ein System interner NMR-Standards aufzubauen (ZRM Benzoesäure, Maleinsäure, TSP-Lösung, Durol), das den Forderungen nach metrologischer Rückführung genügte. Zur Minimierung der Messunsicherheit wurden systematisch die Einflüsse gerätespezifischer Parameter und der Auswertung umfangreich untersucht und quantifiziert. Mittels mitorganisierter nationaler und internationaler CCQM-Ringversuche konnten allgemeingültige (unabhängig von der Gerätekonfiguration) Aussagen über die Messunsicherheit der Methoden bzw. Verfahren getroffen werden. Für realitätsbezogene Fragestellungen der Reinheitsbestimmung möglicher Referenzmaterialien für den pharmazeutischen Bereich (Spiraeosid, Thymol, Loganin) sowie von Xylol-Isomeren-Gemischen und der Gehaltsbestimmung 0,1%-iger wässriger Ethanollösungen mussten teilweise die quantitative 1H-entkoppelte 13C-NMR validiert und der quantitative Einsatz der 1H-Wasserunterdrückung (Presaturation) erstmalig entwickelt werden. Um die Güte der quantitativen NMR-Verfahren als Referenzverfahren bewertet zu können, wurde durch Beteiligung an internationalen Ringversuchen auf höchstem metrologischen Niveau (CCQM) deren Messunsicherheiten mit denen anderer analytischer Verfahren verglichen. Es konnten somit vier Referenzverfahren durch Dokumentation der Prüfbereiche, Messunsicherheiten und Einsatzgebiete der quantitativen hochauflösenden 1H- und 13C-NMR formuliert werden. / The globalisation of trade and economics makes requires mutual international recognition of analytical measurement results. The trueness of analytical results can be secured by establishing traceability to measurement standards for SI units using primary methods, certified reference materials (CRM) and reference methods. The quantitative high resolution 1H-SP-NMR offers itself as reference method due to its excellent selectivity and its potential as relative primary method. For four important areas of application (determination of amount-of-substance ratios and fractions in mol/mol and mol/mol %, respectively, purity determination by main component analysis in g/g %, and determination of minor component mass fractions in mg/g) the measuring equations and complete uncertainty budgets were set up, and work instructions for the acquisition and evaluation of quantitative 1H-NMR measurements were compiled, on the basis of ideal model systems in solution (5 components: Ethyl-4-toluenesulfonate, [2,2]-Paracyclophane, Durene, Cyclododecane, Octamethylcyclotetrasiloxane; Maleic acid; 3-Trimethyl-2,2,3,3-tetradeuteropropionic acid sodium salt (TSP)). In addition, a system of internal NMR standards had to be built up (CRM benzoic acid, maleic acid, TSP solution, Durene) for the determination of composition and purity, which meets the demands for metrological traceability. For the minimization of measurement uncertainty, the influences of instrument-specific parameters and data evaluation techniques were extensively examined and quantified. By means of national and jointly organized international CCQM intercomparisons generally applicable statements (independent of the measuring system configuration) about the measurement uncertainty for the different methods could be specified. For addressing real-life problems in purity determination of prospective reference substances for the pharmaceutical field (spiraeoside, thymol, loganin) as well as of xylene isomer mixtures and the analysis of 0,1 % aqueous ethanol solutions, the quantitative 1H-decoupled 13C-NMR had to be validated in part and the quantitative application of the 1H water suppression (presaturation) was developed for the first time. In order to estimate the power of quantitative NMR as a reference method, measurement uncertainties were compared with those of other analytical methods by participation in international intercomparisons on the highest metrological level (CCQM). Thus, four reference methods of the quantitative high resolution 1H- and 13C-NMR could be specified in terms of measuring ranges, measurement uncertainties and application fields.

