<p>Thin films play an important role in science and technology today. By combining different materials, properties for specific applications can be optimised. In this thesis growth of copper, copper(I) oxide and copper(I) nitride on two different substrates, amorphous SiO₂ and single crystalline α-Al₂O₃ by the so called Atomic Layer Deposition (ALD) techniques has been studied. This technique allows precise control of the growth process at monolayer level on solid substrates. Other characteristic features of ALD are that it produces films with excellent step coverage and good uniformity even as extremely thin films on complicated shaped substrates.</p><p>Alternative deposition schemes were developed for the materials of interest. It was demonstrated that use of intermediate water pulses affected the deposition pathways considerably. By adding water, the films are thought to grow via formation of an oxide over-layer instead of through a direct reaction between the precursors as in the case without water.</p><p>For growth of copper(I) nitride from Cu(hfac)₂ and ammonia no film growth occurred without adding water to the growth process. The Cu₃N films could be transformed into conducting copper films by post annealing. In copper growth from CuCl and H₂ the water affected film growth on the alumina substrates considerably more than on the fused silica substrates. The existence of surface -OH and/or -NH_x groups was often found to play an important role, according to both theoretical calculations and experimental results.</p>

Les potentiels de nouveaux moyens d’investigation en sciences de l’environnement, tel que la géochimie des isotopes stables du Cu et du Zn et l’étude de la spéciation des éléments en trace métalliques (ETM) par titrage acidimétrique sont évalués dans le cadre de trois cas d’études, faisant intervenir des matériaux de matrices et de concentrations en ETM variables. Afin de mettre en évidence de très subtiles variations des compositions isotopiques du Cu et du Zn dans les matériaux particulaires variablement pollués, une attention particulière à été voué à la mise au point des méthodes de séparation chimique et d’analyse par MC-ICP-MS. La méthodologie analytique a été développée afin d’exploiter tout les avantages techniques offerts par le spectromètre de masse à l’ULB. Différents modes d’introduction (plasma humide vs plasma sec (Aridus/DSN), d’acquisition des mesures (mode statique ou dynamique) de correction du biais de masse (dopage au Cu, au Zn et au Ga; correction SSBM, SSBC et EEN)ont été évaluées, pour leurs effets sur la précision et la reproductibilité des mesures. D’autres travaux ont permis de quantifier les effets des interférences spectrales et non spectrales par les éléments de la matrice (Ti, Cr, Co,Fe, Ba, Si, Na, Mg et Ca) et par le rapport dopant/analyte en vue de comprendre les sources d’inexactitudes des mesures isotopiques et d’y remédier. Les données isotopiques acquises sur des minerais, sur des (plaques de) dépôts atmosphériques (usine Pb-Zn Metaleurop de Noyelles-Godault), sur des sédiments et des matières en suspension (estuaire de l’Escaut et mer du Nord), révèlent des variations significatives des compositions isotopiques du cuivre et du zinc. Dans l’estuaire de l’Escaut, les variations temporelles (carotte non perturbée, enregistrant la sédimentation sur 30 ans) et spatiales (matières en suspension échantillonnées sur 100 km, selon le profil de salinité) sont caractérisées par des signatures isotopiques en Zn anticorrélées à celle du Cu. Les données peuvent permettre de distinguer le fond géochimique naturel (le « réservoir naturel »), les pollutions diffuses (le « réservoir anthropique commun »- intégrant de multiples sources de contamination en provenance du bassin versant) et certaines pollutions ponctuelles associées à la métallurgie du Zn. Alors que les procédés utilisés en métallurgie sont eux,capable de produire des signatures isotopiques très fractionnées en Zn, ni la diagenèse précoce dans les sédiments, ni les gradients physicochimiques développés lors du mélange des eaux continentales et marines ne sont capables d’affecter significativement la signature isotopique du Cu et du Zn en phase particulaire. Dans de tels milieux, les signatures isotopiques en Cu et Zn (ainsi que celles en Pb) semblent n’être contrôlées que par le mélange conservatif entre le « réservoir naturel » et le « réservoir anthropique commun ». Les données en elles-mêmes constituent la seule base de données isotopiques en Cu, Zn, Pb dans des matériaux particulaires anthropisés estuariens et marins jamais produite à ce jour. Elles permettent de prédire que la signature