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Im Zentrum dieser Dissertation stehen die Systeme von Platin und Palladium beladenen Indiumoxid-Aerogelen hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit als Katalysatoren für die Methanol-Dampfreformierung. Diese Reaktion ermöglicht aus der Umsetzung von Wasser und Methanol die Produktion von Wasserstoff für Brennstoffzellen und kann so einen Beitrag für eine nachhaltigere Energiewirtschaft leisten. Methanol reiht sich in eine Kandidatenliste der aussichtsreichsten Speichermoleküle für elektrische Energie in chemischen Bindungen ein. Im ersten Schritt wird dazu zunächst Wasserstoff aus Stromüberschüssen von erneuerbaren Energien gewonnen. Eine effiziente Einspeicherung und Freisetzung von Wasserstoff in Methanol im Kreislauf wird jedoch nur in Kombination mit Hochleistungskatalysatoren vorstellbar. Diese unterdrücken Nebenprodukte, beeinflussen das Reaktionsgleichgewicht und können so die gewünschten Reaktionen effizienter machen. Aus diesem Grund werden in dieser Arbeit die Konzepte des Einsatzes von Aerogelkatalysatoren beleuchtet und diskutiert. Zunächst werden Aerogele untersucht, welche über eine Epoxid-assistierte Gelierung synthethisiert wurden. Dem gegenüber gestellt werden Aerogele, welche über eine neu entwickelte wässrige Syntheseroute hergestellt werden konnten. Über die Epoxidmethode und die wässrige Synthese konnten Aerogele mit Stegbreiten um 5 nm und Oberflächen bis zu 200 m2 g-1 hergestellt werden. Es konnte gezeigt werden, dass über die wässrige Synthese reine Indiumoxid Aerogele mit vergleichbaren Eigenschaften erzeugt werden können. Am Beispiel der wässrigen Synthese werden anschließend die Ergebnisse zum Experiment Design über Bayesianische Optimierung erläutert. Mittels dieser Maschinen gestützten Methodik konnte das Verständnis von Einflussparameter wie Salzen, Temperatur, Nichtlösungsmitteln und Stabilistoren weiter gefördert werden. Ebenso konnten Einblicke in diese noch jüngere Methodik der Experimentplanung gewonnen werden. Die Einführung von Trägermaterialien wurde in dieser Arbeit am Beispiel von meso- und makroporösem Silica gezeigt. Zur Beladung wurden auch hier neue Wege in der Methode über Aggregate aus Zinkoxid und Palladium Nanopartikeln eingeschlagen. Weiterhin haben Trägermaterialien ebenfalls das Potenzial den finalen Katalysatorpreis zu senken und die Temperaturstabilität bei gleichzeitigem Erhalten von spezifischen Oberflächen von bis zu 450 m2 g-1 weiter zu erhöhen. Obwohl Aerogele nun schon länger als Wundermaterialien gelten, wurde der breite Einsatz in größerem Maßstabe durch die aufwendige Trocknungstechnik eingeschränkt. Dieser Sachverhalt wird untersucht, indem unterschiedliche Trocknungstechniken gegenübergestellt werden, um deren Praktikabilität und Einfluss auf Platin beladene Indiumoxid-Aerogele zu diskutieren. Über die Versuche von verschiedenen Trocknungsmethoden konnte gezeigt werden, dass die Trocknung über Verdampfung bei Umgebungsbedingungen mit der klassischen superkritischen Trocknung konkurrieren kann. Für eine Katalysatorentwicklung bedeutet dies eine verbesserte Wirtschaftlichkeit, sowie eine größere Skalierbarkeit im Trocknungsschritt, welcher ansonsten durch Autoklaventechnik begrenzt ist. Da die Möglichkeiten der Trocknung jedoch im Zusammenhang mit dem Material des Gels und der Stabilität dessen befinden, kann daraus kein universeller Schluss für andere Gelsysteme gezogen werden. Zum Einsatz als Katalysator bedarf es schließlich noch einiger Vorbehandlungsschritte, welche bezüglich reiner Indiumoxid-Aerogele und im Kontext der mit Platin und Palladium beladenen Indiumoxid-Aerogele detaillierter beleuchtet werden. Dabei wird hauptsächlich der Einfluss der Temperatur in Kombination mit oxidativer oder reduktiver Atmosphäre auf die Struktur und Oberfläche der Proben untersucht. Final wird der Einsatz der Aerogelkatalysatoren im Reaktor der Methanol-Dampfreformierung beleuchtet, welcher von Kooperationspartnern des Instituts „Materialien für innovative Energiekonzepte“ unter der Leitung von Prof. Marc Armbrüster der TU Chemnitz durchgeführt wurde. In der Temperaturbehandlung und Aktivierung und Katalyse der Aerogele durchlaufen diese Veränderungen der Netzwerkstruktur in Form von Stegbreitenvergrößerung begleitet von einer Reduktion der spezifischen