Die fortschreitende Entwicklung auf dem Gebiet der kontrollierten Polymerisationstechniken ermöglicht heutzutage die Synthese definierter Makromoleküle. Durch das Design der Primärstruktur dieser Makromoleküle kann ein starker Einfluss auf die sich bildende Sekundärstruktur ausgeübt werden. Um den Grad der Kontrolle über den Polymerisationsprozess zu erhöhen sollten in dieser Arbeit photoschaltbare Azobenzolfunktionalitäten in Guanidin- und Thioharnstoffmotive integriert werden, so dass durch die reversibel photoschaltbare Ausbildung von Wasserstoffbrücken die vorliegenden Polymerisationsprozesse beeinflusst werden können. In einem Ansatz wurden dazu neuartige azobenzolverknüpfte Guanidin- und Thioharnstoffkatalysatoren für die Ringöffnungspolymerisation (ROP) von Lactid (LA) synthetisiert. Im Fall der photoschaltbaren Guanidinkatalysatoren wurde eine Synthesemethode entwickelt, welche die zu Beginn langwierige Aufreinigung der Katalysatoren bedeutend vereinfacht und somit die Darstellung mehrerer Katalysatorgenerationen ermöglichte. Die erste Guanidinkatalysatorgeneration zeigte keine katalytische Aktivität. Durch die Synthese von verschiedenen Referenzguanidinen und deren Einsatz in der ROP von LA konnten die aromatischen Substituenten der Guanidinfunktionalität als Ursache der katalytischen Inaktivität identifiziert werden. Daraufhin wurde eine mit zwei Alkylsubstituenten versehene zweite Generation synthetisiert und erfolgreich in der ROP von Lactid eingesetzt. In einem anderen Ansatz wurde versucht ein azobenzolverknüpftes Guanidinium-Carboxylat-Zwitterion so zu gestalten, dass es als photoschaltbares Monomer zur Bildung supramolekularer Polymere verwendet werden kann. Hierzu wurden zwei Generationen photoschaltbarer Zwitterionen synthetisiert. Die Eigenschaften der zweiten Generation wurden mit verschiedenen spektroskopischen Methoden untersucht. Dabei wurden Hinweise auf die Bildung eines supramolekualren Polymers gefunden. / Following the progressive development in the field of controlled polymerizations, it is now possible to synthesize well defined macromolecular structures. Controlling the primary structure in these macromolecules significantly influences the secondary structure, allowing the preparation of smart materials. In order to improve the achievable degree of control, this work aims to incorporate azobenzene functionalities into guanidine and thiourea moieties and, through the photo triggered reversible formation of hydrogen bridges, influence polymerization processes. Novel azobenzene substituted guanidine and thiourea catalysts for the ring opening polymerization (ROP) of lactide were synthesized. In the case of the photoswitchable guanidine catalysts, a new synthetic protocol was developed to overcome the difficult purification of the catalysts, allowing the facile preparation of multiple catalyst generations. The first generation of photoswitchable guanidines showed catalytic activity. Synthesis of reference guanidine catalysts demonstrated a negative effect between aromatic guanidine substituents and the catalytic performance. Following this observation, a second generation of alkyl substituted guanidine catalysts was synthesized and applied successfully in the ROP of lactide. In a concurrent approach, a guanidinium carboxylate zwitterion was rendered photoswitchable by the incorporation of an azobenzene functionality and used as a monomer in supramolecular polymerization processes. The first generation of photoswitchable zwitterions showed promising photochemical properties, but its poor solubility in apolar, aprotic solvents prevented a final proof of the concept. To achieve this, a second generation of photoswitchable zwitterions was synthesized, incorporating solubilizing functionalities into the molecular design. The properties of the second generation zwitterion were examined by various spectroscopical methods, indicating the formation of supramolecular polymers.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Niedertemperatur Sol-Gel Spin-Coating Verfahren entwickelt, mit dem sich Metalloxide und -fluoride in Form von Nanometer-dicken Schichten abscheiden lassen. Ziel dieses Verfahrens ist die Herstellung von anti- (AR) und hoch reflektierenden (HR) Schichtsystemen, die aus einem alternierenden Aufbau von niedrig brechenden und hoch brechenden Materialien bestehen. Zur Darstellung der Metallfluoride wurde dabei eine neuartige nichtwässrige Sol-Gel Synthese ausgehend von Metallalkoxiden und in Alkoholen einkondensiertem Fluorwasserstoff angewendet. Die abgeschiedenen Schichten, die bei 100 °C getrocknet wurden, sind mit REM, TEM und AFM auf ihre morphologische Struktur, mit EDX und XPS auf ihre chemische Zusammensetzung und mit