Ce travail vise à évaluer les performances de matériaux à base de silice et à rationaliser leur synthèse en fonction des propriétés d’adsorption recherchées (capacité et/ou sélectivité) en combinant des approches expérimentales et la modélisation de dynamique moléculaire. Ces matériaux devaient idéalement présenter une capacité d’adsorption CO2 mais également une sélectivité CO2 /CH4 élevées. Les différentes étapes de ce travail ont été :- la synthèse et la fonctionnalisation des matériaux de silice,- leur caractérisation texturale et chimique,- la détermination des capacités d’adsorption du CO2, de leur sélectivité CO2/CH 4 ,- les caractérisations par différentes techniques spectroscopiques et microscopiques des échantillons pour essayer de localiser l’adsorption du CO2 et mesurer sa mobilité,- l’identification microscopique par modélisation moléculaire des facteurs physico-chimiques influant sur l’adsorption préférentielle du CO2 et sa diffusivité dans le matériau hôte ainsi que sur le rôle du caractère hydrophile/hydrophobe du matériau de silice par le biais de sa fonctionnalisation.Ces objectifs ont nécessité la préparation de matériaux à surfaces spécifiques élevées par le biais d’un procédé sol-gel simple. Ces matériaux ont été modifiés afin d’obtenir un taux de fonctionnalisation par des groupements -CH3 suffisant pour modifier le caractère hydrophile du matériaux tout en conservant une surface spécifique suffisante. L’influence de la taille des pores a également été sondée.Les capacités d’adsorption des gaz sous pression ont été réalisées pour les gaz purs mais également sur des mélanges CO2/CH4 dans différentes proportions. La sélectivité CH 4 /CO 2 , souvent estimée à partir des isothermes des corps purs et/ou la méthode IAST, a dans ce cas été déterminée à partir de la mesure directe des isothermes des mélanges de gaz. Il est apparu que l’eau joue un rôle crucial sur les capacité et sélectivités d’adsorption. Ce paramètre est l’un de ceux qui a été étudié à travers les simulations de dynamiques moléculaires. L’influence de l’introduction de groupements hydrophobes a également été exploré.Les résultats obtenus par dynamique moléculaire sont dans l’ensemble en bon accord avec les données expérimentales. Ces deux approches parallèles expérience/théorie ont mis en évidence la sélectivité de l’un des matériaux pour des applications où l’effluent gazeux est peu chargé en CO 2 . / This work aims to evaluate the performance of silica-based materials and to rationalize their synthesis according to their desired adsorption properties (capacity and/or selectivity) by combining experimental approaches and the management of the molecular animal. These materials are ideally suited for CO2 adsorption capacity but also CO2/ CH4 selectivity. The different stages of this work were:- the synthesis and functionalization of the silica materials,- their textural and chemical characterization,- the determination of CO2 adsorption capacities, of their CO2/ CH4 selectivity.- the characterizations by various spectroscopic and microscopic techniques of tests to try to locate the adsorption of CO2 and to measure its mobility,- microscopic identification by the factor of physic-Factors influence the preferential adsorption of CO2 and its diffusivity in the role of hydrophilic / hydrophobic character in silica by functional.These objectives required the preparation of high specific surface materials through a simple sol-gel process. These materials have been modified in order to obtain a degree of functionalization with -CH3 groups sufficient to modify the hydrophilic nature of the material while maintaining a sufficient specific surface area. The influence of pore size was also probed.The adsorption capacities of the gases under pressure were carried out for pure gases but also on CO2/ CH4 mixtures in different proportions. The CH4/ CO2 selectivity, often estimated from the pure body isotherms and / or the IAST method, was in this case determined from the direct measurement of the isotherms of the gas mixtures. It has become apparent that water plays a crucial role in adsorption capacity and selectivity. This parameter is one of those studied through molecular dynamics simulations. The influence of the introduction of hydrophobic groups has also been explored.The results obtained by molecular dynamics are on the whole in good agreement with the experimental data. These two parallel experience / theory approaches have highlighted the selectivity of one of the materials for applications where the gaseous effluent is little loaded with CO2.

