El objeto de estudio de esta investigación fue una pintura sobre tabla titulada “El Señor de la Caída”, la cual forma parte del vasto patrimonio cultural del Perú. La pintura, propiedad de la iglesia San Pedro de Lima, es anónima, pero podría pertenecer a Bernardo Bitti, quien fue un artista de gran importancia en el proceso de evangelización del Perú y países vecinos a finales del siglo XVI. Se trabajó en la caracterización química de los materiales presentes en la obra mencionada. Por la naturaleza del objeto en estudio, estos análisis químicos tuvieron que ser no invasivos o microdestructivos. En una primera fase del estudio, se realizaron análisis in situ de la obra, usando fluorescencia de rayos X como técnica elemental y espectroscopía Raman como técnica molecular. Posteriormente, se tomaron radiografías de transmisión y fotografías de reflectancia infrarroja para investigar posibles detalles o esbozos ocultos a la vista. En base a la información obtenida, se tomaron micromuestras de zonas de la obra que requerían un estudio más detallado. Estas muestras fueron analizadas mediante diferentes técnicas. Se caracterizaron los pigmentos inorgánicos y el material de la base de preparación mediante microespectroscopía Raman y microscopía electrónica de barrido. Por otro lado, se analizaron los aglutinantes y resinas utilizados en la obra mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC-MS), se identificó una laca orgánica mediante espectrometría de masas con ionización MALDI (MALDI-MS) y se propuso la presencia de material proteico a partir de los resultados de una tinción con Ponceau S. Los materiales identificados en la obra concuerdan con aquellos que se esperaría en una pintura sobre tabla del siglo XVI. En base al estilo de los personajes representados en la obra, es posible que más de un autor haya estado involucrado en su creación. No se puede determinar, sólo a partir de este estudio, si el artista principal fue Bernardo Bitti o algún contemporáneo a él, pero sí es un punto de inicio importante para poder investigar y entender mejor la técnica del autor (o autores) de la obra.

[EN] SUMMARY Citrus fruit production in Argentina is one of the activities of fundamental importance in the national and regional economy. It supplies the internal and the foreign market with fresh and processed fruits. The use of agrochemicals during production in the field and packaging, for the control and treatment of diseases of citrus, involves residues in treated fruits. It is essential to monitor pesticide levels remaining in fruits, for both fresh consumption and for use as raw material in the processing industry. At present, citrus fruit exports have considerably increased. As a result, the demands on tolerance levels for pesticide residues have also been increasing, so is of special relevance the availability of analytical techniques able to assess levels of pesticides at trace levels. The overall objective of this study was to establish the correlation between the initial levels of agrochemicals in oranges reaching the processing industry of essential oils and the levels found in the finished product (essential oils dewaxed). For this, another general objective was established that was to validate analytical methodologies to determine chlorpyrifos, carbendazim, prochloraz and thiabendazole by gas chromatography and liquid chromatography, coupled with mass spectrometry, in different citrus matrices (orange and orange essential oil dewaxing). In whole fruit, the gas chromatography technique with mass spectrometric detector type simple quadrupole (GC-MS), was used for quantification of chlorpyrifos and prochloraz, while for carbendazim and thiabendazole quantification, liquid chromatography/tandem mass spectrometry detection (triple quadrupole) (LC-MS/MS) was used. For essential oils LC-MS/MS was used for determining prochloraz, carbendazim and thiabendazole, and gas chromatography/tandem mass spectrometry detection (triple quadrupole) (GC-MS/MS) for quantification of chlorpyrifos. The extraction techniques employed were solvent extraction and dispersive solid phase extraction. To check the matrix effect, blank samples of oranges from organic production and essential oils made from them were used. For each method linearity, accuracy, precision, limit of detection and limit of quantification were assessed. All methods evaluated were linear in the range of concentrations studied in the different matrices. The parameters of precision and accuracy in all cases showed values within the range established for accurate and precise methods. The limits of detection and quantification obtained were adequate, taking into account the maximum residue limits (MRLs) established in Argentina and European legislation, for oranges. The residues evaluated in orange samples, which reach the industry exhibited values below MRLs established in Argentina and the European Union. For all the pesticides evaluated, a correlation between the levels in the fruit and residual values obtained