Ellipsometrie und UV-vis Transmissionsspektroskopie auf ihre optischen Eigenschaften hin untersucht worden. Mit diesem Verfahren gelang die Präparation von homogenen MgF2- und TiO2-Schichten mit geringen Rauheiten (Ra < 2,0 nm) auf Si- und SiO2-Substraten. Die MgF2-Schichten haben einen Brechungsindex von n500 = 1,36. Die TiO2-Schichten weisen einen Brechungsindex von n500 = 2,05 auf. Die Dicken der MgF2- und TiO2-Schichten sind zwischen 25 nm und 500 nm einstellbar. Durch einen alternierenden Aufbau von MgF2- und TiO2-Schichten gelang außerdem erstmalig die Herstellung von Metallfluorid- und Metalloxid-basierten Schichtsystemen über einen Niedertemperatur Sol-Gel Prozess. Mit Hilfe der bestimmten optischen Eigenschaften der MgF2- und TiO2-Einzelschichten wurden einfache AR und HR Designs entwickelt und aufgebaut. Die Transmissionsspektren der Designs und der jeweiligen Schichtsysteme zeigten dabei gute Übereinstimmungen, gleiches galt für die mit Hilfe der Spektralellipsometrie aufgenommenen Reflexionsspektren. In dieser Arbeit konnte erstmals gezeigt werden, dass sich das Niedertemperatur Sol-Gel Verfahren prinzipiell zur Herstellung von einfachen AR und HR Schichtsystemen eignet. / This work deals with the development of a low temperature sol-gel spincoating process for thin films with thicknesses in the nanometer range based on metal oxides and metal fluorides. Optical films such as anti-reflective (AR) or high reflective coatings are of much interest and consist of alternating dielectric layers of low and high refractive index materials. Regarding the general procedure for the metal fluorides a novel nonaqueous sol-gel synthesis starting from metal alkoxides and alcohol-dissolved HF was used. The coatings were dried and calcined at 100 °C. The morphology of these films was characterised with REM, TEM and AFM. EDX and XPS were used to indentify the chemical composition and ellipsometry and UV-vis spectroscopy to determine the optical properties of the films. This new process allows the preparation of homogeneous magnesium fluoride and titanium dioxide layers with low roughness (Ra < 2.0 nm) on Si and SiO2 substrates. The thicknesses of the MgF2 and TiO2 single layers were adjustable between 25 nm and 500 nm depending on the number of coating steps and on the concentration of the used sols. The MgF2 layers had a refractive index of n500 = 1.36 and the TiO2 layers a refraction index of n500 = 2.05. For the first time, an alternating metal fluoride and oxide multilayer system was produced with a low temperature sol-gel method (consisting of MgF2 and TiO2). Based on the determined optical constants of the MgF2 and TiO2 single layers, AR and HR multilayer systems were calculated and fabricated. The transmission spectra of the designs and the corresponding multilayer were in good agreement. Similar results were obtained with the reflection spectra determined with spectral ellipsometry. The presented investigations were able to show that the developed low temperature sol-gel process using the spin-coating technique is suitable for the preparation of simple AR and HR multilayer systems.

Abstract Zur Modellierung einer Oxidoberfläche wurden p-tert-Butylcalix[4]aren (H4CA[4]), Dimethyl-p-tert-butylcalix[4]aren (H2Me2CA[4]), p-tert-Butylcalix[8]aren (H8CA[8]) und p-tert-Butylthiacalix[4]aren (H4TC) eingesetzt. Es gelang die Synthese von unterschiedlichen mono- und dinuklearen, geladenen und ungeladenen Oxovanadium(V)-verbindungen. Die Verbindungen [CA[4]V=O]- (4), [AcOCA[4]V=O] (5), [HCA[8](V=O)2]- (6), [Me2CA[4](µ-O)(V(O)OMe)2] (7), [CA[8](µ3-O)2V4O4] (8a/8c), [(H2TC)VOCl2]- (9) und [{(H2TC)V(O)(µ2-O)}2]2- (10) wurden als Katalysatoren für die Oxidation von Alkoholen in Gegenwart von Sauerstoff getestet. Die dinuklearen Komplexe 6 und 7 katalysieren die Oxidation von 1-Phenyl-1-propargylalkohol und Fluorenol effizient. Des Weiteren stellten die beiden Thiacalixarenkomplexe 9 und 10 in den meisten untersuchten Fällen bessere Katalysatoren dar als die Oxovanadiumkomplexe, die die „klassischen“ Calixarene als Liganden enthalten. Der dinukleare Komplex 10 zeigte eine höhere Aktivität als der mononukleare Thiacalixarenkomplex 9. Es konnte gezeigt werden, dass 9 als Präkatalysator wirkt und in die aktive Spezies [TCV=O]- (11) umgewandelt wird. Auf Basis der Isolierung von [(TC)2V]- (12) und kinetischen Untersuchungen konnte ein möglicher Reaktionsmechanismus formuliert werden. Um die Reaktionsmechanismen für ausgewählte Systeme aufzuklären, wurde die Isolierung von Reaktionsintermediaten angestrebt. Aus der Umsetzung von Fluorenol mit 10 in Abwesenheit von Sauerstoff konnte das Intermediat [{(H2TC)V(O)}2(µ2-OH)(µ2-OC13H9)]2- (13), isoliert und vollständig charakterisiert