Το ενδιαφέρον για την ανάπτυξη νέων καθοδικών ηλεκτροδίων για χρήση τους σε κυψέλες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFCs) ενδιάμεσων θερμοκρασιών (600-800oC) γίνεται ολοένα και μεγαλύτερο, δεδομένου ότι η απόδοση των συμβατικών καθόδων La1-xSrxMnO3-δ δεν είναι ικανοποιητική σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 800oC. Περοβσκιτικά υλικά με γενικό τύπο La1-x-ySrxCozFe1-zO3-δ αποτελούν υποσχόμενη εναλλακτική λύση, εξαιτίας της υψηλής ηλεκτρονικής και ιοντικής τους αγωγιμότητας. Η μικτή τους αυτή αγωγιμότητα έχει ως αποτέλεσμα τη διεύρυνση της ζώνης αντίδρασης και την ταχύτερη κινητική της αντίδρασης αναγωγής του οξυγόνου. Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός με φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης, μετρήσεις πυκνότητας ρεύματος-υπέρτασης και κυκλική βολταμετρία, περοβσκιτικών καθοδικών ηλεκτροδίων La1-x-ySrxCo2Fe0.8O3-δ και La1-x-ySrxFeO3-δ σε επαφή με CGO/YSZ. Από την ανάλυση των πειραμάτων σύνθετης αντίστασης προέκυψε ως κύριο συμπέρασμα ότι ανάλογα με τη θερμοκρασία, τη μερική πίεση οξυγόνου και την πόλωση, τα χαρακτηριστικά σύνθετης αντίστασης του ηλεκτροδίου La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ καθορίζονται από μέχρι τρεις διαφορετικές διεργασίες, οι οποίες αναγνωρίστηκαν ως αγωγή ιόντων οξυγόνου διά του ηλεκτροδίου, διαφασική μεταφορά φορτίου με συμμετοχή ατομικού οξυγόνου και διάχυση O2 στην αέρια φάση. Με ανάλυση μετρήσεων πυκνότητας ρεύματος ως προς την υπέρταση και το δυναμικό του ηλεκτροδίου, προσδιορίστηκαν επίσης, οι τιμές των ηλεκτροκινητικών παραμέτρων (πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής, συντελεστές μεταφοράς) που αφορούν στην ηλεκτροχημική αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου και η αγωγιμότητα πόλωσης ως συνάρτηση του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διάφορες θερμοκρασίες. Η τεχνική της κυκλικής βολταμετρίας εφαρμόστηκε για χαρακτηρισμό των παραπάνω περοβσκιτικών ηλεκτροδίων (x = 0.2; 0.4 και y = 0; 0.02), προκειμένου να αναγνωριστούν οι ηλεκτροχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα υπό συνθήκες πόλωσης. Η εμφάνιση κορυφών ρεύματος στα κυκλοβολταμογραφήματα, σε μία ευρεία περιοχή θερμοκρασιών, μερικών πιέσεων οξυγόνου και ρυθμών σάρωσης του δυναμικού, συσχετίστηκε με ηλεκτροχημικές αντιδράσεις αναγωγής-οξείδωσης ιόντων σιδήρου ή/και κοβαλτίου αλλά και με οξείδωση-αναγωγή ειδών οξυγόνου. Τέλος, αξιολογήθηκε η καταλυτική ενεργότητα περοβσκιτικών οξειδίων με γενικό τύπο La1-x-ySrxCozFe1-zO3-δ για πλήρη οξείδωση CO και CH4. Ως κύριο συμπέρασμα προέκυψε ότι τα περοβσκιτικά οξείδια LSCF παρουσιάζουν υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα σε σχέση με τα οξείδια LSF. / Recently, there has been a lot of focus on the development of new cathode materials for use in intermediate temperature (600–800°C) solid oxide fuel cells, since the conventional cathodes based on La1–xSrxMnO3–δ do not perform satisfactorily below 800°C. Iron- and cobalt-containing perovskites La1–x–ySrxCozFe1–zO3–δ have recently attracted significant attention as promising alternative cathode materials for IT-SOFCs, mainly due to their high mixed (electronic and ionic) conductivity, which results in enlargement of the available electrochemically active area, and their high oxygen surface exchange coefficients. In the present work electrochemical characterisation was carried out on porous La1–x–ySrxCo0.2Fe0.8O3–δ (LSCF) and La1–x–ySrxFeO3–δ (LSF) cathode electrodes deposited via screen-printing on the CGO layer of a CGO/YSZ electrolyte, using AC impedance spectroscopy, current density vs. electrode overpotential measurements, and cyclic voltammetry. From the analysis of the experimental results it was concluded that depending on temperature, oxygen partial pressure and polarization, the impedance characteristics of the La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ electrode are determined by up to three different processes, which were identified as ionic conduction in the electrode bulk, interfacial charge transfer and gas phase diffusion, respectively. The values of the electrokinetic parameters of the electrochemical oxygen reduction as well as the polarization conductance, were determined as a function of the applied electrode potential at different temperatures, based on the analysis of current density vs. electrode overpotential measurements. Cyclic voltammetry technique was used in order to identify the electrochemical processes taking place under cathodic polarization on the basis of differences in the features of the cyclic voltammograms with changing conditions. Depending on the electrode, temperature, oxygen partial pressure and potential sweep rate, the appearance of current peaks was related to the electrochemical redox of B-sites and concomitant stoichiometry change as well as to the competing reaction of electrochemical oxygen redox, taking also into account the competitive action of chemical reactions which may occur in the presence of O2. Finally, the present work aimed to the assessment of the catalytic activity of these perovskite oxides for CO and CH4 combustion and it was found that LSCF perovskites were more catalytically active than LSF perovskites.