isotopique en Cu du « réservoir naturel » devrait être légèrement plus enrichie en isotopes lourds que celle du réservoir « anthropique commun » (par analogie au Zn). Si la géochimie isotopique du Cu et du Zn a le potentiel de distinguer différentes sources de pollution, l’évaluation des risques liés à ces pollutions doit tenir compte des formes chimiques des ETM, typiquement mises en évidences par les méthodes d’extraction sélectives (séquentielles, dont le protocole BCR). La méthode alternative proposée pour l’étude de la spéciation, plus versatile (capable de mettre en évidence des phases non prédéfinies et applicable à une variété de matrices plus large) est capable de surmonter plusieurs limitations (dont les problèmes de sélectivité liées au mauvais contrôle de l’acidité du milieu réactionnel) caractéristiques des méthodes traditionnelles. Appliquée à des sédiments marins/estuariens et des sols, la méthode de titrage acidimétrique s’est révélée capable de quantifier les proportions relatives des phases acido-solubles (principal problème des méthodes d’extraction sélectives), ce qui permet d’établir univoquement la spéciation des éléments qui leurs sont associés, d’évaluer la réactivité des ETM vis-à-vis du pH, mais aussi d’évaluer la sélectivité des protocoles d’extraction séquentielle « BCR » et « Tessier ». La méthode de titrage acidimétrique apporte également des informations importantes sur la géochimie des éléments majeurs dans l’estuaire de l’Escaut et met en évidence les particularités minéralogiques des sols pollués en comparaison aux sédiments. Les études de cas démontrent que ces nouvelles techniques ont des applications dans le domaine de la géochimie de l’environnement, mais peuvent également être vouées, sur le moyen/long terme à une utilisation sortant du cadre des sciences exactes. En effet, l’identification/ discrimination des sources de pollutions et l’évaluation des risques de remobilisation des polluants métalliques font partie des nombreuses questions posées par la société aux scientifiques de l’environnement.

This thesis describes the use of copper and palladium to mediate transformations of carboranes, especially p-carborane. 1-(1-p-carboranyl)-N-methyl-N-(2-butyl)-3-isoquinolinecarboxamide, a carborane containing analogue of the peripheral benzodiazepine receptor (PBR) ligand PK11195, has been synthesised. A key step in the reaction is the copper (I) mediated coupling of p-carborane with ethyl 1-bromo-isoquinoline-3-carboxylate. p-Carborane has been arylated on the 2-B-atom in high yields, using the Suzuki–Miyaura reaction. Thus the reaction between 2-I-p-carborane and various arylboronic acids [1-naphthyl-, phenyl-, 4-MeO-C6H4-, 3-CH3CONH-C6H4-, 4-NC-C6H4-, 3-NO2-C6H4-], gave the corresponding 2-aryl-p-carboranes in DME solution when reacted in the presence of cesium fluoride and the catalytic Pd2(dba)3–dppb system. Under the same conditions, the boron-boron bond forming reaction of two p-carboranylboronic esters (2-[(pinacolato)boron]-p-carborane and 2-[(neopentyl glycolato)boron]-p-carborane) was also shown feasible. p-Carborane has been vinylated on the 2-B-atom in high yields by use of the Heck reaction. The coupling between 2-I-p-carborane and various styrenes [4-H-, 4-C6H4-, 4-Cl , 4-Br-, 4-NO2-, 4-CH3O- and 4 CH3 ] resulted in the formation of the correspondingtrans-β-(2-B-p-carboranyl) styrene in DMF solution when reacted in the presence of silver phosphate and the palladacycle Herrmann´s catalyst. The reaction was shown to proceed at higher rate with electron rich than with electron deficient olefins. The feasibility of palladium-catalysed isotopic exchange of an iodinated closo-carborane with a radioisotope of iodine has been studied. 2-I-p-carborane was selected as a model compound. It was shown, that such isotopic exchange is possible and provides a high yield (83 ± 4.2 %) during 40 min long reaction. The reaction conditions were optimised, and it was demonstrated that presence of the tetra n-butylammonium hydrogensulphate is important in order to stabilise catalyst and provide reproducibility of labelling. In this work we have modified the methodology and extended the application to a wider range of iodinated carboranes. By the use of Herrmann’s catalyst in toluene at 100 °C this [125I]-iodide labelling could be improved and extended. 2-I-p- 9-I-m-, 9-I-o-, 3-I-o-carborane, 1-phenyl-3-I-o-carborane and 1,2-diphenyl-3-I-o-carborane could be [125I]-iodide labelled in high to excellent yields within 5 minutes.This reported palladium catalyzed radio-iodination of the uncharged closo-carboranes might find use in pharmacokinetic studies of carborane derivatives.