werden. Unter Einbeziehung der Ergebnisse von Untersuchungen zur Reaktivität von 13 konnte ein plausibler Mechanismus für einen Katalysezyklus vorgeschlagen werden, nach welchem der Oxidationsprozess an den verbrückenden Oxoliganden stattfindet und die beiden Vanadiumzentren der Verbindung während der Reaktion kooperieren. Oxovanadium Komplexe, Calix aren Komplexe, Oxidationskatalysator, Alkoholoxidation, Reaktionsmechanismen / Abstract For Modelling an oxosurface p-tert-butylcalix[4]arene (H4CA[4]), dimethyl p-tert-butylcalix[4]arene (H2Me2CA[4]), p-tert-butylcalix[8]arene (H8CA[8]) and p-tert-butylthiacalix[4]arene (H4TC) have been used. Different mono- and dinuclear, charged and uncharged oxovanadium(V) compounds have been synthesized. The compounds [CA[4]V=O]- (4), [AcOCA[4]V=O] (5), [HCA[8](V=O)2]- (6), [Me2CA[4](µ-O)(V(O)OMe)2] (7), [CA[8](µ3-O)2V4O4] (8a/8c), [(H2TC)VOCl2]- (9) and [{(H2TC)V(O)(µ2-O)}2]2- (10) were tested as catalysts for the oxidation of alcohols in the presence of dioxygene. The dinuclear complexes 6 and 7 efficiently catalyse the oxidation of 1-Phenyl-1-propargylic alcohol and fluorenol. Furthermore, the two thiacalixarene complexes in most cases demonstrated to be better catalysts than the oxovanadium(V) complexes with classic calixarenes as ligands. With regard to the thiacalixarene complexes 9 and 10, the dinuclear complex 10 showed a higher activity compared to the mononuclear complex 9. Further investigations showed, that 9 is a precatalyst for the active species [TCV=O]- (11). On the basis of the isolation of [(TC)2V]- (12) and kinetic investigations a possible reaction mechanism for the oxidation of alcohols could be suggested. In order to clarify the reaction mechanisms for selected systems the isolation of reaction intermediates was pursued. The reaction of fluorenol and 10 in the absence of O2 led to the isolation of the reaction intermediate [{(H2TC)V(O)}2(µ2-OH)(µ2-OC13H9)]2- (13), which was completely characterised. Including the results of investigations concerning the reactivity of 13 a mechanism for a plausible catalysis cycle was proposed. Accordingly the oxidation reaction is centered at the bridging oxoligands, while the two vanadium atoms cooperate during the reaction.

Silizium (Si) wird für eine breite Palette von Anwendungen wie z.B. in Solarzellen, Mikroelektronik, Biochips und so weiter eingesetzt. In dieser Arbeit wurden neue Hybridsysteme aus Si und organischen Molekülen, bezüglich der Oberflächenpassivierung des Halbleiters und der resultierenden elektronischen Eigenschaften untersucht. Insbesondere wurden Methyl-Gruppen (CH3 und CD3), Ethynyl-Derivate (H−C≡C-, CH3−C≡C-, und C6H5−C≡C-), sowie Pyrrol und Thiophen aus Grignardlösungen untersucht. Bezüglich Stabilität und Defektkonzentration konnte gezeigt werden, dass organisch modifizierte Si-Oberflächen eine höhere Stabilität an Luft haben als Standard wasserstoffpassivierte Si-Oberflächen und dabei eine nur geringfügig höhere Defektkonzentration aufweisen. Untersuchungen mit Infrarot Spektroskopischer Ellipsometrie (IRSE) und Synchrotron Röntgen Photoemissions Spektroskopie (SXPS) zeigen, dass die Oxidationsrate für Oberflächen mit CH3-Terminierung stark reduziert ist. In der vorliegenden Arbeit gelang es erstmalig mittels IRSE die charakteristische „Umbrella“-Schwingungsmode zu beobachten und SXPS Messungen zeigten die Spin-Orbit-Aufspaltung der Si 2p Emission für CH3-passivierte Si-Oberflächen. Die CH3-Gruppen besitzen einen hohen Grad von Ordnung auf der Si(111)-Oberfläche. Das Aufbringen von Ethynyl-Derivaten führt zu extrem dünnen polymerisierten Schichten auf Si durch elektrochemische Radikaloxidation der C≡C Dreifachbindung. Diese Schichten sind homogen und haften sehr gut an der Si-Oberfläche. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die Abscheidung von Ethynyl-Derivaten vom Typ des Halogenatoms im Grignard-Precursor abhängig ist, wobei Br im Vergleich zu Cl zu geringeren Rekombinationsgeschwindigkeiten an der Polymer/Si-Grenzfläche führen. Eine Änderung der Austrittsarbeit von bis zu 0.5 eV und der Bandverbiegung von bis zu 0.24 eV wurde nach der Abscheidung dieser Moleküle gemessen. Diese elektronischen Eigenschaften hängen linear vom Oberflächendipol ab. / Organic functionalization of silicon (Si) surfaces has received a tremendous interest in the development of organic/semiconductor hetero-structures for plenty of potential applications from microelectronics, molecular electronics, photovoltaics to bio-applications. In this thesis, tailoring of the electronic properties and passivation properties of such organic hetero-structures have been investigated. Direct grafting of organic layers like methyl groups (CH3 and CD3), ethynyl derivatives (H−C≡C-, CH3−C≡C-, and C6H5−C≡C-), and heterocyclic molecules (pyrrole and thiophene) onto Si(111) surfaces have been performed in a one-step electrochemical process by anodic treatment in Grignard electrolytes. Organically modified Si surfaces show low interface recombination rates as measured by photoluminescence technique and reveal also a much better passivation with respect to stability in ambient air than H-terminated Si surfaces. Grafting of ethynyl derivatives and heterocyclic molecules lead to the formation of ultrathin polymeric layers, where the thickness depends on charge flow applied to the Si electrode, while methyl groups lead to a monolayer on Si(111) surfaces. Only a very small amount of oxidation states of Si has been observed by infrared spectroscopic ellipsometry (IRSE) and synchrotron X-ray photoemission spectroscopy (SXPS). For the first time, IRSE and SXPS measurements reveal the “umbrella” vibrational mode characteristic from methyl groups and a well-defined spin-orbit splitting of the Si 2p core level emission, respectively, in the case of methylated Si(111) surfaces. For all ethynyl derivatives, high-resolution SXPS investigations reveal the incorporation of halogen atoms in the organic layers obtained. Thereby, exchanging Br for Cl in the Grignard compound leads to lower interface recombination rates at the polymer/Si interface. A shift in work function and surface band bending of up to 0.5 and 0.24 eV has been observed, respectively. The electronic properties reveal a linear relation between the work function and the surface dipole.

In dieser Arbeit sollte eine Derivatisierungsmethode entwickelt werden, die die duale Quantifizierung funktioneller Gruppen an Oberflächen mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Fluoreszenz ermöglicht. Verschiedene Farbstoffe, die robuste Fluoreszenzeigenschaften mit hohen Fluorgehalten für XPS kombinieren, wurden auf ihre selektive Reaktion mit Aminogruppen getestet und der Prototyp einer tiefergehenden Analyse auf einer Oberfläche unterzogen. Durch Fluoreszenzlöschung konnten die Möglichkeiten der bimodalen Analyse nur begrenzt abgeschätzt werden, obwohl in XPS und Fluoreszenz intensive Signale gemessen wurden. Die Herstellung der Modelloberflächen mittels Gasphasenabscheidung von Silanen konnte durch Kontaktwinkelmessungen schrittweise optimiert werden. Die Kombination zweier Monoalkoxysilane ermöglichte die Herstellung von Oberflächen mit variabler Funktionalgruppendichte. Nach Reaktion mit dem dualen Marker ließen sich die Messungen aus XPS und Fluoreszenz mindestens über eine Größenordnung korrelieren. Durch Synchrotron-XPS (SR-XPS) und Röntgenfluoreszenz unter Totalreflektion (TXRF) konnte eine absolute und rückführbare Quantifizierung erzielt werden. Weitere Modelloberflächen auf Basis von Trialkoxysilanen zeigten, dass bei anwendungsnahen Proben Fluoreszenzlöschung auftritt. Diese konnte in einem gewissen Maße mittels Fluoreszenzlebensdauer berechnet werden. Darüberhinaus konnte mit der Photometrie eine unabhängige Methode gefunden werden, die die Quantifizierung des Farbstoffs an der Oberfläche in hoher Präzision ermöglicht und mit Hilfe der XPS auch der funtionellen Gruppen. Die Cavity Ring-Down Spektroskopie (CRDS) wurde als Laserbasierte Methode zur empfindlichen und ortsaufgelösten Messung der Absorption auf transparenten Substraten untersucht und erste vielversprechende Ergebnisse gewonnen. Weiterhin wurde ein modulares Farbstoffsystem entwickelt, das sowohl Variation der spektralen als auch der Bindungseigenschaften erlaubt. / This work aimed on the development of dual-mode labelling method that combines X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) with fluorescence measurements for surface functional group quantification. Label dyes combining robust fluorescence properties with high fluorine contents were investigated towards their selective reaction with surface amino groups and the lead candidate subjected to detailed analysis on a surface. Fluorescence quenching precluded a detailed investigation of the capabilities of dual-mode labelling, despite providing sufficient signal in XPS and fluorescence scanning. The fabrication of surfaces using vapour deposition (VD) of silanes in toluene was optimized under aid of contact angle measurements. Binary mixtures of mono-alkoxy silanes were used to prepare surfaces with variable functional group density. Treatment with the label dye showed that XPS and fluorescence provide a linear overlap in signal generation over at least one order of magnitude. The combination of synchrotron radiation XPS (SR-XPS) and total reflection X-ray fluorescence spectroscopy (TXRF) provided an absolute and traceable quantification . Different model