Κατά τις τελευταίες δεκαετίες παρατηρείται συνεχής αύξηση της έντασης του φαινομένου του θερμοκηπίου γεγονός που προκαλεί σημαντικές συνέπειες στο περιβάλλον και στη ζωή μας γενικότερα. Συνεπώς, είναι απαραίτητη η μείωση της ανθρωπογενούς εκπομπής των αερίων που συμβάλλουν στην αύξηση του φαινομένου αυτού. Η εκμετάλλευση και χρήση των δύο πιο σημαντικών θερμοκηπικών αερίων, του μεθανίου και του διοξειδίου του άνθρακα, μπορεί να επιτευχθεί με την αναμόρφωση του CH4 με CO2 ή αλλιώς ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου (Dry Reforming of Methane-DRM). Με τη διεργασία DRM τα δύο συγκεκριμένα αέρια μετατρέπονται σε αέριο σύνθεσης (synthesis gas), το οποίο χρησιμοποιείται είτε για τη σύνθεση πληθώρας οργανικών ενώσεων, είτε για την παραγωγή Η2 για ενεργειακούς σκοπούς. Η DRM παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα: δεν απαιτείται η χρήση ύδατος, φθηνό σχετικά κόστος εγκαταστάσεων, χρησιμοποιείται σε χημικά συστήματα μεταφοράς ενέργειας, ενώ και το αέριο σύνθεσης που παράγεται έχει ακόμα κατάλληλη αναλογία για συνθέσεις Fischer–Tropsch. Παρόλα αυτά η DRM δεν έχει εκτεταμένη βιομηχανική εφαρμογή επειδή αντιμετωπίζει ένα σημαντικό μειονέκτημα: ο καταλύτης μετά από κάποιο χρόνο λειτουργίας απενεργοποιείται λόγω του άνθρακα που αποτίθεται πάνω του. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε ο state of the art καταλύτης Ni/Al2O3, τον οποίο τροποποιήσαμε με βόριο σε διάφορους λόγους [Β/(B+Νi)] με κύριο στόχο τη μείωση των ανθρακούχων αποθέσεων. Οι τροποποιημένοι καταλύτες συντέθηκαν με τη μέθοδο του υγρού συνεμποτισμού και χαρακτηρίστηκαν φυσικοχημικά με διάφορες τεχνικές, ώστε να μελετήσουμε την επίδραση του βορίου στην υφή τους (ΒΕΤ, porosimetry, SEM, TEM), στη δομή τους (XRD, UV-Vis DRS) και στην αναγωγιμότητά τους (H2-TPR). Η καταλυτική συμπεριφορά τους για την αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου αξιολογήθηκε σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, για 24h, σε συνθήκες: 973Κ, 1 atm, τροφοδοσία 50%CH4-50%CO2. Ο άνθρακας που αποτέθηκε στους χρησιμοποιημένους καταλύτες μετρήθηκε με τη μέθοδο της θερμοπρογραμματισμένης υδρογόνωσης (TPH). Τα ανηγμένα και χρησιμοποιημένα στην DRM καταλυτικά δείγματα μελετήθηκαν επίσης με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM με αναλυτή EDS) και ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διαπερατότητας (ΤΕΜ). Βρέθηκε ότι η παρουσία του Β μειώνει σημαντικά την ποσότητα του αποτιθέμενου άνθρακα στους καταλύτες Ni/Al2O3, σε ποσοστό έως και 86%, χωρίς να επηρεάζει ιδιαίτερα τη δραστικότητα και την εκλεκτικότητα των καταλυτών. Σημαντικό ρόλο παίζει το ποσοστό του Β στον καταλύτη, με τον καταλύτη με λόγο Β/(B+Νi) = 0,5 να εμφανίζει τη βέλτιστη συμπεριφορά. Τα αποτελέσματα μας έδειξαν ότι η ιδιαίτερη θετική επίδραση του βορίου οφείλεται κυρίως στο γεγονός ότι ευνοεί τη διασπορά του μεταλλικού νικελίου. Τροποποίηση με βόριο, σε κατάλληλη περιοχή φορτίσεων, του καταλύτη Ni/Al2O3 μεγιστοποιεί το πλήθος των νανοσωματιδίων νικελίου με μέση διάσταση < 6.0 nm, τα οποία, ως γνωστόν, ελαχιστοποιούν την απόθεση άνθρακα. / The intensity of the greenhouse effect is constantly increasing in the last few decades with an adverse effect both on the environment and the humanity. In order to decrease the effect, human-caused emissions should be minimized. The two most important greenhouse gases, methane and carbon dioxide, can be used in the DRM (Dry Reforming of Methane) process. With this process the above mentioned gases are converted to synthesis gas, which is then used for the synthesis of a great number of organic compounds and synthetic fuels (through the Fisher-Tropsch syntheses) or for the production hydrogen to be used as a fuel (energy purposes). The DRM process presents a number of advantages, namely: no water is required, relatively low cost of process plants,it can be used as a Chemical Energy Transfer System and, finally, the produced synthesis gas has adequate CO/H2 ratio for Fisher-Tropsch syntheses. Although DRM is a promising process, its industrial application is hindered by a major drawback: the catalysts are rapidly deactivating