Thin films play an important role in science and technology today. By combining different materials, properties for specific applications can be optimised. In this thesis growth of copper, copper(I) oxide and copper(I) nitride on two different substrates, amorphous SiO2 and single crystalline α-Al2O3 by the so called Atomic Layer Deposition (ALD) techniques has been studied. This technique allows precise control of the growth process at monolayer level on solid substrates. Other characteristic features of ALD are that it produces films with excellent step coverage and good uniformity even as extremely thin films on complicated shaped substrates. Alternative deposition schemes were developed for the materials of interest. It was demonstrated that use of intermediate water pulses affected the deposition pathways considerably. By adding water, the films are thought to grow via formation of an oxide over-layer instead of through a direct reaction between the precursors as in the case without water. For growth of copper(I) nitride from Cu(hfac)2 and ammonia no film growth occurred without adding water to the growth process. The Cu3N films could be transformed into conducting copper films by post annealing. In copper growth from CuCl and H2 the water affected film growth on the alumina substrates considerably more than on the fused silica substrates. The existence of surface -OH and/or -NHx groups was often found to play an important role, according to both theoretical calculations and experimental results.

El treball de tesi s'emmarca dins del camp de la bioinorgànica, disciplina que estudia les propietats estructurals i de reactivitat dels centres actius dels enzims, servint-se de models síntètics de baix pes molecular per tal d'intentar reproduïr la reactivitat presentada per l'enzim i conèixer els mecanismes de reacció a nivell molecular que tenen lloc en els processos biològics.1 Més concretament el treball posa especial èmfasi en els processos d'activació d'oxigen molecular que tenen lloc en les metaloproteïnes de Coure del Tipus 3, com són l'hemocianina i la tirosinasa, ambdues presentant un complex dinuclear de Cu(I)) en el centre actiu de la forma reduïda, capaç d'activar l'O2 cap a espècies de tipus peròxid.2 Un altre camp d'interès ha estat l'estudi dels processos d'activació d'enllaços C-H no activats en hidrocarburs, tant per la seva importàcia a nivell industrial com per comprendre els mecanismes intrínsecs d'aquesta activació a través de metalls de trancisió.3,4 Durant el treball de tesi presentat s'ha desenvolupat la síntesi de nous complexes de Coure(I), Coure(II) y Cu(III) utilitzant lligands macrocíclics de tipus triaza i hexaaza, i s'han estudiat la seves propietats estructurals així com la seva reactivitat. La reacció dels lligands triazacíclics H32m, H2Me33m i H33m amb sals de coure(II) dóna lloc a una reacció de desproporció de Cu(II) per obtenir-se en quantitats equimolars un complex organometàl·lic de Cu(III) i un complex de Cu(I). La caracterizació estructural exhaustiva dels complexes del tipus aryl-Cu(III) evidencia la formació d'un enllaç organometàl·lic entre l'àtom de Cu(III) i el carboni més próxim de l'anell aromàtic del lligand. Aquesta reacció, a més de representar una nova forma de desproporció en la química del Cu, suposa l'activació d'un enllaç C-H aromàtic a temperatura ambient que, mitjançant l'estudi cinètic d'aquesta desproporció per espectroscòpia UV-Vis, dels càlcul de l'efecte cinètic isotòpic utilitzant el lligand deuterat en el C-H de l'anell, juntament amb el recolzament teòrics dels càlculs DFT per a la optimització de geometries d'intermedis de reacció, ens permeten proposar un mecanisme de reacció pel nostre sistema, on l'activació de l'enllaç C-H aromàtic transcorre per la formació d'un enllaç de tipus agòstic C-H ? Cu(II),5 seguit de la desprotonació del C-H aromàtic per acció d'una base i posterior transferència electrònica per obtenir el complex organometàlic de Cu(III) i el complex de de Cu(I). En quant a la reactivitat d'aquests complexes organometàl·lics aryl-Cu(III) s'ha observat que una base en medi aquós causa la inestabilitat d'aquests compostos, evolucionant cap a la inserció d'un àtom d'oxigen sobre la posició activada de l'anell aromàtic, per a donar lloc a un complex dinuclear de Cu(II) amb dos grups fenoxo actuant de pont entre els àtoms metàl·lics. La reacció transcorre per un intermedi colorejat, caracteritzat com el complex ayl-Cu(III) monodesprotonat en una de les seves amines benzíliques, els quals s'observen igualment en la reacció dels correponents complexos de Cu(I) amb oxigen molecular (O2). És en els nostres sistemes en els