surfaces based on trialkoxy silanes showed strong fluorescence quenching. A fluorescence lifetime based correction was developed to account for such quenching effects. Additionally, the application of spectrophotometry provided a independent method of quantification for the surface bound dye and in combination with information obtained from XPS, to determine the surface functional group density. With cavity ring-down spectroscopy (CRDS), a laser based technique for highly sensitive and spatially resolved absorption measurements on transparent substrates could be developed and applied in a proof-of-concept. A modular system for the fabrication of label dyes with adjustable spectral properties and different binding sites was investigated using prototype candidates to prove the general applicability of such systems.

Die Laserablation gekoppelt mit der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma ist eine vielversprechende direkte Feststofftechnik, die sich jedoch bei der Analyse von Kunststoffen wegen des Mangels an matrixangepassten zertifizierten Referenzmaterialien nicht durchsetzen konnte. Vorherige Arbeiten belegen polymerabhängige Abtragsraten. Das oft als interner Standard verwendete Intensitätssignal des Kohlenstoffisotopes 13C zur Korrektur dieser Unterschiede wird in der Literatur kritisch diskutiert. In dieser Arbeit als ein Teil des BMBF-geförderten MaxLaP-Projektes wurden matrixangepasste Standards auf Polyethylen- und Acrylnitril-Butadien-Styrolbasis entwickelt. In diese Standards wurden Br, Cd, Cu, Cr, Fe, Sb in organischer und anorganischer Form ihrer Verbindungen mittels Extrusion eingearbeitet. Die quantitative Zusammensetzung der Materialien wurde mittels ETV-ICP-OES, DC-arc-OES, RFA und ICP-MS nach Mikrowellendruckaufschluss überprüft. Die Verfahren wurden für die Kunststoffanalyse optimiert. Die mikroskopische Homogenität der Einarbeitung wurde mittels µ-SYRFA und LA-ICP-MS untersucht. Zur Untersuchung der Matrixeffekte während der LA-ICP-MS und der matrixunabhängigen Kalibrierung für Kunststoffe wurden der Einfluss der chemischen Verbindung der Additive, die Größe, der bei der Laserablation gebildeten Partikel und die Art des Kunststoffes auf die Laserablation analysiert. Die Korrektur des verschiedenen Materialabtrages über die Verwendung des 13C-Signals konnte für 21 verschiedene Kunststoffe erfolgreich durchgeführt werden. Allerdings zeigen die zugesetzten Additive ein nicht identisches Verhalten hinsichtlich Transport und Ionisierung. Weitere Ergebnisse belegen eine Anreicherung der Additive in verschiedenen Partikelgrößen sowie eine deutlich unterschiedliche Partikelbildung bei Ablationen von verschiedenen polymeren Matrices, was zu einer verstärkten Elementfraktionierung bei einer nicht matrixangepassten Kalibrierung führt. / Laser ablation coupled to a mass spectrometer with inductively coupled plasma (LA-ICP-MS) is a promising direct solid sampling technique. Due to the lack of matrix matched standard materials laser ablation is not well established in polymer analysis. In a recent study a polymer dependent interaction with the laser beam was reported, which resulted in a polymer depending ablation rate. The usage of the carbon-13-signal intensity as internal standard to correct these differences as commonly applied has been critically discussed in literature. In this work as part of a BMBF-supported MaxLaP-project (matrix effects during laser ablation of polymers) matrix matched standards based on polyethylene and acrylonitrile butadiene styrene were developed. In these materials Br, Cd, Cu, Cr, Fe and Sb were incorporated as organic and inorganic compounds through extrusion. Quantitative composition of the materials was determined by ETV-ICP-OES, DC-arc-OES, XRF and ICP-MS after high pressure microwave digestion. Analytical methods were optimized for trace analysis in plastic matrices. Microscopic homogeneity was examined by µ-SyXRF as well as LA-ICP-MS. In order to investigate the matrix effects and to determine the possibility of a matrix independent calibration for plastic materials, the influence of the chemical form of the additives, size of the formed particles and the type of the plastic on the LA-ICP-MS measurements were analyzed. The correction of the material uptake by the carbon-13-signal was successfully applied for 21 different types of plastic. However, different incorporated additives show a different transport and ionization behavior. Furthermore, our results confirm a different enrichment of the additives depending on particle size and a significantly different particle formation for different types of plastic, which leads to a more pronounced elemental fractionation by not using a matrix matched calibration.