in essential oils, could be established. The development and validation of analytical methods of these four pesticides, in oranges and essential oils dewaxed, can provide a valuable tool for the industrial sector, with which to determine accurately and precise levels of pesticides in the products they buy, produce and/or market. This will help to improve the quality control processes, allowing the operator to select only raw materials that meet the criteria required by the legislation on residues, as well as to establish appropriate marketing strategies, taking into account the differences in MRLs that exist in the different markets. / [ES] En Argentina la producción citrícola constituye una de las actividades de fundamental importancia en la economía nacional y regional. Abastece al mercado interno y al mercado exterior con frutas frescas y productos industrializados. El empleo de agroquímicos durante la producción en campo y en empaque, para el control y tratamiento de enfermedades de los cítricos, conlleva que queden residuos en los frutos tratados. Es esencial controlar los niveles de plaguicidas que quedan en los frutos, tanto para el consumo en fresco, como para su empleo como materia prima en la industria de procesado. En la actualidad, las exportaciones de cítricos se han incrementado considerablemente. Con ello, las exigencias respecto a los niveles de tolerancia de residuos de plaguicidas también han ido en aumento, por lo que cobra especial relevancia disponer de técnicas analíticas capaces de evaluar niveles de plaguicidas a concentraciones traza. El objetivo general de este trabajo fue establecer la correlación entre los niveles iniciales de agroquímicos en naranjas que llegan a la industria de elaboración de aceites esenciales y los niveles hallados en el producto terminado (aceites esenciales descerados). Para ello, se estableció otro objetivo general que fue validar metodologías analíticas para la determinación de clorpirifos, carbendazim, procloraz y tiabendazol por cromatografía de gases y cromatografía líquida, acopladas a espectrometría de masas, en diferentes matrices cítricas (naranjas y aceite esencial descerado de naranja). En fruta entera se empleó la técnica de cromatografía de gases con detector de espectrometría de masas tipo simple cuadrupolo (GC-MS) para la cuantificación de clorpirifos y procloraz, mientras que para la cuantificación de carbendazim y tiabendazol se utilizó la técnica de cromatografía líquida con doble detector de masas triple cuadrupolo (LC-MS/MS). Para aceites esenciales se utilizó la técnica LC-MS/MS para la determinación de procloraz, carbendazim y tiabendazol, y la cromatografía de gases con doble detector de masas triple cuadrupolo (GC-MS/MS) para la cuantificación de clorpirifos. Las técnicas de extracción de los analitos empleadas fueron la extracción con disolventes y la extracción en fase sólida dispersiva. Para comprobar el efecto matriz, se emplearon blancos de muestras de naranjas de producción orgánica y aceites esenciales obtenidos a partir de ellas. Para cada uno de los métodos se evaluó la linealidad, exactitud, precisión, límite de detección y límite de cuantificación. Todos los métodos evaluados fueron lineales en el rango de concentraciones estudiadas en las distintas matrices. Los parámetros de precisión y exactitud, en todos los casos presentaron valores dentro del rango establecido para métodos exactos y precisos. Los límites de detección y cuantificación obtenidos fueron adecuados, teniendo en cuenta los límites máximos de residuos (LMRs) establecidos en la legislación argentina y europea, para naranjas. Los residuos evaluados en las muestras de naranja que llegan a la industria presentaron valores inferiores a los LMRs establecidos en Argentina y en la Unión Europea. Para todos los plaguicidas evaluados se pudo establecer una correlación entre los niveles presentes en la fruta y los valores residuales obtenidos en los aceites esenciales. El desarrollo y validación de los métodos de análisis de estos 4 plaguicidas, en naranjas y aceites esenciales descerados, permite ofrecer una valiosa herramienta al sector industrial, con la que determinar de forma exacta y precisa los niveles de plaguicidas de los productos que adquieren, elaboran y/o comercializan. Esto ayudará a la mejora de los procesos de control de calidad, permitiendo seleccionar solo materias primas que cumplan con los criterios exigidos por la legislación en materia de residuos, a la vez que establecer estrategias apropiadas de comercialización, teniendo en cuenta / [CA] RESUM La producció citrícola en Argentina constituïx una de les activitats de fonamental importància en l'economia nacional i regional. Abastix al mercat intern i al mercat exterior amb fruites fresques i productes industrialitzats. L'ús d'agroquímics durant la producció en camp i en embalatge per tal de controlar i tractar les malalties dels cítrics té com a conseqüència la permanència de residus en els fruits tractats. És essencial controlar els nivells