due to coking. In the current study, the state of the art catalyst Ni/Al2O3 was studied and modified with boron, using different ratios of Β/(B+Νi). Our primary objective was to reduce coking. The modified catalysts were synthesized by wet co-impregnation and physicochemically characterized in their oxidic, reduced and used forms, using various techniques, in order to investigate the influence of boron on the texture (BET, Porosimetry, SEM, TEM), structure (XRD, UV-Vis DRS) and reducibility (H2-TPR) of the catalysts. The catalytic performance for the DRM process was studied under stable conditions (973Κ, 1 atm and 50%CH4-50%CO2 undiluted feed), for 24h, using a fixed bed reactor. Carbonaceous deposits on the used catalysts were determined by Temperature Programmed Hydrogenation (TPH). Scanning Electron Microscopy (SEM) with EDS analyser and Transmission Electron Microscopy (TEM) were also used in the study of reduced and used catalytic samples. Modifying Ni/Al2O3 catalysts with boron results in a great decrease of the deposited coke (up to 86%), without any significantly influence on the activity and selectivity of the catalysts. A major factor influencing the catalyst is the B loading, with the ratio Β/(B+Νi)=0,5 giving the best results. Boron’s positive effect was mainly attributed to its ability to increase Ni dispersion. Modification of Ni/Al2O3 catalysts, by using the appropriate boron loading, resulted to an increase of the amount of nickel nanoparticles with an average dimension under 6.0 nm, which are known to minimize coke deposition.

Understanding of natural greenhouse gas (GHG) cycles is crucial for making GHG budgets, which work as basis in climate change and global warming policy programs. Lakes as a source for GHG activity have only recently been included in global GHG budgets, and most studies of lake GHG flux rates are conducted on lakes &lt;10 km2, which only comprise roughly half of the global lake area—making data of large lake flux rates scarce. CO2 and CH4 are the primary contributors of GHGs, and lakes house production processes and receive these gasses via lateral transport. This study utilized a floating chamber method with CO2 sensors to study CH4 and CO2 flux rates from three large Swedish lakes. To do this, chambers were anchored at shallow depth, as well as passively drifted on open water. Sampling was conducted during two periods in the summer 2019, late June–early July and August. For CH4, spatial difference was found between deep and shallow transects within lakes, no temporal difference was found between study periods. Difference between lakes within the deep and shallow chamber groups was found. One possible instance of deep-water ebullition was recorded, and a correlation between CH4 flux rate and water temperature was observed. For CO2, no difference between deep and shallow chambers or measurement periods was found. One instance within the deeper chamber group was found to be different between two of the lakes, despite all three lakes being of different size, depth and trophic state. The study results indicate CO2 water concentrations near saturation with atmosphere during the sampling periods. No correlation between CO2 flux rate and water temperature was observed. Unexpected small-scale variability patterns in CO2 flux was observed while chambers were passively drifting. While some observed patterns for the two gases could be explained by previous findings, some of our observations could not be explained on the basis of previous literature, highlighting the need for further study of GHG flux rates from large lakes. / Förståelsen av naturliga växthuscykler är avgörande för att göra budgetar för växthusgaser, eftersom dessa uppskattningar och budgetar agerar som grund i policyprogram för arbete med klimatförändringar och global uppvärmning. Sjöar har endast nyligen inkluderats i globala växthusgodsbudgetar som en källa för växthusgasutsläpp, och de flesta studier av flödeshastigheter genomförs på sjöar &lt;10 km2, vilka endast utgör ungefär hälften av den globala sjöarealen –vilket leder till att data om