Oberfläche. Die Nanoskaligkeit der betrachteten Aerogele bleibt dabei jedoch erhalten und es konnte gezeigt werden, dass die fragilen Aerogele Reaktorbedingungen standhalten können und nicht zum massiven Festkörper kollabieren. Das System InPt/In2O3 demonstriert die bisher jemals höchste gemessene Selektivität bei gleichzeitig hoher Aktivität des Katalysators in der Methanol-Dampfreformierung zum Stand dieser Arbeit. Ermöglicht wird dies durch die Verknüpfung der intrinsischen Material- mit den Aerogeleigenschaften. Das Zusammenspiel einer großen Oberfläche und der Nanoskaligkeit ermöglicht eine große Querschnittsfläche der intermetallischen Phase mit dem Oxid.:Inhaltsverzeichnis I Abkürzungen V Einleitung 1 1 Stand in der Literatur 3 1.1 Methanol-Dampfreformierung und Energiespeicherung 3 1.2 Metalle auf Trägeroxiden 4 1.3 Trocknung von nassen Gelen 7 1.4 Maschinelles Lernen und Experimentplanung 9 2 Experimentalteil 15 2.1 Epoxidmethode 15 2.1.1 Standardsynthese Indiumoxid-Aerogel 15 2.1.2 Synthese von reinen Indiumoxid-Aerogel Monolithen 15 2.1.3 Synthese von 10 m% Pt beladenen Indiumoxidgelen 15 2.1.4 Synthese von 10 m% Pd beladenen Indiumoxidgelen 16 2.2 Wässrige Synthese 16 2.2.1 Wässriges Indiumhydroxid Sol 16 2.3 Maschinelles Lernen 17 2.3.1 Optimierung nach Gelvolumen 17 2.4 Temperaturbehandlung 17 2.5 Trägermaterialien 18 2.5.1 Silica mit Makroporen durch Emulsionstemplat 18 2.5.2 Synthese von Polystyrolmikrosphären 18 2.5.3 Silica mit Makroporen durch Polystyroltemplat JK 019 18 2.5.4 Zinkoxid Sol 19 2.5.5 Pd/ZnO Aggregate 19 2.6 Trocknungsmethoden 19 2.6.1 Überkritische Trocknung aus reinem CO2 19 2.6.2 Überkritische Trocknung aus CO2- Ethanolgemisch 20 2.6.3 Gefriertrocknung 20 2.6.4 Trocknung unter Atmosphärendruck 20 2.6.5 Trocknung unter Atmosphärendruck mit NOVEC 7000 21 2.7 Aktivierung der Aerogelkatalysatoren und MSR Katalyse 21 3 Ergebnisse und Diskussion 22 3.1 Rückblick auf die eigene Masterarbeit 22 3.1.1 Synthesen über Epoxidmethode 22 3.1.2 Ansätze in der wässrigen Synthese 24 3.2 Fortsetzung der wässrigen Synthese 26 3.3 Wässrige Synthese und Experimentplanung über Maschinelles Lernen 29 3.3.1 Erste Erfahrung mit Experimentdesign durch Bayesianische Optimierung 29 3.3.2 Beobachtungen und Schlussfolgerungen aus der ersten Anwendung von EDBO 30 3.3.3 Optimierung nach Gelvolumen der Solvogele 31 3.4 Inerte Trägermaterialien 42 3.4.1 Silica Träger 42 3.4.2 Beladung der Trägermaterialien 48 3.5 Trocknungsmethoden 54 3.6 Temperaturverhalten der Oberfläche und Morphologie 65 3.6.1 Stegbreitenvergrößerung über die Temperatur 65 3.6.2 ATR-FT-IR Untersuchungen 70 3.6.3 Kristallinität der getemperten Proben 72 3.7 Ergebnisse in der Katalyse der Methanol-Dampfreformierung 74 3.7.1 Pd/In2O3 74 3.7.2 Pt/In2O3 79 3.7.3 Beladungsreihe Pt/In2O3 83 Zusammenfassung und Ausblick 86 4 Quellen 89 5 Geräte und Parameter 98 5.1 Rasterelektronenmikroskopie 98 5.2 Transmissionselektronenmikroskopie 98 5.3 Dynamische Lichtstreuung 98 5.4 Physisorption 98 5.5 Pulver-Röntgendiffraktometrie 99 5.6 Thermogravimetrie/Differenzthermoanalyse 99 5.7 ICP-OES 99 5.8 Quecksilber Porosimetrie 100 5.9 Aktivierung der Aerogelkatalysatoren und Katalyse 100 6 Chemikalien 102 Danksagungen 105 7 Anhang 107 7.1 IR Referenzspektren 107 7.1.1 Ammoniumnitrat 107 7.1.2 Indium (III) chlorid Monohydrat 110 7.1.3 Indiumnitrat hydrat 112 7.1.4 Urotropin 114 7.1.5 Natriumborhydrid 116 7.2 Code für Experimentplanung über Maschinelles Lernen 118 7.2.1 Erstellen der Umgebung und Import von benötigten Python Paketen 118 7.2.2 Erstellen des Parameterraums 118 7.2.3 Eintragen der Ergebnisse nach jedem Batch 121 7.2.4 SHAPLEY Werte 125 7.2.5 Basen und Stabilisator Interaktionen 125 7.2.6 Basen und Salz Interaktionen 127 7.2.7 Einfluss von Stabilisatorgewicht und Stabilisatorart 127 7.2.8 Ohne Stabilisator, mit anderen Parameter Einflüssen 128 7.2.9 Zitronensäure und andere Parameterinteraktionen 129 7.2.10 Trinatriumcitrat und andere Parameterinteraktionen 131 7.3 EDBO Experiment Batches 133 Versicherung 143