de plaguicides que queden tant en els fruits com en aquells destinats a ser matèria primera per a la indústria del processat. En l'actualitat, les exportacions de cítrics s'han incrementat considerablement. Amb això, les exigències respecte als nivells de tolerància de residus de plaguicides també han augmentant. D'esta manera cobra especial rellevància disposar de tècniques analítiques capaces d'avaluar nivells de plaguicides a concentracions traça. L'objectiu general d'este treball va ser establir la correlació entre els nivells inicials d'agroquímics en taronja que arriba a la indústria d'elaboració d'olis essencials i els nivells trobats en el producte acabat (olis essencials descerats). Per a això, es va establir un altre objectiu general: validar metodologies analítiques per a la determinació de clorpirifos, carbendazim, procloraz i tiabendazol per cromatografia de gasos i cromatografia líquida, acoblades a espectrometria de masses en diferents matrius cítriques (taronges i oli essencial descerat de taronja). En fruita sencera es va emprar la tècnica de cromatografia de gasos amb detector d'espectrometria de masses tipus simple cuadrupolo (GC-MS) per a la quantificació de clorpirifos i procloraz, mentre que per a la quantificació de carbendazim i tiabendazol es va utilitzar la tècnica de cromatografia líquida amb doble detector de masses triple cuadrupolo (LC-MS/MS) . Per a olis essencials es va utilitzar la tècnica LC- MS/MS per a la determinació de procloraz, carbendazim i tiabendazol, així com la cromatografia de gasos amb doble detector de masses triple cuadrupolo (GC-MS/MS) per a la quantificació de clorpirifos. Les tècniques d'extracció dels analits empleades van ser l'extracció amb dissolvents i l'extracció en fase sòlida dispersiva. Per a comprovar l'efecte matriu, es van emprar blancs de mostres de taronges de producció orgànica i olis essencials obtinguts a partir de les mateixes. Per a cadascun dels mètodes es va avaluar la linealitat, exactitud, precisió, límit de detecció i límit de quantificació. Tots els mètodes avaluats van ser lineals en el rang de concentracions estudiades en les diferents matrius. Els paràmetres de precisió i exactitud, en tots els casos van presentar valors dins del rang establert per a mètodes exactes i precisos. Els límits de detecció i quantificació obtinguts van ser adequats, tenint en compte els límits màxims de residus (LMRs) establerts a la legislació argentina i europea per a taronges. Els residus avaluats en les mostres de taronja al moment d'arribar a la indústria van presentar valors inferiors als LMRs establerts en Argentina i la Unió Europea. Per a tots els plaguicides avaluats es va poder establir una correlació entre els nivells presents en la fruita i els valors residuals determinats en els olis essencials. El desenvolupament i validació dels mètodes d'anàlisi d'estos 4 plaguicides en mostres de taronges i olis essencials descerats, permet oferir una eina valuosa al sector industrial, amb la qual determinar de forma exacta i precisa els nivells de plaguicides dels productes que s'adquireixen, elaboren i/o comercialitzen. Açò ajudarà a la millora dels processos de control de qualitat i permetran seleccionar només matèries primeres que complisquen amb els criteris exigits per la legislació en matèria de residus. Al mateix temps permetrà establir estratègies apropiades de comercialització, tenint en compte les diferències dels LMRs que / Rousserie, HF. (2016). EVOLUCIÓN DE LOS RESIDUOS DE PLAGUICIDAS EN FRUTAS CÍTRICAS FRESCAS. INCIDENCIA SOBRE LOS ACEITES ESENCIALES [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/63670

En la presente Tesis Doctoral se ha estudiado la presencia y bioacumulación de compuestos organoclorados en la piscicultura del Mediterráneo occidental, así como en el entorno marino circundante. La investigación realizada se estructura en tres partes diferenciadas. En la primera parte se ha utilizado la técnica GC-MS para el estudio de la presencia de los contaminantes organoclorados en productos de la acuicultura marina, investigándose el comportamiento de los mismos a lo largo del ciclo biológico de la dorada (Sparus aurata), y comparando los resultados obtenidos en ejemplares salvajes y cultivados. Además, se ha realizado un estudio específico sobre la transferencia maternal de organoclorados a los ovocitos de doradas salvajes y cultivadas. En la segunda parte se han determinado las relaciones entre isótopos estables de carbono y nitrógeno con el objetivo de estudiar las diferentes características alimentarias de las doradas salvajes y cultivadas, relacionándolas con el comportamiento de los compuestos organoclorados en las cadenas tróficas estudiadas. Por último, se ha desarrollado metodología analítica para la determinación de Dioxin-Like PCBs mediante GC-MS/MS (trampa iónica), en muestras procedentes de la acuicultura marina, estudiando en detalle las etapas de purificación de los extractos y el fraccionamiento de los analitos previamente a la determinación analítica.