quals es descriu per primera vegada la participació d'intermedis organometàl·lics Cu(III)-C en processos d'hidroxilació aromàtica, tals com el desenvolupat per l'enzim tirosinasa o per alguns dels seus models químics de síntesi.6,7,8 S'han estudiat les propietats magnètiques dels quatre bis(fenoxo)complexes de Cu(II) descrits, obtenint-se uns acoplaments de tipus antiferromagnètic o ferromagnètic de diversa magnitud, depenent del solapament orbitalari a l'enllaç Cu-O, a través del qual es produeix el superintercanvi. Nous complexos de Cu(I) sintetitzats amb lligands hexaazamacrocíclics han estat estudiats, i posant especial èmfasi a la seva reactivitat respecta a l'activació d'oxigen molecular (O2). S'ha observat una reactivitat diferenciada segons la concentració de complex de Cu(I) utilitzada, de manera que a altes concentracions s'obté un carbonato complex tetranuclear de Cu(II) per fixació de CO2 atmosfèric, mentre que a baixes concentracions s'observa la hidroxilació aromàtica intramolecular d'un dels anells benzílics del lligand, reacció que presumiblement transcorre per atac electrofílic d'un peroxo complex intermedi sobre el sistema ? de l'anell.6Els resultats obtinguts en aquest treball ens mostren la facilitat per activar enllaços C-H aromàtics per metalls de transició de la primera sèrie (Cu, Ni) quan aquests estan suficientment pròxims a l'enllaç C-H, en unes condicions de reacció molt suaus (1atm., temperatura ambient). Els nous complexos organometàl·lics Aryl-Cu(III) són el producte d'una nova reacció de desproporció de Cu(II), així com un posició aromàtica activada que podria ser el punt de partida per l'estudi de funcionalització selectiva d'aquests grups aromàtics. / In the present thesis the synthesis of novel Cu(I), Cu(II) and Cu(III) complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands is described, as well as the study of their structural and reactivity properties. Ligands H32m, H2Me33m and H33m react with Cu(II) salts at room temperature in CH3CN to afford an organometallic Cu(III) complex and a Cu(I) complex in equimolar amounts, constituting a new disproportionation reaction for Cu(II). An exhaustive structural characterization of Aryl-Cu(III) complexes shows the formation of an organometallic between theCu(III) center and the carbon form the aromatic ring. This reaction represents a novel disproportionation in copper chemistry and moreover, evidenciates the activation of an aromatic C-H bond at room temperature. Throughout kinetic studies by UV-Vis spectroscopy, determination of the KIE value by using the corresponding deuterated ligand and theoretical calculations at DFT level for the optimization of intermediate geometries, we have proposed a mechanism for this disproportionation reaction: the aromatic C-H bond activation occurs through the formation of an agostic C-H ? Cu(II) interaction, followed by the deprotonation of the aromatic proton by the action of a base and final electron transfer to obtain the Cu(III) and Cu(I) final complexes. The organometallic Cu(III) synthesized are stable in protic media, but react with aqueous base to afford the insertion of an oxygen atom at the C-Cu(III) bond and finally obtain a dinuclear Cu(II) complex where two phenoxo groups are bridging between the metal centers. The reaction undergoes through the formation of a colored intermediate characterized as an Aryl-Cu(III) complex deprotonated in one of the benzylic amines. These intermediates are also observed in the reaction of the corresponding Cu(I) complexes with molecular oxygen (O2). The intermediacy of organometallic aryl-Cu(III) in aromatic hydroxylation processes such as the reactivity displayed by tyrosinase or some synthetic model systems, is first described in the present work. Magnetic properties for the four bis(phenoxo)Cu(II) complexes have alse been investigated. Different magnetic couplings are observed yielding ferromagnetic and antiferromagnetic behavior of variable magnitudes, depending on orbital overlapping on the Cu-O bond, through which the superexchange occurs. Novel Cu(I) complexes containing the hexaazamacrocyclic ligand H33+33m have been studied, with special attention on the reactivity towards the O2 activation. It has been observed a differential reactivity depending on the concentration of Cu(I) complex: if high Cu(I) concentration are used the product obtained consists on a tetranuclear carbonato complex by atmospheric CO2 fixation, while if low concentrations are used the intramolecular aromatic hydroxylation is observed, reaction that is proposed to undergo through an electrophilic attack of the peroxo group to the ? system of the aromatic ring.