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La problématique de la sauvegarde de l’énergie pose un certain nombre de défis à la science, en particulier celui de son efficacité. La conception et la caractérisation de nouveaux matériaux isolants thermiques plus performants se révèlent donc fondamentales dans cette perspective. Les aérogels se présentent comme de sérieux candidats dans ce domaine, leur procédé de fabrication confère à certains d’entre eux des caractéristiques extrêmes telles qu’une grande porosité et une faible masse volumique. La caractérisation thermique de tels matériaux est délicate, leur faible sensibilité aux flux thermiques qui les traversent rend les méthodes connues difficiles à mettre en œuvre. A travers l’étude d’échantillons d’aérogels de faible poids moléculaire conçus au LCPM, une méthode de caractérisation adaptée a été développée. Cette méthode de type « tri-couche » offre les avantages d’être robuste et de s’affranchir de la connaissance de paramètres difficiles à atteindre dans de tels cas. La description et la validation de cette méthode sont l’objet principal de ce travail. Par ailleurs, les mesures de conductivité thermique sous vide ont été exploitées et ont permis une compréhension plus poussée de la structure de ces aérogels. Les résultats obtenus dans cette étude ouvrent donc des perspectives en vue de l’optimisation de nouvelles solutions pour l’isolation thermique / The issue of preserving energy raises a number of challenges to science, particularly its efficiency. The conception and characterization of new more efficient thermal insulating materials prove fundamental in this regard. Aerogels appear as serious candidates in this area, their manufacturing process provides extreme characteristics such as high porosity and low density for some of them. Thermal characterization of such materials is tricky, their low sensitivity to heat flux makes well-known methods difficult to implement. Through the study of low molecular weight aerogel samples designed by the LCPM a characterization method suitable to these samples has been developed by the LEMTA. This “three-layers” method offers the advantages of being robust and to overcome the knowledge of parameters that are difficult to reach in such cases. Describing and validating this method is the main object of this work. In addition, thermal conductivity measurements under vacuum have been processed which allowed a deeper understanding of the structure of aerogels. The results obtained this study open perspectives for the optimization of new solutions for thermal insulation

Les élastomères chargés sont des matériaux nanocomposites présentant un compromis de propriétés unique exploité notamment dans les bandes de roulement des pneumatiques. Ils comprennent une charge renforçante, silice ou noir de carbone, qui doit présenter un module élevé, des dimensions nanométriques, et avoir la capacité de se disperser et de former des liaisons fortes avec la matrice. La nanocellulose est caractérisée par une morphologie anisotrope avec une section de l’ordre de 10 nm, et une structure cristalline avec un module d’environ 150 GPa. L’objectif de la thèse est d’évaluer si ce substrat peut être employé comme charge renforçante. Les travaux se divisent ainsi en trois parties portant successivement sur l’obtention d’aérogels de haute surface spécifique, la modification de leur surface, puis leur emploi comme renfort. La mise au point d’un protocole de lyophilisation de suspensions de nanocellulose, et d’un procédé d’estérification par voie gaz des aérogels obtenus, a permis d’obtenir des charges avec une haute surface spécifique et une interface avec un agent hydrophobe ou un agent de couplage. Une attention particulière a été accordée à la topochimie de la réaction dont le suivi a été réalisée par RMN du solide. Ces charges ont ensuite été incorporées au sein d’un élastomère, puis les matériaux obtenus ont été caractérisés par MET et par des tests mécaniques. Dans le cas d’un aérogel de nanocellulose avec une haute surface spécifique et un agent de couplage, les propriétés des matériaux obtenus sont alors caractéristiques du comportement d’un élastomère chargé. / Filled elastomers are nanocomposites with specific properties that make them suitable for numerous applications including tyre gum. They include a reinforcing filler, silica or carbon black, with features like a high elastic modulus, a size in the nanometer range, and the ability to be dispersed and to perform strong interactions with the matrix. Nanocellulose is an anisotropic nanoparticule with a crystalline structure