Evalúa la composición química, actividad antimicrobiana y antioxidante de los aceites esenciales de Croton adipatus Kunth, Croton thurifer Kunth y Croton collinus Kunth. Los aceites esenciales fueron extraídos de las hojas de las especies seleccionadas por hidrodestilación y las composiciones químicas fueron determinadas por Cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (CG/EM). Las actividades antimicrobianas fueron evaluadas usando el método de difusión en agar y microdilución colorimétrica contra Staphylococcus aureus ATCC 25923, Bacillus subtilis ATCC 6633, Escherichia coli ATCC 25922, Pseudomonas aeruginosa ATCC 9027 y Candida albicans ATCC 10231. La actividad antioxidante se determinó mediante el método de captación de radical libre (DPPH). El aceite esencial de Croton adipatus Kunth mostró un mayor número de componentes (46), seguido por Croton collinus Kunth (38) y Croton thurifer Kunth (35). Los principales componentes encontrados para Croton adipatus Kunth fueron ȕ-mirceno (18,γ4%), α-thuyeno (12,69%), D-limoneno (10,94%), α-felandreno (8,19%) y ȕ-elemeno (6,47%). Mientras que para el aceite esencial de Croton collinus Kunth fueron ȕ-cariofileno (44,7%), D-limoneno (8,73%), ȕ-thuyeno (6,96%), ȕ-mirceno (6,79%) y ȕ-elemeno (6,7%). Y para Croton thurifer Kunth fueron los componentes desconocidos (C10H16: 22,38%), (C15H26O: 21,8%), ȕ-elemeno (11,87%) y germacreno D (10,22%). El aceite esencial de Croton adipatus Kunth presentó actividad antimicrobiana moderada frente a Bacillus subtilis ATCC 6633 (0,31 µL/mL) y actividad débil frente a Candida albicans ATCC 10231 (0,63 µL/mL); para Croton thurifer Kunth actividad moderada frente a Staphylococcus aureus ATCC 25923 (0,31 µL/mL) y Bacillus subtilis ATCC 6633 (0,16 µL/mL); y finalmente para Croton collinus Kunth buena actividad frente a Bacillus subtilis ATCC 6633 (0,08 µL/mL) y actividad débil frente a Candida albicans ATCC 10231 (1,25 µL/mL). Los aceites esenciales de Croton adipatus Kunth, Croton thurifer Kunth y Croton collinus Kunth no presentaron actividad antioxidante para el método DPPH. / Universidad Nacional Mayor de San Marcos (Lima). Vicerrectorado de Investigación y Posgrado / Tesis

En este estudio se plantea el desarrollo de métodos analíticos para la detección de cambios metabólicos a corto plazo frente a situaciones de estrés en fruta fresca, como son las infecciones fúngicas y los impactos mecánicos. A pesar de las modernas técnicas que se aplican actualmente en las líneas de manipulación en cítricos en postcosecha y del uso de fungicidas, continúa siendo muy frecuente la aparición de infecciones fúngicas en las frutas almacenadas, por germinación de esporas de mohos en la corteza de los cítricos favorecidas muchas veces por las heridas o magulladuras que se producen en las frutas por impactos ocurridos durante su manipulación. Dichas infecciones tradicionalmente se hacen evidentes por la detección de signos visuales de infección en la corteza de los cítricos ("podrido") con la consecuente pudrición de las frutas afectadas, depreciación del producto y en muchos casos, la imposibilidad de su comercialización. Dada esta situación se consideró de interés desarrollar métodos que pudieran colaborar en la predicción de la aparición de infecciones fúngicas por detección de cambios metabólicos antes que las mismas fueran evidentes y de esta manera contribuir al desarrollo de sistemas para la optimización de las etapas de comercialización. La detección de cambios metabólicos se orientó hacia el análisis de tasas respiratorias, así como la eventual aparición de volátiles indeseables (acetaldehído y etanol). Se ha diseñado e implementado un sistema de análisis de tasas respiratorias mediante cromatografía gaseosa del espacio de cabeza. Para ello se conectó un microcromatógrafo de gases (mCG) a una cámara de respiración hermética conteniendo la fruta a estudiar que analiza el espacio de cabeza por aspiración automática de muestras gaseosas de manera casi continua a tiempos prefijados y con tiempos cortos de análisis. El sistema se desarrolló con naranjas sanas var. Navelate. Posteriormente se aplicó en naranjas var. Navelate inoculadas con esporas / Stern Freifeld, D. (2005). Desarrollo de métodos analíticos para la detección de cambios metabólicos frente a situaciones de estrés en fruta fresca [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1931