· S'ha preparat i caracteritzat una família de complexos de Cu(III) contenint lligands triazamacrocíclics, estudiant-se les seves propietats estructurals, espectroscòpiques i redox. Aquesta àmplia família de complexos tenen un gran interès perquè permeten descriure les propietats dels complexos de Cu en un estat d'oxidació poc habitual i a més ens han permès mesurar de manera quantitativa l'efecte Meyerstein.· Una nova família de complexos de Cu(I) amb els lligands triazamacrocíclics es sintetitzada i caracteritzada per tècniques espectroscòpiques i estructurals, demostrant que aquests complexos presenten diferents estructures a l'estat sòlid i en dissolució. Així doncs, mentre que en dissolució es demostra per RMN que es tracta d'una espècie monomèrica, la determinació estructural per difracció de raigs X d'aquests complexos de Cu(I), ens confirma la formació d'espècies polimèriques. Per altra banda, s'ha estudiat la seva reactivitat; a) la seva implicació en la formació de lligands deuterats mitjançant l'intercanvi H/D en condicions suaus i b) la formació de complexos bisfenoxo a partir de la reactivitat entre els corresponents complexos de Cu(I) i oxigen molecular. De la mateixa manera, s'ha preparat el corresponent anàleg de Ag(I) en estat sòlid, obtenint la formació d'un polímer de Ag(I), el qual presenta a l'estat sòlid una estructura en forma de ziga-zaga, diferent a l'estructura del polímer de Cu(I), que és lineal.· S'ha determinat i proposat el mecanisme que té lloc en l'activació de l'enllaç C-H i posterior reacció de transferència per tal d'estabilitzar els productes finals mitjançant una reacció de desproporció. El seguiment de la reacció té lloc mitjançant tècniques espectroscòpiques com UV-vis. Dit seguiment, ens permet determinar les diferents influències electròniques sobre la reacció de formació dels complexos organometàl·lics de Cu(III). A més a més, el seguiment de la reacció a baixa temperatura ens permet determinar espectroscòpica i teòricament la formació d'un intermedi de Cu(II), i mitjançant la determinació dels paràmetres cinètics i termodinàmics es proposa un mecanisme de reacció. Posteriorment, s'ha assajat la reactivitat d'una sal de Cu(II) amb un lligand macrocíclic que conté un grup metil en el carboni orientat cap al centre del macrocicle, implicant la formació d'un intermedi agòstic. De la determinació estructural d'aquest intermedi de CuII i del lligand protonat, s'extreuen una sèrie de conclusions molt interessants, com són la demostració estructural de l'activació de l'enllaç C-C en la primera etapa de formació i de manera anàloga poder comparar-ho amb els sistemes macrocíclics HL2-HL6, demostrant la possible formació d'un intermedi agòstic, on es produeix l'activació de l'enllaç C-H. Aquesta similitud estaria d'acord amb els sistemes HL2-HL6, els quals espectroscòpica i teòricament s'havia detectat la presència d'un intermedi de característiques similars. Degut a l'acidesa d'aquest protó, i gràcies a la presència d'una base com és el propi lligand, aquest podia ésser extret donant lloc a la formació dels corresponents organometàl·lics de Cu(III). Dita estructura també representa un dels pocs exemples d'un organometàl·lic de CuII, un estat d'oxidació poc conegut dins d'aquest camp.· S'ha descrit la reactivitat dels nous complexos organometàl·lics de Cu(III), els quals sota medi pròtic i en condicions àcides o neutres són espècies totalment estables, però en condicions bàsiques o reductores aquestes espècies reaccionen donant lloc a la formació de noves espècies de tipus bisfenoxo, on el Cu es troba en estat d'oxidació +2. S'han caracteritzat mitjançant difracció de RX, on es s'observa l'entorn químic del Cu, la geometria del complex bisfenoxo i l'hidroxilació de l'anell aromàtic.· Finalment, s'ha descrit per primera vegada la síntesi i caracterització d'uns nous complexos organometàl·lics de Ni. Aquests són sintetitzats en base als càlculs teòrics realitzats sobre els nostres sistemes macrocíclics. Per aquests complexos hem investigat l'efecte del metall, canviant el coure per altres metalls de la primera sèrie de transició (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) i de la segona sèrie de transició (Ru, Rh, Pd, Ag). Els resultats demostren que el Ni(II), és el metall que presenta una major capacitat de l'activació de l'enllaç C-H en aquests sistemes aromàtics. Aquests compostos s'oxiden lentament cap a complexos de Ni(III). Per altra banda, l'addició d'una sal de clor sobre una solució d'un complex de Ni(II) permet aïllar el corresponent complex de Ni(III), caracteritzat per ressonància de spin electrònic / · A family of Cu(III) complexes containing triaza macrocyclic ligands has been described and their structural, spectroscopic and redox properties thoroughly investigated. This family is of interest because it allows studying the properties of Cu complexes in the very unusual oxidation state III and furthermore it allows measuring the so called Meyerstein effect in a quantitative manner.