whose elastic modulus is estimated around 150 GPa. The goal of this project is to study its ability to be a reinforcing filler. The work is divided into three parts dealing respectively with high specific surface aerogel preparation, their surface modification, and their use as a filler. A specific freeze drying protocol and a specially designed gas phase esterification process were used in order to obtain fillers with a high specific surface and an interface that can be either covered by an hydrophobic or a coupling graft. A special care has been devoted to the topochemistry, which has been monitored all along the reaction thanks to solid state NMR. These fillers have then been introduced in elastomers, the resulting materials being characterized by TEM and mechanical tests. In the case of a high specific surface nanocellulose aerogel with an interface covered by coupling agent, material features appeared then to be typical of filled elastomers.

En France, le secteur du bâtiment est le plus grand consommateur d'énergie et représente environ 43% de la consommation totale d'énergie. L'isolation thermique dans le bâtiment est nécessaire afin d'améliorer son efficacité énergétique. Dans certains pays dont la France, la rénovation des bâtiments occupe une place essentielle dans la stratégie de transition énergétique. La stratégie mise en place consiste donc à renforcer l'isolation thermique des enveloppes de bâtiment et ceci en perdant le moins de surface habitable possible. Ceci justifie le fait de développer et de mettre en œuvre à l'avenir des matériaux super isolants comme les aérogels. Les objectifs de cette étude sont d'examiner le comportement thermique des bâtiments et d'étudier l'amélioration possible de leur efficacité énergétique en utilisant un nouvel enduit isolant à base d'aérogels de silice et ainsi que l'énergie solaire. Tout d'abord, la performance thermique et hygrothermique des murs extérieurs est étudiée afin de trouver la meilleure structure de ces murs. Deuxièmement, nous étudions l'évolution du confort thermique et du comportement énergétique des maisons en adoptant le nouvel enduit isolant comme isolation extérieure. Cette évolution a aussi été représentée par un modèle mathématique. On a comparé les résultats obtenus à l'aide de ces modèles avec les mesures expérimentales faites sur une maison récemment construite. Enfin, le potentiel de réduction de la charge de chauffage en adoptant un système actif dans la paroi est analysé. Ce système est proposé pour capter une partie de l'énergie solaire qui tombe sur la façade sud et qui est disponible pendant les journées non nuageuses en hiver, et la transférer vers la façade nord par l'intermédiaire de canalisations d'eau intégrées dans l'enduit isolant objet de l'étude. / In France, the building sector is the largest consumer of energy and accounts for about 43% of the total energy consumption. The building sector offers significant potential for improved energy efficiency through the use of high-performance insulation and energy-efficient systems. For existing buildings, renovation has a high priority in France because these buildings represent a high proportion of energy consumption and they will be present for decades to come. Nowadays, there is a growing interest in the so-called super-insulating materials, such as Aerogels. The objectives of this study are to examine the thermal behavior of buildings and to foster energy efficiency through the use of a newly developed aerogel-based insulating coating as well as the use of renewable energy sources, specifically solar energy. Firstly, the thermal and hygrothermal performance of exterior walls having different layer composition structures are examined. Secondly, the heating energy demand as well as the risk of summer overheating is examined for different construction periods and under different climates. Also, a mathematical model is built and compared to experimental measurement of a recently built full-scale house. Finally, the potential to decrease the heating load by adopting a closed wall loop system is scrutinized. The latter is a proposed system to capture some of the solar energy falling on the south facade available during non-cloudy winter days and transfer it to the north facade through water pipes embedded in the aerogel-based coating.