växthusgasflöden från stora sjöar saknas. CO2och CH4 är de mest potenta växthusgaserna, och sjöar hyser produktionsprocesser samt tar emot dessa gaser från kringliggande miljöer. Denna studie nyttjade en kammarmetod med CO2-sensorer för att studera CH4och CO2-flödeshastigheter från tre stora svenska sjöar. Detta gjordes dels genom att ankra kammare på grunt djup, och dels genom att låta kammare driva passivt på öppet vatten. Provtagningen genomfördes under två perioder sommaren 2019, slutet av juni-början av juli och augusti. För CH4 hittades rumslig skillnad mellan djupa och grunda transekter i sjöar, men ingen tidsmässig skillnad hittades mellan studieperioder. Skillnader mellan sjöar i de djupa och grunda kammargrupperna hittades. Ett möjligt fall av metanbubblor från djupt vatten registrerades, liksom en korrelation mellan CH4-flödeshastighet och vattentemperatur. För CO2 hittades ingen skillnad mellan djupa och grunda kammare eller mätperioder. En skillnad i den djupa kammargruppen hittades mellan två av sjöarna, trots att alla tre var av olika storlek, djup och trofiklass. Studiens resultat indikerar att koncentrationer av CO2 i vatten var nära mättnad med atmosfären under studieperioderna. Ingen korrelation mellan CO2-flödeshastighet och vattentemperatur observerades. Oväntade småskaliga variabilitetsmönster i CO2-flöde observerades medan kamrar drev passivt. Medan vissa observerade mönster för de två gaserna kan förklaras av tidigare kunskap, kan andra av våra observationer inte förklaras av tidigare litteratur, och detta tydliggör behovet av fortsatt forskning på växthusgasflöden från stora sjöar. / <p>We also thank the METLAKE project funded by the European Research Council (ERC; grant agreement No 725546).</p> / METLAKE (ERC; grant agreement No 725546)

Liquefied Natural Gases (LNG) has been an alternative fuel in the marine industry for several years, but lately, the amount of ships that have been powered by methane has increased a lot. Some of the reasons for this is because LNG does not contain any sulfur and releases less nitrogen oxides than traditional maritime fuels. In this essay, LNG will be compared to diesel from an environmental perspective with focus on CO2 emissions and its equivalents. International Maritime Organization (IMO) implemented Energy Efficiency Design Index (EEDI) requirements that adjusts how much CO2 is allowed in the exhaust gas per produced kilowatt-hour (kWh). However, these requirements will increase in intervals in the future, the next one is coming 2022 for specific ship types. The method that is used to compare the fuels is Mole-calculations for LNG as well as diesel, then calculate the amount of carbon dioxide (CO2) and its equivalents they release. The results show that under optimal conditions, LNG was the superior choice. However, the maritime industry might have a problem with the requirements that will be introduced to greenhouse gas (GHG) emissions in 2050. / Flytande Naturgas (LNG) har under flera år funnits som ett alternativt bränsle inom sjöfarten, men på senare tid så har skeppen som drivs av metan ökat markant. En anledning till detta är att LNG innehåller inget svavel samt släpper ut mindre NOX jämfört med traditionella bränslen. I denna uppsats så kommer LNG att jämföras mot diesel ur ett klimatperspektiv med fokus på koldioxidutsläpp och dess ekvivalenter. International Maritime Organisation (IMO) har infört Energy Efficiency Design Index (EEDI) krav som justerar hur mycket CO2 man får släppa ut per kilowattimme (kWh), dessa krav kommer dessutom att öka i flertalet intervaller i framtiden, varav nästa intervall redan sker i 2022 för speciella fartygstyper. Metoden som användes för att jämföra bränslena var att beräkna mol-innehållet för både LNG samt diesel, sen från den beräknade data se hur mycket koldioxid (CO2) inklusive ekvivalenter de släppte ut. Resultatet visade att under optimala förutsättningar så var LNG ett klart bättre alternativ än diesel. Däremot så kan sjöfarten ha ett problem inom framtiden från de krav som berör växthusgaser som kommer att ställas från och med 2050.

