Une des voies à l’étude permettant de réduire l’inventaire des déchets nucléaires, après recyclage du plutonium, est la transmutation hétérogène, en réacteurs à neutrons rapides, de l’américium (Am) en éléments chimiques à demi-vies courtes, voire stables. L’irradiation de l’Am nécessite la fabrication de pastilles d’U1-XAmXO2±δ. La voie CRMP (Calcined Resin Microsphere Pelletization) est actuellement privilégiée parmi les différents procédés envisagés. Elle se base, avant frittage, sur le pressage de microsphères d’oxyde mixte U1-XAmXO2±δ obtenues par conversion thermique de microsphères de résine échangeuse d’ions chargée en cations UO22+ et Am3+. Comparé à des voies de synthèse classique utilisant la métallurgie des poudres, le procédé CRMP permet de favoriser les étapes de mise en forme (forte coulabilité des microsphères) tout en limitant la dissémination de particules fines à base d’Am, hautement radioactives. Dans ce contexte, cette thèse s’attache à mener une caractérisation exhaustive des différentes étapes du procédé CRMP d’un point de vue mécanistique et structural. Ainsi, le mode de complexation des cations dans la résine a été déterminé, via la mise en évidence de groupements carboxyliques bidentés autour des éléments U et Am. L’étape de conversion thermique a également été suivie de manière in-situ, et les structures des différents composés oxydes formés, (U1-XAmX)3O8 et U1-XAmXO2±δ, ont été identifiées et caractérisées finement. La substitution de l’Am dans chacun des composés a été démontrée, ainsi que les déformations associées autour des cations. Finalement, le frittage des microsphères sous forme de pastilles d’U1-XAmXO2±δ a été caractérisé, révélant une densification en deux étapes. Ce comportement singulier est le résultat d’une réorganisation multi-échelle dans le matériau ayant lieu au cours du frittage, s’expliquant par la présence dans le cru de nanoparticules pré-frittant à basse température. / One of the studied routes to reduce nuclear waste amount, is, after plutonium recycling, americium (Am) heterogeneous transmutation in fast neutron reactors, through the generation of short-lives and inert elements. Am irradiation requires the fabrication of U1-xAmxO2±δ pellets and the CRMP (Calcined Resin Microsphere Pelletization) process is currently considered as one the most promising candidate among other fabrication routes. It is based, before pellet sintering, on the compaction of U1-XAmXO2±δ oxide microspheres, synthetized through the thermal conversion of ion exchange resin microspheres, loaded with UO22+ and Am3+ cations. Compared to standard methods using powder metallurgy, CRMP process favours pressing step (easy microsphere flow) while limiting generation of highly radioactive Am-based fine particles. In this context, this PhD work was focused on the exhaustive characterization of CRMP process different steps, from a mechanistic and structural point of view. The cation molecular complex used in the resin was thus determined, highlighting carboxylic bidendate ligand binding around U and Am elements. Thermal conversion was also in-situ followed, and the structures of the different synthetized compounds evidenced and accurately characterized, i.e. (U1-XAmX)3O8 et U1-XAmXO2±δ. Am substitution in each of them was explained, revealing related distortions around U and Am cations. Finally, sintering of U1-XAmXO2-δ microspheres shaped into pellets was studied, showing a two-step densification. This unusual behavior corresponds to multi-scale reorganization into the material during sintering thermal treatment, associated to the presence of nanoparticles in the green pellet that sinter at low temperature.