Ce travail décrit la synthèse et les propriétés gélifiantes de nouveaux dérivés d’acides aminés de faible poids moléculaire dans des solvants organiques ainsi que l’élaboration d’aérogels correspondants par séchage au CO2 supercritique. Nous avons pu montrer, dans notre cas, que seuls les dérivés de la leucine et de la phénylalanine étaient nécessaires au phénomène de gélation. L’étude des paramètres des solvants a permis de montrer que les paramètres de Hansen h des solvants gélifiés s’inscrivaient dans un domaine étroit de valeurs faibles ; il inclut des solvants aromatiques et des solvants chlorés. L’usage de spectroscopies diverses (IR, RMN, dichroïsme circulaire et fluorescence) a permis de mettre en évidence les interactions responsables du phénomène de gélation. Les liaisons hydrogène permettent l’empilement unidimensionnel des molécules gélatrices, ces empilements s’associent ensuite grâce à des interactions de - stacking intercolonnaires. Des aérogels monolithiques ont pu être obtenus. Ils présentent des propriétés remarquables parmi lesquelles une conductivité thermique sous vide extrêmement faible / This work describes the synthesis and the gelation properties of new amino-acid-based low-molecular-weight derivatives in organic solvents as well as the development of the corresponding aerogels by supercritical CO2 drying. We have proved that in our case the presence of phenylalanine or leucine lateral chains were necessary for gelation. A solvent parameters study led us to define a favourable narrow h Hansen parameter domain for gelation including aromatic and chlorinated solvents. The use of several spectroscopy methods (IR, NMR, circular dihroism and fluorescence) allowed to settle the interactions accountable for gelation phenomenon. Hydrogen bonds enable the unidimensional stacking-up of gelator molecules; next, the stacking-up are associated through intercolumnar - stacking interactions. Monolithic aerogels were obtained. They display noteworthy properties among them an extremely low thermal conductivity under vacuum

En Europe, le secteur du bâtiment est le plus énergivore et représente environ 40 % de l’énergie totale consommée. A court terme, la façon la plus efficace de baisser cette consommation est de réduire les déperditions thermiques à travers l’enveloppe du bâtiment en augmentant son isolation thermique, tout en minimisant la perte de surface habitable. Dans ce contexte, les travaux de thèse portent sur l’étude et la mise au point pour pré-industrialisation de matériaux super-isolants composites à base d'aérogel de silice. Le matériau composite étudié fait partie de la famille des blankets aérogels et est obtenu via un procédé de séchage ambiant innovant. Grâce à leur faible conductivité thermique et leurs propriétés mécaniques renforcées, les blankets aérogels sont d’un grand intérêt pour l’isolation thermique qui nécessite de fines épaisseurs d’isolants. Les travaux de thèse visent dans un premier temps à effectuer une analyse des propriétés thermophysiques des blankets aérogels étudiés à la sortie du moule de fabrication et vis-à-vis de leur mise en œuvre lorsqu’ils sont soumis à différentes sollicitations (mécaniques, hygriques ...). Des travaux de modélisation du transfert de chaleur dans le blanket aérogel sont développés afin d’étudier les relations entre le transfert thermique et les paramètres morphologiques du matériau. Dans un second temps, les travaux de thèse portent sur l’étude des performances à attendre d’un système d’isolation basé sur le blanket aérogel mis en œuvre sur un bâtiment, à la fois par l’analyse du comportement thermique d’une cellule test en climat réel, ainsi que par la conduite de simulations numériques de bâtiments prenant en compte plusieurs techniques constructives, configurations de murs, et ce, pour plusieurs climats européens. Les résultats obtenus montrent que les blankets aérogels étudiés ont une très faible conductivité thermique –0,016 W.m-1.K-1– et ont un fort potentiel d’application dans l’isolation thermique du bâtiment. / Buildings are the largest energy end-use sector and account for about 40 % of the total final energy consumption in the EU-28. A short-term strategy to efficiently reduce this consumption is to decrease thermal losses through the building envelope by improving its thermal insulation, while minimizing the reduction of the available indoor living space. In this context, the thesis deals with the study and development for pre-industrialization of super-insulating composite materials based on silica aerogel. The studied material is part of the aerogel blanket family and is obtained by an innovative ambient drying process. With a very low thermal conductivity and reinforced mechanical properties, aerogel blankets are of great interest for applications where they can offer a cost advantage due to a space-saving effect. Firstly, the thesis work aims at performing analyses of the thermo-physical properties of the studied aerogel blankets at the exit of the molding and drying processes, and during application, when they are subjected to different environmental stresses (mechanical, hygric …). Heat transfer modeling is developed to study the relationship between the morphological parameters of the material and thermal transfer within it. Secondly, the thesis work focuses on the study of the expected performances of an insulating system based on the aerogel blanket, by the study of the thermal behavior of an experimental building monitored under actual climate, as well as the use of whole building energy numerical simulations taking into account several constructive techniques, different wall configurations, for various European climates. The results obtained show that the aerogel blankets studied have a thermal conductivity as low as 0.016 W.m-1.K-1 and have promising applications for building thermal insulation needs.