Der erste Teil der Aktivitäten dieser Arbeit bestand in der Entwicklung einer modernen Ionenspeicher Apparatur zur Untersuchung chemischer Prozesse mit atomarem Wasserstoff. Die Integration eines differentiell gepumpten Radikalenstrahls in eine vorhandene temperaturvariable 22-Pol Speicherapparatur erforderte größere Änderungen an dieser. Da astrophysikalische Fragestellungen im Vordergrund standen, führt die Einleitung zunächst in das Gebiet der Astrophysik und -chemie ein. Die Grundlagen der Ionenspeicherung in temperaturvariablen Hf-Speichern sind ausführlich in der Literatur dokumentiert. Daher ist die Beschreibung der Apparatur (Kapitel 2) relativ kurz gehalten. Viel Mühe wurde in die Entwicklung einer intensiven und stabilen Quelle für Wasserstoffatome aufgewandt, deren kinetische Energie variiert werden kann. Das Kapitel 3 beschreibt dieses Modul in vielen Details, wobei der Einsatz von magnetischen Hexapolen zum Führen der Atome und die chemische Behandlung der Oberflächen zur Reduzierung der H-H Rekombination einen wesentlichen Platz einnimmt. Durch die außergewöhnliche Empfindlichkeit der Speichertechnik kann das neue Instrument zur Untersuchung von vielen Reaktionen eingesetzt werden, die von astrochemischer und fundamentaler Bedeutung sind. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind im Kapitel 4 zusammengestellt, einige Reprints und Entwürfe von Publikationen findet man im Anhang. Die Reaktionen von CO2+ mit Wasserstoffatomen und -molekülen erwiesen sich als sehr geeignet, um in situ H and H2 Dichten über den gesamten Temperaturbereich der Apparatur zu bestimmen (10 K - 300 K). Zum ersten mal wurden Reaktionen von H- and D-Atomen mit den Kohlenwasserstoffionen CH+, CH2+, and CH4+ bei Temperaturen des interstellaren Raums untersucht. Ein sehr interessantes, noch nicht ganz verstandenes Stoßsystem ist die Wechselwirkung von protoniertem Methan mit H-Atomen. Im Ausblick der Arbeit werden einige Ideen aufgezeigt, wie man das Instrument verbessern kann, und es werden einige Reaktionen erwähnt, die man als nächste untersuchen könnte. Diese Dissertation ist einen Beitrag zum Projekt 5 der Forschergruppe Laboratory Astrophysics: Structure, Dynamics and Properties of Molecules and Grains in Space, die von der DFG im Zeitraum von 2000 bis 2006 unterstützt wurde. / The first part of the activities of this thesis was to develop a sophisticated ion storage apparatus dedicated to study chemical processes with atomic hydrogen. The integration of a differentially pumped radical beam source into an existing temperature variable 22-pole trapping machine has required major modifications. Since astrophysical questions have been in the center of our interest, the introduction first gives a short overview of astrophysics and -chemistry. The basics of ion trapping in temperature variable rf traps is well-documented in the literature; therefore, the description of the basic instrument (Chapter 2) is kept rather short. Much effort has been put into the development of an intense and stable source for hydrogen atoms the kinetic energy of which can be changed. Chapter 3 describes this module in detail with emphasis on the integration of magnetic hexapoles for guiding the atoms and special treatments of the surfaces for reducing H-H recombination. Due to the unique sensitivity of the rf ion trapping technique, this instrument allows one to study a variety of reactions of astrochemical and fundamental interest. The results of this work are summarized in Chapter 4, some reprints and drafts are reproduced in the appendix. Reactions of CO2+ with hydrogen atoms and molecules have been established as calibration standard for in situ determination of H and H2 densities over the full temperature range of the apparatus (10 K - 300 K). For the first time, reactions of H- and D-atoms with the ionic hydrocarbons CH+, CH2+, and CH4+ have been studied at temperatures of interstellar space. A very interesting, not yet fully understood collision system is the interaction of protonated methane with H. The outlook presents some ideas, how to improve the new instrument and a few reaction systems are mentioned which may be studied next. This thesis is a contribution to the project 5 of the research unit Laboratory Astrophysics: Structure, Dynamics and Properties of Molecules and Grains in Space which has been supported by the DFG from 2000 to 2006.