· A new family of Cu(I) complexes containing triaza macrocyclic ligands has been synthesized and characterized both in the solid state and in solution by spectroscopic and structural techniques. NMR spectroscopy demonstrates that the complexes adopt monomeric structures in solution. However, X-ray diffraction analyses demonstrate a polymeric nature in the solid state. On the other hand, the reactivity of these complexes in H/D exchange reactions has been studied, demonstrating that these systems are capable of activating the C-H bond of the aromatic ring in deuterated acetone. On the other hand, the Cu(I) complexes are capable of activating O2, leading to intramolecular aromatic hydroxylation, thus generates complexes with the general formula [(CuII2(m-OLi)2]2+. Finally, we have prepared the corresponding Ag(I) compound. X ray analysis shows that the complex adopts a lineal zigzag polymeric structure.· We propose the mechanism for the activation C-H bond by a Cu(II) complex, coupled to a disproportionation reaction. The monitoring of this reaction has been performed at room and at low temperatures, determinating the different electronic influences of the ligand on the organometallic Cu(III) formation reaction. The monitoring at low temperatures allows to observe and spectroscopically characterize a Cu(II) intermediate. Determination of the kinetic and thermodynamic parameters leads us to propose a mechanism for the reaction. By replacing the H with a Me group, we have crystallography characterized the first example of a Cu(II) C-C agostic intermediate. This specie bears spectroscopic resemblance with the Cu(II) species formed in the aromatic C-H bond activation, and thus we propose it to be the analogous Cu(II) intermediate.Both Cu(I) and Cu(III) complexes are known in organocopper chemistry, but a stable Cu(II) complex is seldom reported. Furthermore, this specie constitutes the second example of a Cu(II) organometallic compound reported in the literature.· We have studied the reactivity of organocopper(III) complexes under different conditions to synthesize new bisphenoxo Cu(II) complexes. These bisphenoxo complexes have been characterized by X-ray diffraction.· A new family of Ni(II) complexes containing triaza macrocyclic ligands have been described and their structural and spectroscopic properties thoroughly investigated. In this case, the C-H bond activation is proposed to occur via acid-base reaction. Moreover, a theoretical study of the activation of the C-H bond in aromatic systems by several transition metals has been carried out. For these specific ligands we have investigated the effect of the metal, changing the copper ion by other first (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) and second transition series metals (Ru, Rh, Pd, Ag). The results demonstrate that the Ni(II) is the ion that presents the highest capacity for activating the C-H bond in the aromatic system of the ligand. On the other hand, the addition of a chloride salt to the Ni(II) complex solution allows the formation of a new and extremely rare organometallic Ni(III) complex.

The structures of AuSin (n = 1 - 16) clusters are investigated systematically using first-principles calculations. The lowest energy isomers exhibit preference toward exohedral rather than endohedral structure. Our studies suggest that AuSin clusters with n = 5 and 10 are relatively stable isomers. We found no significant alteration in the cluster¡¦s inner core structure for sizes n= 6, 7, 10, 11, 12, 14, and 15 even in the presence of doping. Moreover, analysis of fragmentation energies is presented in detail. Our studies further indicate that doping of Au atom significantly decreases the gaps between the highest occupied molecular orbital and the lowest unoccupied molecular orbital for n > 7. Additionally, we report on similar results obtained for CuSin (n = 1 - 16) and AgSin (n = 14, 15, and 16) and compared them with those on AuSin clusters. Next, the low energy isomers for certain sizes of CuSin (n = 10 -16 ) clusters are selected for further optimizations using Gaussian 03 package. We found that for CuSin (n = 12 - 16 ), the endohedral isomers have lower energies than their exohedral counterparts, consistent with a recent study by Janssens et al. [15] in which a similar trend was observed.