Tesis por compendio / [ES] El objetivo de esta tesis doctoral ha sido la valorización de los residuos agroindustriales de los frutos de la sandía (Citrullus lanatus) y del caqui (Diospyros kaki Thunb.) para obtener compuestos de alto valor añadido con potenciales aplicaciones tecnológicas en la industria alimentaria. En concreto, la corteza de la sandía y los descartes del caqui se contemplan como una prometedora fuente de pectina, no sólo por la importancia económica de los cultivos, sino también por las interesantes características estructurales de la pectina extraída y sus propiedades funcionales. Además, se sabe que los frutos del caqui son una fuente de compuestos bioactivos que pueden utilizarse para diseñar productos alimentarios más saludables. En la primera parte de esta tesis, se llevó a cabo una metodología de superficie de respuesta para evaluar cómo afectan los diferentes parámetros del proceso a la composición, las características estructurales y el rendimiento de extracción de la pectina de la corteza de la sandía (WRP). A partir de estos resultados, se utilizó una combinación de herramientas reológicas, microestructurales y de dispersión para dilucidar el mecanismo de estabilización de la emulsión de WRP, que fue capaz de retener altas cantidades de aceite de girasol (>60%), evitando la coalescencia y la floculación. A continuación, se evaluó el efecto de la des-ramificación contralada enzimáticamente, la des-esterificación y la eliminación de proteínas, en la composición y la estructura molecular de la WRP, y se analizó en profundidad el potencial de la pectina tratada enzimáticamente para preparar hidrogeles con la adición de CaCl2, con el fin de comprender cómo la estructura de la pectina y la composición del extracto afectaban a la formación y las propiedades del gel. Se observó que las pequeñas cadenas laterales de arabinogalactano presentes en la pectina con bajo grado de esterificación, actuaban como refuerzo, induciendo la formación de redes más densamente empaquetadas y de hidrogeles más fuertes que sus homólogos menos ramificados. La pectina de sandía tratada enzimáticamente y con mejores propiedades de gelificación y rendimiento, se utilizó posteriormente para desarrollar estructuras de aerogeles utilizando secado con CO2 supercrítico. La formación de una estructura compactada durante la formación del aerogel lo convirtió en un buen candidato como sistemas de liberación de compuestos activos. En la segunda parte de la tesis, se estudió la potencial valorización de residuos de biomasa de caqui mediante la extracción de compuestos bioactivos y extractos ricos en pectina y la evaluación de sus propiedades funcionales. Un extracto rico en polifenoles obtenido a escala semi-industrial mostró actividad antiviral y fue capaz de reducir el envejecimiento celular y el contenido de grasa sin afectar al desarrollo del organismo modelo C. elegans. Además, se optimizaron y caracterizaron las condiciones de extracción de ingredientes funcionales a base de pectina y polifenoles, cuya composición dependió de la severidad de las condiciones de extracción. Estos extractos funcionales de pectina mostraron actividad antiviral, probablemente potenciada por la mayor estabilidad de los polifenoles que forman complejos con la pectina y se exploró, de manera exitosa, su aplicación como recubrimiento comestible en arándanos. / [CAT] L'objectiu d'aquesta tesi doctoral va ser la valorització de residus agroindustrials procedents de fruites de síndria (Citrullus lanatus) i caqui (Diospyros kaki Thunb.) per obtenir compostos d'alt valor afegit amb potencials aplicacions tecnològiques en la indústria alimentària. En concret, l'escorça de síndria i els descarts de caqui es preveuen com una prometedora font de pectina, no només per la importància econòmica dels cultius, sinó també per les interessants característiques estructurals de la pectina extreta i les propietats funcionals relacionades. A més, se sap que les fruites de caqui són una font de compostos bioactius que es poden utilitzar per dissenyar productes alimentaris més saludables. En la primera part d'aquesta tesi es va dur a terme una metodologia de superfície de resposta per avaluar com els diferents paràmetres de procés afecten la composició, les característiques estructurals i el rendiment d'extracció de la pectina de síndria (WRP). A partir dels resultats, es va utilitzar una combinació d'eines reològiques, microestructurals i de dispersió per dilucidar el mecanisme estabilitzador de l'emulsió de WRP, que va ser capaç de retenir altes quantitats d'oli de gira-sol (>60%), evitant la coalescència i la floculació. A continuació, es va avaluar l'efecte del de-brassament enzimàtic controlat, la des-esterificació i l'eliminació de proteïnes sobre la composició i l'estructura molecular del WRP i es va analitzar profundament el potencial de la pectina tractada enzimàticament per preparar hidrogels amb l'addició de CaCl2 per entendre com l'estructura de la