Der erste Teil der Aktivitäten dieser Arbeit bestand in der Entwicklung einer modernen Ionenspeicher Apparatur zur Untersuchung chemischer Prozesse mit atomarem Wasserstoff. Die Integration eines differentiell gepumpten Radikalenstrahls in eine vorhandene temperaturvariable 22-Pol Speicherapparatur erforderte größere Änderungen an dieser. Da astrophysikalische Fragestellungen im Vordergrund standen, führt die Einleitung zunächst in das Gebiet der Astrophysik und -chemie ein. Die Grundlagen der Ionenspeicherung in temperaturvariablen Hf-Speichern sind ausführlich in der Literatur dokumentiert. Daher ist die Beschreibung der Apparatur (Kapitel 2) relativ kurz gehalten. Viel Mühe wurde in die Entwicklung einer intensiven und stabilen Quelle für Wasserstoffatome aufgewandt, deren kinetische Energie variiert werden kann. Das Kapitel 3 beschreibt dieses Modul in vielen Details, wobei der Einsatz von magnetischen Hexapolen zum Führen der Atome und die chemische Behandlung der Oberflächen zur Reduzierung der H-H Rekombination einen wesentlichen Platz einnimmt. Durch die außergewöhnliche Empfindlichkeit der Speichertechnik kann das neue Instrument zur Untersuchung von vielen Reaktionen eingesetzt werden, die von astrochemischer und fundamentaler Bedeutung sind. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind im Kapitel 4 zusammengestellt, einige Reprints und Entwürfe von Publikationen findet man im Anhang. Die Reaktionen von CO2+ mit Wasserstoffatomen und -molekülen erwiesen sich als sehr geeignet, um in situ H and H2 Dichten über den gesamten Temperaturbereich der Apparatur zu bestimmen (10 K - 300 K). Zum ersten mal wurden Reaktionen von H- and D-Atomen mit den Kohlenwasserstoffionen CH+, CH2+, and CH4+ bei Temperaturen des interstellaren Raums untersucht. Ein sehr interessantes, noch nicht ganz verstandenes Stoßsystem ist die Wechselwirkung von protoniertem Methan mit H-Atomen. Im Ausblick der Arbeit werden einige Ideen aufgezeigt, wie man das Instrument verbessern kann, und es werden einige Reaktionen erwähnt, die man als nächste untersuchen könnte. Diese Dissertation ist einen Beitrag zum Projekt 5 der Forschergruppe Laboratory Astrophysics: Structure, Dynamics and Properties of Molecules and Grains in Space, die von der DFG im Zeitraum von 2000 bis 2006 unterstützt wurde. / The first part of the activities of this thesis was to develop a sophisticated ion storage apparatus dedicated to study chemical processes with atomic hydrogen. The integration of a differentially pumped radical beam source into an existing temperature variable 22-pole trapping machine has required major modifications. Since astrophysical questions have been in the center of our interest, the introduction first gives a short overview of astrophysics and -chemistry. The basics of ion trapping in temperature variable rf traps is well-documented in the literature; therefore, the description of the basic instrument (Chapter 2) is kept rather short. Much effort has been put into the development of an intense and stable source for hydrogen atoms the kinetic energy of which can be changed. Chapter 3 describes this module in detail with emphasis on the integration of magnetic hexapoles for guiding the atoms and special treatments of the surfaces for reducing H-H recombination. Due to the unique sensitivity of the rf ion trapping technique, this instrument allows one to study a variety of reactions of astrochemical and fundamental interest. The results of this work are summarized in Chapter 4, some reprints and drafts are reproduced in the appendix. Reactions of CO2+ with hydrogen atoms and molecules have been established as calibration standard for in situ determination of H and H2 densities over the full temperature range of the apparatus (10 K - 300 K). For the first time, reactions of H- and D-atoms with the ionic hydrocarbons CH+, CH2+, and CH4+ have been studied at temperatures of interstellar space. A very interesting, not yet fully understood collision system is the interaction of protonated methane with H. The outlook presents some ideas, how to improve the new instrument and a few reaction systems are mentioned which may be studied next. This thesis is a contribution to the project 5 of the research unit Laboratory Astrophysics: Structure, Dynamics and Properties of Molecules and Grains in Space which has been supported by the DFG from 2000 to 2006.

Over the past decades, evidence show that the anthropogenetic greenhouse gases (GHG) emissions of carbon dioxide (CO₂) and methane (CH₄) are the main drivers behind global warming and are becoming stronger. Globally, hydropower is among the main sources of renewable energy and the popular notion that hydropower electricity is carbon neutral has been under debate as evidence from measurements in different regions of the globe show significant and highly variable carbon emissions from hydropower reservoirs. But these global estimates are still highly uncertain since they are restricted to a few locations in the south of Europe, North America, and South America, and lack both the temporal and spatial variability in addition to some of the flux pathways (often downstream emission and degassing). This study assesses the CH4 and CO₂ emissions from reservoirs associated to three small hydropower stations in the south of Sweden and aims to understand potential spatial and temporal variability in the temperate region. The study performed flux measurements of CH4 and CO₂, an analysis of CH4 and DIC concentration in the water, and a depth profile of temperature, DO, CH4 and DIC at the hydropower station’s reservoirs. In summation this study finds significant CH4 and DIC concentrations, as well as CH4 and CO₂emissions from the studied reservoirs. The findings of this study underline the notion that hydropower might be a `blind spot` in the Swedish GHG budget report, and if so, the carbon emissions from hydropower electricity need to be re-evaluated.