La méthode d'identification développée dans cette thèse est inspirée des travaux de D. Rémond. On considérera les données d'entrée suivante : la réponse de la structure, qui sera mesurée de manière discrète, et qui dépendra des dimensions de la structure (temps, espace) le modèle de comportement, qui sera exprimé sous forme d'une équation différentielle ou d'une équation aux dérivées partielles, les conditions aux limites ainsi que la source d'excitation seront considérées comme non mesurées, ou inconnues. La procédure d'identification est composée de trois étapes : la projection sur une base polynomiale orthogonale (polynômes de Chebyshev) du signal mesuré, la différentiation du signal mesuré, l'estimation de paramètres, en transformant l'équation de comportement en une équation algébrique. La poutre de Bernoulli a permis d'établir un lien entre l'ordre de troncature de la base polynomiale et le nombre d'ondes contenu dans le signal projeté. Sur un signal bruité, nous avons pu établir une valeur de nombre d'onde et d'ordre de troncature minimum pour assurer une estimation précise du paramètre à identifier. Grâce à l'exemple de la poutre de Timoshenko, nous avons pu réadapter la procédure d'identification à l'estimation de plusieurs paramètres. Trois paramètres dont les valeurs ont des ordres radicalement différents ont été estimés. Cet exemple illustre également la stratégie de régularisation à adopter avec ce type de problèmes. L'estimation de l'amortissement sur une poutre a été réalisée avec succès, que ce soit à l'aide de sa réponse transitoire ou à l'aide du régime établi. Le cas bidimensionnel de la plaque a également été traité. Il a permis d'établir un lien similaire au cas de la poutre de Bernoulli entre le nombre d'onde et l'ordre de troncature. Deux cas d'applications expérimentales ont été traités au cours de cette thèse. Le premier se base sur le modèle de la poutre de Bernoulli, appliqué à la détection de défaut. En effet on applique un procédé d'identification ayant pour hypothèse initiale la continuité de la structure. Dans le cas où celle-ci ne le serait pas on s'attend à observer une valeur aberrante du paramètre reconstruit. Le procédé permet de localiser avec succès le lieu de la discontinuité. Le second cas applicatif vise à reconstruire l'amortissement d'une structure 2D : une plaque libre-libre. On compare les résultats obtenus à l'aide de notre procédé d'identification à ceux obtenus par Ablitzer à l'aide de la méthode RIFF. Les deux méthodes permettent d'obtenir des résultats sensiblement proches. / The purpose of this work is to adapt and improve the continuous time identification method proposed by D. Rémond for continuous structures. D. Rémond clearly separated this identification method into three steps: signal expansion, signal differentiation and parameter estimation. In this study, both expansion and differentiation steps are drastically improved. An original differentiation method is developed and adapted to partial differentiation. The existing identification process is firstly adapted to continuous structure. Then the expansion and differentiation principle are presented. For this identification purpose a novel differentiation model was proposed. The aim of this novel operator was to limit the sensitivity of the method to the tuning parameter (truncation number). The precision enhancement using this novel operator was highlighted through different examples. An interesting property of Chebyshev polynomials was also brought to the fore : the use of an exact discrete expansion with the polynomials Gauss points. The Gauss points permit an accurate identification using a restricted number of sensors, limiting de facto the signal acquisition duration. In order to reduce the noise sensitivity of the method, a regularization step was added. This regularization step, named the instrumental variable, was inspired from the automation domain. The instrumental variable works as a filter. The identified parameter is recursively filtered through the structure model. The final result is the optimal parameter estimation for a given model. Different numerical applications are depicted. A focus is made on different practical particularities, such as the use of the steady-state response, the identification of multiple parameters, etc. The first experimental application is a crack detection on a beam. The second experimental application is the identification of damping on a plate.

Les oxydes fonctionnels sont des matériaux qui manifestent des propriétés intéressantes. L'étude de l'environnement local par rapport à la structure moyenne idéale est essentiel et peut être fourni par l'utilisation de techniques modernes de résonance magnétique nucléaire (RMN). Le travail présenté dans cette thèse suit et développe ces approches combinées pour l'enquête de trois classes différentes d'oxydes fonctionnels qui trouvent des applications dans des domaines d'intérêt technologique pertinente, comme l'optique et de l'énergétique : système perovskite LaSrAlO4, mélilite LaSr(Ga/Al)3O7 et la famille de orthosilicates Li2(Fe/Mn)SiO4. / The functional oxides are performing materials showing interestant properties. The study of the local environment respect to the average struvture is essential for the deep understanding of the correlations between structure and properties ; this investigation of short and medium range can be performed with the use of solid state NMR techniques. In particular in this thesis three different classes of materials for applications in fields of optic and energy are considered : perovskite structure LaSrAlO4, the melilite system LaSr(Ga/Al)3O7 and the family of orthosylicates Li2(Fe/Mn)SiO4.