SUMMARY The current doctoral thesis studies the synthesis of Mo-V-Te-containing mixed metal oxides and the characterization of their physico-chemical and catalytic properties for alkanes selective oxidation reactions, such as the oxidative dehydrogenation of ethane and the partial oxidation of propane into acrylic acid. First, the study focuses on the effect of promoters (cations of Ga, Al or Nb) in Mo-V-Te mixed oxide catalysts prepared by hydrothermal synthesis, incorporated by wet impregnation or directly through the synthesis gel. In general, an improvement in the catalytic behavior of promoted Mo-V-Te catalysts for propane partial oxidation to acrylic acid has been observed for all the promoters studied using both incorporation methods. In the case of Ga, the best results have been observed for the impregnation method, which seems to favor the Ga incorporation mainly on the catalyst surface decreasing the density and strength of acid sites responsible for overoxidation reactions. On the other hand, the addition of Ga directly through the synthesis gel leads to its partial incorporation into the crystalline phase responsible for the activation and selective transformation of the alkane, the so-called M1 phase. This incorporation appears to be dependent on the Ga/V ratio in the synthesis gel, due to the competition found between both elements (Ga and V) to occupy similar sites in the M1 structure. Since the occupation preference is for vanadium, the lower the the Ga/V ratio in the synthesis gel, the lower the Ga amount incorporated into the catalysts frame. On the other hand, the addition of cations Al or Nb cations as promoters in Mo-V-Te mixed oxide catalysts, by impregnation method, leads to an improvement of the catalytic behavior for propane partial oxidation to acrylic acid, compared to any of the Mo-V-Te catalysts with Ga incorporated as promoter. The best results have been reached with the Nb-containing catalyst for which either the catalytic activity or the selectivity to acrylic acid are enhanced, while only the selectivity is improved in the case of Al. Those materials have been also tested as catalysts for oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane to ethylene. In this case, the differences in the catalytic behavior, among promoted Mo-V-Te catalysts or those and the pristine Mo-V-Te catalyst are not as marked as for propane partial oxidation. This fact is related to the effect of the promoter especially on the acid-base surface properties, and to the different nature of the reaction product in each case, i.e. olefin (for ethane) and unsaturated carboxilic acid (for propane). The formation and stability of the latter more sensitive to changes on the catalyst surface acidity. Finally, a new method has been optimized to develop efficient Mo-V-Te-Nb mixed oxide catalysts for partial alkane oxidation reactions, based on the precipitation by reflux synthesis of the catalyst precursor. The influence of different parameters for the reflux synthesis, such as temperature, time, pH and type of vanadium reactant, have been investigated and optimized in order to favor the formation of the so-called M1 phase, responsible for the activation and selective transformation of the alkane. The catalysts optimized in a short period with this new method show catalytic properties, for either ethane or propane partial oxidation, comparable to those obtained with catalysts after many years of optimization using traditional methods, i.e. hydrothermal and dry-up or co-precipitation methods. Due to the nature of the new method based on reflux synthesis, comprehension on some aspects of the synthesis mechanism of these materials has been advanced / RESUMEN La presente tesis doctoral se centra en el estudio de la síntesis de óxidos mixtos de Mo-V-Te, la caracterización de sus propiedades físico-químicas y su aplicación como catalizadores en reacciones de oxidación selectiva de alcanos, como la deshidrogenación oxidativa de etano a etileno y la oxidación parcial de propano a ácido acrílico. En primer lugar se ha estudiado el efecto de promotores (cationes de Ga, Al ó Nb) en catalizadores de Mo-V-Te preparados por el método hidrotermal, incorporados por impregnación húmeda o en el gel de síntesis. En general, se observa una mejora en el comportamiento catalítico para la oxidación parcial de propano a ácido acrílico sobre todos los catalizadores óxidos de Mo-V-Te modificados con los promotores aquí estudiados, independientemente de