A radio frequency (rf) quadrupole instrument, currently known as an Isobar Separator for Anions (ISA), has been integrated into an Accelerator Mass Spectrometry (AMS) system to facilitate anion–gas reactions before the tandem accelerator. An AMS Cs+ sputter source provided > 15 keV ions that were decelerated in the prototype ISA to < 20 eV for reaction in a single collision cell and re-accelerated for AMS analysis. Reaction based isobar suppression capabilities were assessed for smaller AMS systems and a new technique for gas–phase reaction studies was developed. Isobar suppression of 36S– and 12C3– for 36Cl analysis, and YF3– and ZrF3– for 90Sr analysis were studied in NO2 with deceleration to < 12 eV. Observed attenuation cross sections, σ [x 10^–15 cm^2], were σ(S– + NO2) = 6.6, σ(C3– + NO2) = 4.2, σ(YF3– + NO2) = 7.6, σ(ZrF3– + NO2) = 19. With 8 mTorr NO2, relative attenuations of S–/Cl– ~ 10^–6, C3–/Cl– ~ 10^–7, YF3–/SrF3– ~ 5 x 10^–5 and ZrF3–/SrF3– ~ 4 x 10^–6 were observed with Cl– ~ 30% and SrF3– > 90% transmission. Current isobar attenuation limits with < 1.75 MV accelerator terminal voltage and ppm impurity levels were calculated to be 36S–/Cl– ~ 4 x 10^–16, 12C3–/Cl– ~ 1.2 x 10^–16, 90YF3–/SrF3– ~ 10^–15 and 90ZrF3–/SrF3– ~ 10^–16. Using 1.75 MV, four 36Cl reference standards in the range 4 x 10^–13 < 36Cl/Cl < 4 x 10^–11 were analyzed with 8 mTorr NO2. The measured 36Cl/Cl ratios plotted very well against the accepted values. A sample impurity content S/Cl < 6 x 10^–5 was measured and a background level of 36S–/Cl < 9 x 10^–15 was determined. Useful currents of a wide variety of anions are produced in AMS sputter sources and molecules can be identified relatively unambiguously by stripping fragments from tandem accelerators. Reactions involving YF3–, ZrF3–, S– and SO– + NO2 in the ISA analyzed by AMS are described, and some interesting reactants are identified.

A radio frequency (rf) quadrupole instrument, currently known as an Isobar Separator for Anions (ISA), has been integrated into an Accelerator Mass Spectrometry (AMS) system to facilitate anion–gas reactions before the tandem accelerator. An AMS Cs+ sputter source provided > 15 keV ions that were decelerated in the prototype ISA to < 20 eV for reaction in a single collision cell and re-accelerated for AMS analysis. Reaction based isobar suppression capabilities were assessed for smaller AMS systems and a new technique for gas–phase reaction studies was developed. Isobar suppression of 36S– and 12C3– for 36Cl analysis, and YF3– and ZrF3– for 90Sr analysis were studied in NO2 with deceleration to < 12 eV. Observed attenuation cross sections, σ [x 10^–15 cm^2], were σ(S– + NO2) = 6.6, σ(C3– + NO2) = 4.2, σ(YF3– + NO2) = 7.6, σ(ZrF3– + NO2) = 19. With 8 mTorr NO2, relative attenuations of S–/Cl– ~ 10^–6, C3–/Cl– ~ 10^–7, YF3–/SrF3– ~ 5 x 10^–5 and ZrF3–/SrF3– ~ 4 x 10^–6 were observed with Cl– ~ 30% and SrF3– > 90% transmission. Current isobar attenuation limits with < 1.75 MV accelerator terminal voltage and ppm impurity levels were calculated to be 36S–/Cl– ~ 4 x 10^–16, 12C3–/Cl– ~ 1.2 x 10^–16, 90YF3–/SrF3– ~ 10^–15 and 90ZrF3–/SrF3– ~ 10^–16. Using 1.75 MV, four 36Cl reference standards in the range 4 x 10^–13 < 36Cl/Cl < 4 x 10^–11 were analyzed with 8 mTorr NO2. The measured 36Cl/Cl ratios plotted very well against the accepted values. A sample impurity content S/Cl < 6 x 10^–5 was measured and a background level of 36S–/Cl < 9 x 10^–15 was determined. Useful currents of a wide variety of anions are produced in AMS sputter sources and molecules can be identified relatively unambiguously by stripping fragments from tandem accelerators. Reactions involving YF3–, ZrF3–, S– and SO– + NO2 in the ISA analyzed by AMS are described, and some interesting reactants are identified.