Les cordes textiles torsadées à fibres continues sont couramment utilisées en tant que renforts dans une grande variété d'applications industrielles et plus spécifiquement comme renforts dans le caoutchouc des pneumatiques. Les cordes concernées sont fabriquées à partir de fibres de nylon, de polyester ou d’aramide en les torsadant ensemble (de 200 à 1000 fibres de même matériau) pour obtenir ce qu’on appelle un surtors. L’assemblage de deux ou trois surtors en les torsadant ensemble permet de construire un retors qui sera dit hybride si les surtors initiaux sont composés de fibres différentes. L’ensemble des configurations donne une large gamme de propriétés mécaniques possibles impliquant à la fois les effets propres au comportement du matériau, à l’orientation locale des fibres ainsi qu’aux pressions transverses induisant des déséquilibres dans le cas de la présence de différentes natures de fibres. Cette thèse présente une étude structurelle précise des orientations de fibres par microtomographie aux rayons X dans les surtors et les retors ainsi qu’un outil original permettant d’analyser les fréquences spatiales caractéristiques des trajectoires de fibre. Un modèle mécanique de surtors en extension de la littérature est enrichi à partir de ces travaux appuyés d’une étude expérimentale supplémentaire de leur contraction latérale sous traction. L’influence du désordre du paquet de fibres initial sur le comportement mécanique du surtors final est analysée numériquement par la méthode des éléments finis en simulant le processus physique ayant lieu au cours de la prise de torsion. Enfin, un modèle mécanique général est proposé pour prédire le comportement mécanique en extension des retors hybrides constitué de trois surtors pouvant chacun afficher des torsions différentes entre elles. / Twisted continuous filament yarns are commonly used as reinforcements in a wide variety of industrial applications and more specifically as reinforcements in tyre rubber. The yarns concerned are made of nylon, polyester or aramid fibres by twisting them together (from 200 to 1000 fibres of the same material) to obtain what is called a single yarn. The assembly of two or three single yarns by twisting them together makes it possible to build a multiply yarn that will be called hybrid if the initial single yarns are made of different fibres. All configurations give a wide range of possible mechanical properties involving the effects of the material's behaviour, the local orientation of the fibres and the transverse pressures inducing an imbalance in the case of the presence of different types of fibres. This thesis presents a precise structural study of fiber orientations by X-ray microtomography of single and multiply yarns and an original tool to analyze the spatial frequencies characteristic of fiber trajectories. A mechanical model of single yarn in extension from the literature is enriched from this work supported by an additional experimental study of their lateral contraction under extension. The influence of the disorder of the initial fibre bundle on the mechanical behaviour of the final single yarns is analysed numerically by the finite element method by simulating the physical process taking place during twisting. Finally, a general mechanical model is proposed to predict the mechanical behaviour in extension of the hybrid multiply yarns, consisting of three single yarns showing different torsions.

Ce travail s'inscrit dans le cadre du développement de matériaux composites nanostructurés à propriétés électriques et magnétiques inédites. Afin de répondre à des besoins technologiques pour, l'électronique de puissance intégrée : le stockage ou la transmission de l'énergie, les télécommunications (antenne intégrée...), le stockage de l'information par enregistrement magnétique et le marquage biologique, le composite doit présenter globalement une polarisation magnétique élevée ainsi qu'un comportement isolant permettant de pousser les limites fréquentielles, minimiser les pertes dynamiques et découpler les grains entre eux. Les matériaux composites élaborés sont constitués d'une matrice d'accueil - magnétique (ferrite spinelle) ou non-magnétique (diélectrique = silice) - dans laquelle sont dispersées des particules métalliques (Fer-Nickel ou Cobalt). Ces matériaux sont novateurs dans la mesure où le matériau final peut bénéficier d'un couplage des propriétés magnétiques des deux phases constitutives. L'holographie électronique en transmission a mis en évidence une ocnfiguration de spins de type « vortex » dans les nanoparticules de Fe30Ni70. Les mesures holographiques ont été comparées au profil de l'aimantation, dans un vortex, modélisé par une approche micromagnétique. Des analyses physico-chimiques approfondies nous ont permis de confirmer les topologies visées : pour le composite métal-diélectrique, l'épaisseur de la couche d'enrobage a pu être contrôlée à l'échelle nanonométrique. Pour le composite métal-oxyde obtenu par croissance directe du ferrite sur la phase métallique, on a démontré une bonne dispersion des particules métalliques. Les propriétés magnétiques et structurales des différents composites, en poudre ou compactés par SPS (compactage-frittage flash), ont été caractérisées et discutées. Les propriétés fonctionnelles ont été aussi étudiées et sont très prometteuses pour les applications visées. L'enrobage des nanoparticules par la silice a permis la préparation de leur surface dans la perspective d'une fonctionnalisation par des entités biologiques.