las diferencias respecto al método de incorporación empleado. En el caso del Ga, los mejores resultados se han observado por impregnación, así se favorece principalmente la incorporación de Ga en la superficie del catalizador, disminuyendo la densidad y la fortaleza de los centros ácidos, responsables de la descomposición del producto oxigenado de oxidación parcial deseado. Por otro lado, la adición de cationes Ga directamente en gel de síntesis dirige a su incorporación parcial dentro de la estructura cristalina responsable de la activación y transformación selectiva del alcano, conocida con el nombre de fase M1. Esta incorporación ha mostrado una dependencia importante con la relación Ga/V de partida en el gel de síntesis, debido a una competición entre ambos elementos (Ga y V) por ocupar centros de red equivalentes en la estructura de la fase M1. La preferencia de ocupación parece ser para el V, y por tanto, la incorporación de Ga menor cuanto menor es la relación Ga/V en el gel de síntesis. La adición por impregnación de cationes Al ó Nb como promotores en catalizadores Mo-V-Te, dirige a una mejora del comportamiento catalítico de estos materiales para la oxidación parcial de propano a ácido acrílico, superior a la de cualquier catalizador Mo-V-Te con Ga como promotor. Los mejores resultados se han obtenido sobre el catalizador con Nb, para el cual, tanto la actividad catalítica como la selectividad a ácido acrílico aumentan con respecto al catalizador de partida Mo-V-Te-O sin promotor, para el caso del Al únicamente aumenta la selectividad. También se ha evaluado la aplicación de estos materiales como catalizadores para la deshidrogenación oxidativa de etano a etileno. En este caso, las diferencias en el comportamiento catalítico, entre los catalizadores, no son tan acusadas como en el caso de la oxidación parcial de propano. Este hecho está relacionado con el efecto de los promotores sobre las propiedades ácido-base superficiales y a la diferente naturaleza del producto de reacción en cada caso: olefina (para etano) y ácido carboxílico insaturado (para propano). Finalmente, se ha optimizado un nuevo método para desarrollar catalizadores Mo-V-Te-Nb eficientes en reacciones de oxidación parcial de alcanos, basado en la precipitación a reflujo de los precursores catalíticos. Por eso, se ha investigado la influencia de diferentes parámetros de la síntesis a reflujo, como temperatura, tiempo, pH y el tipo de reactivo de vanadio; optimizando la síntesis para favorecer la formación de la fase M1, responsable de la activación y transformación selectiva del alcano. Los catalizadores optimizados mediante este nuevo método alcanzaron propiedades catalíticas, tanta para la DHO de etano como para la oxidación parcial de propano, comparables a las obtenidas con catalizadores optimizados durante años empleando los métodos tradicionales de síntesis: hidrotermal y co-precipitación. Gracias a las características de este método basado en la síntesis a reflujo, hemos podido realizar avances en la comprensión de algunos aspectos del mecanismo de síntesis de estos materiales. / RESUM La present tesi doctoral se centra en l'estudi de la síntesi d'òxids mixtes de Mo-V-Te, la caracterització de les seues propietats fisicoquímiques i la aplicació com catalitzadors en reaccions d'oxidació selectiva d'alcàns, com ara la deshidrogenació oxidativa d'età a etilé i l'oxidació parcial de propà a àcid acrílic. En primer lloc s'ha estudiat l'efecte dels promotors (cations de Ga, Al o Nb) en catalitzadors òxids de Mo-V-Te preparats pel mètode hidrotermal, be incorporats per impregnació humida o directament en el gel de síntesi. En general, s'observa una millora en el comportament catalític per a l'oxidació parcial de propà a àcid acrílic sobre tots els catalitzadors òxids de Mo-V-Te modificats amb els promotors estudiats, independentment de les diferències respecte al mètode d'incorporació empleat. En el cas del Ga, els millors resultats s'han observat pel mètode d'impregnació, el qual pareix afavorir principalment la incorporació de Ga en la superfície del catalitzador, disminuint tant la densitat com la fortalesa dels centres àcids, responsables de la descomposició del producte oxigenat d'oxidació parcial desitjat. D'altra banda, l'addició de cations Ga directament al gel de síntesi dirigix a la seua incorporació parcial dins de l'estructura cristal·lina responsable de l'activació i transformació selectiva