pectina i la composició de l'extracte afectaven la formació i les propietats del gel. Es va observar que les petites cadenes laterals d¿arabinogalàctans presents a la pectina amb baix grau d'esterificació, actuaven com a reforç, induint la formació de xarxes més densament empaquetades i hidrogels més forts que els seus homòlegs menys ramificats. Posteriorment es va utilitzar la pectina de l'escorça de síndria tractada enzimàticament amb millors propietats gelificants i rendiment per desenvolupar estructures d'aerogel utilitzant CO2 supercrític. La formació d'una estructura compactada durant la formació d'aerogels la va convertir en un bon candidat per als sistemes de alliberació de compostos actius. En la segona part de la tesi es va estudiar la potencial valorització dels residus de biomassa de caqui mitjançant l'extracció de compostos bioactius i extractes rics en pectina i l'avaluació de les seves propietats funcionals. Un extracte obtingut a escala semi-industrialment ric en polifenols va mostrar una activitat antiviral i va ser capaç de reduir l'envelliment cel·lular i el contingut en greixos sense afectar el desenvolupament de l'organisme model de C. elegans. A més, es van optimitzar i caracteritzar les condicions d'extracció d'ingredients funcionals a base de pectina-polifenol, la composició de la qual depenia de la gravetat de les condicions d'extracció. Aquests extractes funcionals de pectina van mostrar una alta eficiència antiviral, probablement millorada per la major estabilitat dels polifenols com a complexos de pectina. De manera exitosa, es va explorar una potencial aplicació com a recobriment comestible sobre nabius. / [EN] The aim of this doctoral thesis was the valorisation of agro-industrial wastes from watermelon (Citrullus lanatus) and persimmon (Diospyros kaki Thunb.) fruits to obtain high added-value compounds with potential technological applications in the food industry. Specifically, watermelon rind and persimmon discards are envisaged as a promising pectin source, not only because of the economic importance of the crops but also because of the interesting structural features of the extracted pectin and related functional properties. Furthermore, persimmon fruits are known to be a source of bioactive compounds which can be used to design healthier food products. In the first part of this thesis, a response surface methodology was carried out to evaluate how different process parameters affect the composition, structural features and extraction yield of watermelon rind pectin (WRP). Based on the results, a combination of rheological, microstructural and scattering tools was used to elucidate the emulsion stabilizing mechanism of WRP, which was able to retain high amounts of sunflower oil (>60%), avoiding coalescence and flocculation. Then, the effect of controlled enzymatic debranching, de-esterification and protein removal on WRP composition and molecular structure was evaluated and the potential of the enzymatically-treated pectin for preparing hydrogels with the addition of CaCl2 was deeply analysed in order to understand how pectin structure and extract composition affected gel formation and properties. It was observed that the small arabinogalactan side chains present in the pectin with low degree of esterification, acted as a reinforcement, inducing the formation of more densely packed networks and stronger hydrogels than their less-branched counterparts. An enzymatically-treated WRP with better gelling properties and yield was subsequently used to develop aerogel structures using supercritical CO2. The formation of a compacted structure during aerogel formation made it a good candidate for drug delivery systems. In the second part of the thesis, the potential valorisation of persimmon biomass waste through the extraction of bioactive compounds and pectin-rich extracts and the evaluation of their functional properties was studied. A semi-industrially scaled-up polyphenol-rich extract showed an effective antiviral efficiency and it was able to reduce the cellular ageing and fat content without affecting the development of C. elegans model organism. Furthermore, the extraction conditions of functional pectin-polyphenol-based ingredients were optimized and characterized, which composition was dependent on the severity of the extraction conditions. These functional pectin extracts showed high antiviral efficiency, probably enhanced by the higher stability of the polyphenols as pectin complexes. A successful potential application was explored with an edible coating on blueberries. / This research was funded by grant RTI-2018-094268-B-C22 funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033 and by “ERDF A way of making Europe". Mendez D. A. is supported by the Ministry of Science, Technology and Innovation (Minciencias) of the Colombian Government (783-2017). M. J. Fabra and A. Martinez- Abad are recipients of Ramon y Cajal (RYC-2014-158) and Juan de la Cierva (IJDC-2017- 