In der vorliegenden Arbeit wurden unter Anwendung unterschiedlicher Präparationstechniken vanadiumdotierte Metalloxide bzw. –oxofluoride synthetisiert, umfassend charakterisiert und in katalytischen, selektiven Oxidationsreaktionen (ODH von Propan und Methanoloxidation) getestet. Die Festkörper- und oberflächenchemischen Eigenschaften wurden generell mittels CHN-Analyse, ICP-OES, XRD, Raman-, FTIR-, MAS-NMR- und ESR-Spektroskopie, Py-PAS, TPD und Tieftemperatur-Stickstoffadsorption untersucht. Ergänzend kamen an ausgewählten Proben der temperaturprogrammierte Sauerstoffisotopenaustausch und Adsorptionsuntersuchungen von Methanol zum Einsatz. Als katalytische Testreaktionen dienten die oxidative Dehydrierung von Propan und die selektive Methanoloxidation. Unabhängig von der angewendeten Synthesemethode zeigte sich, dass die Festkörpereigenschaften sowohl durch den Vanadiumgehalt, als auch wesentlich durch die Art des Wirtsgitters beeinflusst werden. Es konnte nachgewiesen werden, dass eine hohe Sauerstoffaustauschaktivität und das Vorhandensein Brønsted-saurer Zentren auf den Katalysatoroberflächen die Aktivierung der Edukte in den hier untersuchten katalytischen Reaktionen begünstigen. In Bezug auf die Selektivität zu den Zielprodukten Propen bzw. Formaldehyd sind diese Eigenschaften allerdings nachteilig, da an derartigen Zentren immer die Produkte der Totaloxidation (CO und CO2) gebildet werden. Besonders bemerkenswert ist das Verhalten der vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoride. Diese Phasen wurden mit einer neuen Methode synthetisiert und enthalten fast ausschließlich Lewis-saure Zentren. Die Matrix wird zudem maßgeblich durch die Fluoridionen bestimmt, sodass die Sauerstoffmobilität und –austauschaktivität sehr gering sind. Dadurch reagieren sie, trotz einer relativ hohen katalytischen Aktivität, außerordentlich selektiv in den hier untersuchten selektiven Oxidationsreaktionen. / In this thesis, vanadium containing metal oxides and oxyfluorides were prepared, thoroughly characterised and tested as catalysts in selective oxidation reactions. Bulk and surface properties of all samples were studied by means of CHN-analysis, ICP-OES, XRD, Raman-, FTIR-, MAS-NMR- und ESR-spectroscopy, Py-PAS, TPD and BET-adsorption. Moreover, the oxygen isotope exchange behaviour and the methanol adsorption properties of selected samples were analysed in order to correlate the surface properties with the catalytic behaviour of the materials. Irrespective of the preparation technique applied, the properties of the solids strongly depend on the host lattice as well as on the vanadium content. It has been clearly revealed that a high oxygen exchange activity and the presence of Brønsted acid sites on the catalyst surface promote the activation of the educts in selective oxidation reactions. The enhanced activity, however, is generally accompanied by a low selectivity towards the desired products propylene and formaldehyde, respectively. The low selectivity is caused by the high concentration of catalytically active sites leading to the formation of carbon oxides as total oxidation products of propane and methanol. A very promising catalytic behaviour was observed with vanadium-doped aluminium oxyfluorides. The oxyfluorides were prepared by a new method and contain almost exclusively Lewis-acid sites. The matrix is mainly determined by the fluoride anions resulting in a reduced oxygen mobility and exchange activity. Hence, the vanadium-doped aluminium oxyfluorides exhibit a relatively high catalytic activity accompanied by an excellent selectivity in the oxidation reaction of propane and methanol.