de l'alcà, coneguda amb el nom de fase M1. Esta incorporació ha mostrat una dependència important amb la relació Ga/V de partida en el gel de síntesi, a causa d'una competició entre ambdós elements (Ga i V) per ocupar centres de xarxa equivalents en l'estructura de la fase M1. La preferència d'ocupació pareix ser per al V, i per tant, la incorporació de Ga en el catalitzador és menor quant menor és la relació Ga/V en el gel de síntesi. D'altra banda, l'addició per impregnació de cations Al o Nb com a promotors en catalitzadors òxids de Mo-V-Te, dirigix a una millora del comportament catalític d'estos materials per a l'oxidació parcial de propà a àcid acrílic, superior a la de qualsevol catalitzador Mo-V-Te amb Ga com a promotor. Els millors resultats s'han obtingut sobre el catalitzador amb Nb, per al qual, tant l'activitat catalítica com la selectivitat a àcid acrílic augmenten respecte al catalitzador de partida Mo-V-Te-O sense promotor, mentres que per al cas del Al únicament augmenta la selectivitat. També s'ha avaluat l'aplicació d'estos materials com a catalitzadors per a la deshidrogenació oxidativa d'età a etilé. En este cas, les diferències en el comportament catalític no són tan acusades com en el cas de l'oxidació parcial de propà. Este fet està relacionat amb l'efecte dels promotors sobre les propietats àcid-base superficials, especialment, i a la diferent naturalesa del producte de reacció en cada cas: olefina (per a età) i àcid carboxílic insaturat (per a propà). Finalment, s'ha realitzat l'optimització d'un nou mètode per al desenvolupament de catalitzadors òxids de Mo-V-Te-Nb eficients en reaccions d'oxidació parcial d'alcàns, basat en la precipitació a refluxe dels precursors catalítics. Per això, s'ha investigat la influència de diferents paràmetres de la síntesi a reflux, com ara temperatura, temps, pH i el tipus de reactiu de vanadi; optimitzant la síntesi a fi d'afavorir la formació de l'estructura coneguda com a fase M1, responsable de l'activació i transformació selectiva de l'alcà. Els catalitzadors optimitzats amb este nou mètode van aconseguir propietats catalítiques, tant per a la DHO d'età com per a l'oxidació parcial de propà, comparables a les obtingudes amb els catalitzadors optimitzats durant anys emprant els mètodes tradicionals de síntesi: hidrotermal i co-precipitació. Gràcies a les característiques pròpies d'este nou mètode basat en la síntesi a refluxe, hem pogut realitzar avanços en la comprensió d'alguns aspectes del mecanisme de síntesi d'estos materials. / Massó Ramírez, A. (2017). OXIDACIÓN SELECTIVA DE PROPANO Y ETANO EMPLEANDO CATALIZADORES BASADOS EN OXIDOS MULTICOMPONENTES [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90463

En esta Tesis Doctoral se aplica la cromatografía de gases con detector olfatométrico (la nariz humana) en el análisis de los compuestos volátiles aromáticos de distintos alimentos: el vinagre de vino con Denominación de Origen Protegida “Vinagre de Jerez”, los pistachos tostados y el aceite de oliva. Los distintos métodos de preparación de muestra (la microextracción en fase sólida sobre el espacio de cabeza, o HS-SPME, y la extracción directa con disolvente, o DSE) han proporcionado extractos representativos del aroma de estos productos, y gracias a la técnica olfatométrica empleada (Aroma Extract Dilution Analysis o AEDA) se han identificado los odorantes más potentes. Así se ha logrado caracterizar el aroma de dichos alimentos, recogiéndose los resultados de las investigaciones realizadas en distintos artículos publicados en varias revistas internacionales. / In this Doctoral Thesis, the gas chromatography with olfactometry detector (the human nose) has been applied to analyse the volatile aromatic compounds from different foodstuffs: the wine vinegar produced under Protective Denomination of Origen “Vinagre de Jerez”, the roasted pistachios and the olive oil. The different sample pre-treatment methods employed (the headspace solid-phase microextraction, or HS-SPME, and the direct solvent extraction, or DSE) have provided representative aroma extracts from these products. Furthermore, and thanks to the olfactometric technique used (the Aroma Extract Dilution Analysis or AEDA), the most potent odorants have been identified. Thus, the aroma of all these foodstuffs has been characterized. All the results obtained from the research developed have been published in different international journals.