31255), respectively, from the Spanish Ministry of Economy, Industry and Competitiveness. This work was also funded by the grant INNVAL10-19-009-CA8250 from Agència Valenciana d ́Innovació (AVI). This research is part of the CSIC program for the Spanish Recovery, Transformation and Resilience Plan funded by the Recovery and Resilience Facility of the European Union, established by the Regulation (EU) 2020/2094. Interdisciplinary Platform for Sustainable Plastics towards a Circular Economy+. (PTI-SusPlast+) is also acknowledged for financial support. Project INNEST/2021/27 was granted by Agencia Valenciana de Innovación (AVI) and co- financed by the European Union through the Operative Programme of FEDER from Comunitat Valenciana 2014-2020. We also appreciate the funding of the CERCA program (Centres de Recerca de Catalunya) of the Generalitat de Catalunya and from the CIEN project “BIOPRO” from CDTI. Nune Sahakyan is kindly acknowledged for experimental support / Méndez Reyes, DA. (2022). Valorisation of Watermelon and Persimmon Fruit Residues to Obtain Compounds of Interest in Food Applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191334 / Compendio

Depuis 30 ans, les exigences règlementaires en matière d’isolation thermique des bâtiments augmentent sans cesse. Pour mieux isoler, et conserver la surface habitable et la valeur patrimoniale, il est nécessaire d’augmenter les performances des isolants thermiques. Si les meilleurs systèmes classiques d’isolant atteignent désormais des conductivités thermiques proches de 30 mW/(m.K), les matériaux supers isolants à pression atmosphérique affichent moins de 18 mW/(m.K) et sont à base d’aérogels de silice. Cette matière première doit ses excellentes performances thermiques, à d’une part la taille de ces nanopores inférieure à 70nm, et d’autre part leur très forte quantité. Ceci induit par contre de très faibles propriétés mécaniques, les systèmes super isolants formulés avec des aérogels sont donc toujours des composites : empilement granulaire faiblement lianté. Pour développer l’optimisation de ces formulations, il est nécessaire de disposer d’outils de caractérisation microstructurales multiéchelles dédiés aux aérogels et au suivi pas à pas des étapes d’élaboration post synthèse. Ce travail de thèse a pour objectif de les mettre en place et de les valider. Les matériaux supports de cette thèse, sont des aérogels de silice hydrophobes granulaires et deux formulations liantées en phase aqueuse. Ces formulations architecturées, par une faible fraction volumique de liant organique de taille nanométrique, se distinguent par la taille et le type de surfactant employé, et les performances tant thermiques que mécaniques obtenues. Tout d’abord, le réseau poreux de silice à l’échelle nanométrique a été imagé et caractérisé par tomographie électronique. Cette partie vise à fournir une distribution en taille de pores, particules et agrégats, destinée à alimenter des modèles thermo-mécaniques. Dans un second temps, l’empilement granulaire des aérogels non liantés a été étudié par tomographie aux rayons X. Les résultats de compacité, les morphologies des réseaux de pores, et de grains ont été couplés aux mesures de masse volumique et de porosité inter-granulaire afin de dégager un lien entre microstructure de l’empilement granulaire et conductivité thermique mesurée. Enfin, les interactions aérogels de silice/liant sont imagées en utilisant l’ESEM wet-stem. Une méthodologie quantitative permet ensuite de s’assurer que le surfactant employé induit bien d’une part une dispersion homogène des aérogels, et d’autre part un réseau texturé de liant. Pour conclure, les propriétés thermiques et mécaniques sont mesurées sur les composites référence et des composites innovants avec une étude détaillée des microstructures formées en synergie. Des pistes d’optimisation matériau par opacification intra-granulaire des aérogels sont proposées, un nouveau surfactant est infirmé. Les outils développés valident ainsi leur pertinence pour assurer la qualification des futures formulations de matériaux super isolants. / The national objectives on the reduction of the rejections of greenhouse gases bring to the necessity of a thermal renovation for 75 % of the French buildings. As the requirements for old and new buildings increase their standards, design thinner and more efficient insulation materials is of great and increasing interest. New insulating materials with thermal conductivities lower than the still dry air (25 mW / (m. K)), such as based silica xerogel products (15 mW / ( m.K )), recently developed, are an interesting choice to answer those new fonctionnalities. In our study, silica xerogels (porosity > 80 %, specific surface > 600 m ²/g) are available as granular materials and binded stiff composite boards (xerogels / latex). The optimization of these materials requires to understand the link between their microstructure, their thermal conductivity and their mechanical behaviour.