Metallfluoride sind dank ihrer hohen chemischen und thermischen Stabilität, insbesondere bei Reaktionen unter Beteiligung von hoch korrosiven Gasen (HF, HCl, Cl2, F2) den entsprechenden Oxiden überlegen. Über den Sol-Gel Prozess synthetisierte Produkte weisen oft spezifische, zum Teil sehr unterschiedliche Eigenschaften im Vergleich zu klassisch hergestellten Verbindungen auf. In dieser Arbeit wurde der Sol-Gel Prozess zur Herstellung von binären Fluoriden (AlF3, MgF2, CaF2, CuF2 und FeF3) genutzt und zum Teil weiter entwickelt sowie das Synthesepotential dieser Methode als Zugang für komplexe Fluoride (KMgF3, K3AlF6), für Metallfluorid-geträgerte „nano Edelmetall-Systeme (Pd/AlF3, Pt/AlF3, Pd/CaF2, Pd/MgF2) und für Gast–Wirt–Metallfluorid-Systeme (CuF2/AlF3, FeF3/AlF3) untersucht. Die Eigenschaften der als kompakte Materialien hergestellten Metallfluorid Systeme wurden mit Hilfe spektroskopischer Methoden untersucht und dabei insbesondere deren Oberflächeneigenschaften bestimmt. Die neuen Materialien wurden für die Nutzung akademisch und industriell bedeutsamer Katalysereaktionen evaluiert und mit klassischen Katalysatoren verglichen. Es konnte gezeigt werden, dass der Sol-Gel Prozess für Fluoride zu neuartigen Materialien mit außergewöhnlichen Eigenschaften führt. Insbesondere infolge der Synthese-bedingten Vergrößerung der spezifischen Oberflächen um einen bis zu 20-fachen Faktor im Vergleich zu klassisch hergestellten Fluoriden konnten auch eine Reihe von katalytisch interessanten Metallen (Pd, Pt) in die nanoskopischen Festkörperfluoride eingebracht werden. Die TEM Aufnahmen zeigen, dass z. B. 2-5 nm große Palladiumpartikel sehr homogen in ca. 80 nm große CaF2- bzw. 20 nm große AlF3-Matrices in nur einem einzigen Reaktionsschritt eingeführt werden können. Die neuen Materialien wurden in verschiedenen katalytischen Reaktionen getestet und zeigten sich in mehreren Fällen den „Standard Katalysatoren“ überlegen. / Because of their high chemical and thermal stabilities, metal fluorides have found to be advantageous over metal oxides in such cases where reactions involving generation of corrosive acids like HCl and HF are concerned. The Sol-gel method is known for the synthesis of materials with considerably different properties to those prepared by classical routes. In this work, sol-gel route has been employed for the synthesis of binary fluorides (AlF3, MgF2, CaF2, CuF2 and FeF3), hydroxyfluorides [AlF3-x(OH)x, MgF2-x(OH)x] complex fluorides (KMgF3, K3AlF6), metal fluoride supported nanoscopic noble metals (Pd, Pt) and host-guest fluoride systems (CuF2/AlF3, FeF3/AlF3). Besides the successful synthesis of metal fluorides described above, the present thesis deals with investigation of their bulk and surface properties using various analytical and spectroscopic methods (XRD, BET, NH3-TPD FTIR-pyridine adsorption, XPS, microscopic studies) as well as with their catalytic properties for the reactions of academic and industrial interest. Metal fluorides prepared via sol-gel method have shown to possess extraordinary surface properties in terms of surface area, particle size, porosity, Lewis acidity and distortion in their structures as compared to those of classical methods like aqueous synthesis or impregnations. A homogeneous dispersion of Pd nanoparticles supported on high surface area metal fluoride prepared by this method was confirmed by XRD, XPS and TEM imaging. Catalytic properties of these materials have been investigated for dehydrofluorination of hydrofluorocarbons, isomerization of citronellal, hydrodehalogenation of chlorodifluoromethane, Suzuki cross coupling and oxidative fluorination of benzene.