Dans le domaine de la chirurgie orthopédique ou maxillo-faciale, les praticiens sont confrontés à des pertes de substance osseuse qui nécessitent l'utilisation de matériaux de comblement (ou de substitution). L'utilisation de biomatériaux synthétiques (dont la disponibilité est très importante) permet de limiter les réponses immunitaires. Dans ce travail nous nous intéressons à deux matériaux : les géopolymères et le carbonate de calcium synthétique sous forme d'aragonite pure. Dans le domaine des biomatériaux de comblement, l'optimisation du compromis entre le pourcentage de porosité et les propriétés mécaniques (voisines de celles de l'os spongieux) favorise l'ostéointégration et la tenue des implants. Cette observation nous a conduit à étudier des aluminosilicates de la famille des géopolymères définis par un rapport molaire Si/ Al = 21. Les aluminosilicates synthétisés ont été associés à des phosphates de calcium : hydroxyapatite (HA), phosphate tri-calcique (TCP) et biphasique. Après traitement thermique à 500°C, les géopolymères présentent des valeurs de pH voisines de 7 ainsi qu'un bon compromis porosité/ contrainte à la rupture (en compression). Pour le CaCO3, notre laboratoire de recherches a mis au point la synthèse du carbonate de calcium sous forme d'aragonite pure. Ces matériaux ont fait l'objet d'études in vitro et in vivo afin d'évaluer leur potentiel pour une utilisation comme biomatériaux. Les cinétiques de minéralisation des implants géopolymères et du biomatériau CaCO3 ont été étudiées par PIXE (Proton Induced X-Ray Emission) et par NAA (Neutron Activation Analysis). Les résultats obtenus pour le CaCO3 par ces deux méthodes montrent un comportement in vivo similaire à celui d'un TCP utilisé comme référence (travail réalisé avec l'aide de l'ANVAR Bretagne). Les premières études in vivo réalisées sur les géopolymères ont montré que ces derniers sont ostéointégrés. Dès le délai de 1 mois, les porosités externes des implants sont colonisées par de l'os néoformé. La cicatrisation en surface des matériaux est totale à 3 mois. Les analyses par PIXE des implants confirment la consolidation de l'interface dès le délai de 1 mois.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre d’un programme de recherche en collaboration avec l’industrie dont l’enjeu est d’utiliser des composites à matrice céramique (CMC) pour la réalisation d’arrière-corps de moteurs pour l’aviation civile.La première partie de ce travail est consacrée à l’étude des fibres de carbure de silicium (Si-C-O) de première génération. Diverses caractérisations physico-chimiques (analyse chimique élémentaire, MEB, MET, spectroscopie Raman, RMN du solide du 29Si et du 13C, DRX…) ont permis d’établir des relations entre la composition chimique, la structure et les propriétés mécaniques des différentes fibres (Nicalon NL série 100 et 200, et Tyranno LoxM, S, ZMI et AM). Une simulation thermodynamique de la phase amorphe intergranulaire SiCxOy a été proposée en s’appuyant sur des données calorimétriques de la littérature obtenues à partir de verres d’oxycarbure de silicium.La seconde partie de ce mémoire est consacrée à l’élaboration par dépôt chimique à partir d’une phase vapeur (CVD) et à la caractérisation de revêtements d’interphase B-C-N. L’influence des conditions d’élaboration (température, pression, composition initiale des gaz) sur la composition chimique des dépôts, leur structure et leur résistance à l’oxydation sous air sec et ambiant a été étudiée. Enfin, les propriétés mécaniques de ces interphases ont été évaluées et des essais de durée de vie ont été réalisés à l’échelle du microcomposite. / This thesis is a part of a research project in partnership with the industry. The aim of the overall project is to design, develop and manufacture exhaust components made of Ceramic Matrix Composites (CMC’s) for civil aircraft engines.The first part of the work deals with the study of first generation silicon carbide fibres (Si-C-O). Various physical and chemical characterizations (quantitative elemental analysis, SEM, TEM, Raman spectroscopy, solid NMR of 29Si and 13C, X-ray diffraction …) were carried out in order to understand the relation between the chemical composition, the structure and the mechanical properties of silicon oxycarbide fibres (Nicalon NL series 100 and 200, and Tyranno LoxM, S, ZMI and AM). Besides, a thermodynamic description of the amorphous SiCxOy phase based on high temperature calorimetry data from the literature is proposed.The second part is devoted to elaboration, by Low Pressure Chemical Vapour Deposition (LP-CVD), and characterization of hexagonal boron carbonitride (B-C-N) coatings. The chemical composition, structure and oxidation resistance (in dry or ambient air) of the coatings were investigated as a function of the deposition conditions (temperature, pressure, initial gas phase composition). Finally, the use of B-C-N coatings as interphases in CMC’s (i.e. their ability to deflect matrix cracks) was investigated by tensile tests on SiC/SiC microcomposites. Their lifetime in static fatigue was also evaluated at 550°C in room atmosphere.