En este trabajo de tesis se estudió el efecto de la matriz en la generación y percepción de la principal característica que define la calidad del jamón curado, su aroma. Para ello, se analizó en las diferentes secciones de jamón curado de 7 y 12 meses la composición en proteínas, aminoácidos, ácidos grasos libres y compuestos volátiles. La principales diferencias entre las secciones del jamón se encontraron en la composición de aminoácidos y compuestos volátiles, siendo esta más elevada en el centro que en las otras secciones estudiadas, aunque la proporción de compuestos volátiles se vió modificada con el tiempo de curado. Asimismo, se analizó la interacción existente entre las proteínas de la matriz y determinados compuestos volátiles utilizando la técnica de microextracción en fase sólida (SPME) y la cromatografía de gases. En este sentido, la capacidad de interacción de las proteínas sarcoplásmicas de músculo porcino fue mayor que la capacidad que mostraron las proteínas de jamón de 7 y 12 meses. Además, se puso de manifiesto una menor capacidad de interacción de las proteínas miofibrilares. Por otra parte, se purificaron la actomiosina y actina de músculo porcino en estado post-rigor mediante un proceso simultáneo el cual, permitió conservar sus propiedades y obtener cantidad suficiente de proteína para estudiar su capacidad de interacción con los compuestos volátiles. En este sentido, se demostró que el efecto de la concentración y conformación de actomiosina y actina puras afectó a la capacidad de interacción con los compuestos volátiles aunque dicho efecto dependía del compuesto volátil estudiado. Estos resultados demuestran la existencia de interacciones entre la matriz proteica y los compuestos volátiles responsables del aroma además de demostrar el efecto que la concentración y conformación proteíca ejercen en dicha interacción. Todo ello, supone un aumento del conocimiento del proceso de interacción y su posible repercusión en la percepción del aroma del / Pérez Juan, M. (2006). Interacción de los compuestos aromáticos del jamón curado con la matriz proteica [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1887

D'entre els defectes organolèptics associats al vi, en destaca l'anomenat "gust de suro" habitualment vinculat a la presència de cloroanisoles, els quals són productes de l'activitat microbiana formats a partir dels corresponents clorofenols. La present tesi doctoral recull, en primer lloc, metodologies analítiques adreçades principalment a la determinació dels compostos clorofenòlics (2,4,6-triclorofenol, 2,3,4,6-tetraclorofenol i pentaclorofenol) en el control de qualitat dels taps suro, emprant dissolucions hidroalcohòliques com a medi de maceració o d'extracció i utilitzant les tècniques d'extracció en fase sòlida (SPE) i microextracció en fase sòlida (SPME) acoblades a la cromatografia de gasos (GC).En segon lloc, per tal de dur a terme l'anàlisi de cloroanisoles juntament amb els seus precursors en matrius de suro s'ha avaluat un mètode basat en l'extracció amb dissolvent orgànic, el qual ha estat aplicat per a l'estudi de diferents sistemes d'eliminació d'aquests anàlits en la matriu citada. En darrer lloc, s'han proposat metodologies per l'anàlisi de mostres de vi, en les quals d'una banda s'han determinat els compostos clorofenòlics utilitzant la SPME i de l'altra el 2,4,6-tricloroanisole i el 2,4,6-tribromoanisole mitjançant l'acoblament de la SPE i la injecció de grans volums (LVI) en el sistema cromatogràfic. / The organoleptic defect known as cork taint is associated with a musty or mouldy aroma in wine. Chloroanisoles, which are produced through a process of detoxification by fungal methylation of chlorophenolic compounds, are considered to be the main contributory substances. In the present work, analytical methods for the determination of chlorophenols (2,4,6-trichlorophenol, 2,3,4,6-tetrachloropheol and pentachlorophenol) in cork matrices using the solid-phase extraction (SPE) and the solid-phase microextraction (SPME) as preconcentration techniques were evaluated. Therefore, hydroalcoholic solutions have been proposed as extractant solvent in order to test the quality of cork stoppers.Furthermore, a methodology based on extraction with an organic solvent for the simultaneous determination of chloroanisoles and chlorophenols in cork matrices was proposed. This methodology was applied with the aim of checking the efficiency of several washing treatments to remove the target analytes in naturally contaminated cork samples.Finally, different procedures have been developed for the analysis of wine samples. On one hand, chlorophenols were quantified by employing a SPME method. On the other hand, a reliable SPE method coupled to large volume injection was proposed for the determination of both 2,4,6-trichloroanisole and 2,4,6-tribromoanisole.