Les cristaux de phases supraconductrices de formulation générale, TlmBa2Can-1CunO2n+m+2 (avec m=1, 2 et n=1, 2, 3) ont été préparés par une technique de croissance en flux. Chaque phase a été caractérisée par diffraction X (Weissenberg, Buerger, cristal tournant) et par micro-spectroscopie Raman. L'analyse par microsonde électronique a révélé des déficits cationiques par rapport a la formulation idéale. Une étude par HREM a montré dans la plupart des cristaux l'absence d'intercroissance à l'échelle atomique. La température critique a été mise en évidence par mesures électriques, mesures sous champ magnétique continu et susceptibilite alternative. Le comportement magnétique révèle une très forte anisotropie entre les propriétés supraconductrices dans la direction de l'axe c et dans le plan (a, b) (Hc1(c)/Hc1(a,b)=1000 pour la phase 2212). Les courbes d'effet Meissner et d'effet d'écran révèle que l'aimantation est réversible près de Tc et irréversible a plus basse température. La ligne d'irréversibilite (H*, T*) a été caractérisée pour la phase 2212.

La présence d'inhomogéneités chimiques (phases secondaires telles que BaCuO2, CuO, carbonates...) dans les céramiques YBa2Cu3O7-x non texturées pourrait expliquer en partie leurs limitations en transport de courant. Nous montrons que ces impuretés influent sur tout le cycle d'élaboration du matériau, depuis la synthèse de la poudre jusqu' a la céramique. La régéneration d'une poudre dégradée en milieu atmosphérique est analysée et discutée. Puis, une voie de synthèse originale utilisant le nitrate de baryum comme précurseur est développée. Le comportement magnétique en champ faible de céramiques issues de deux types de poudres, l' une contenant des carbonates, l'autre synthetisée par la voie oxy-nitrate a été déterminée en relation avec l'oxygène. Enfin, nous présentons une technique originale pouvant conduire a un matériau pur: l'analyse thermique a vitesse de transformation controlée.

Ce travail rend compte du développement de substrats à texture biaxiale pour les supraconducteurs à hautes températures critiques de seconde génération dit "coated conductor". Le substrat a été obtenu par un procédé de laminage recuit. Les matériaux utilisés sont des alliages industriels Cu55Ni44Mn (Constantan) et le Cu70Ni30. Comparativement au NiW généralement utilisé, ces cupronickels sont non magnétiques à 77 K et permettent donc des applications en courant alternatif ; ils sont en outre moins onéreux.<br />Des essais sur des laminoirs différents, avec ou sans lubrification et en modifiant le taux d'écrouissage ont permis de mettre en évidence des effets de peau et d'optimiser le procédé de déformation.<br />Les températures de recuit ont été choisies à la suite de caractérisations de texture avant et après le recuit ainsi que de mesures in-situ par diffraction de rayons X durs durant la montée en température.<br />Des laminages supérieurs à 98% et des recuits entre 900°C et 950°C en atmosphère protectrice ont permis d'obtenir des rubans ayant une forte texture cubique : désorientations hors du plan (DT) de 5° et dans le plan de 8°. Une partie de la surface est cependant maclée (entre 8% et 10%). Celle-ci entraîne localement de fortes désorientations.<br />L'état de surface a été contrôlé et amélioré par l'utilisation de rouleaux polis miroirs, l'optimisation des conditions de recuit (atmosphère et durée du palier) ainsi que l'ajout d'une étape d'électropolissage.<br />Des essais mécaniques et magnétiques ainsi qu'une étude d'oxydation ont été pratiqués pour vérifier le comportement du ruban dans les conditions d'utilisation comme dans les conditions rencontrées pendant les différents étapes de la réalisation du câble.<br />Le dépôt d'une couche d'oxyde protectrice LZO, sur le substrat a été réalisé avec succès. Les conditions d'un prétraitement sous atmosphère sulfurée, nécessaire à une bonne épitaxie de la couche, ont été déterminées : 1 h à 600°C avec un flux à 0,2 ppm d'H2S.<br />Enfin des essais sur le développement d'un alliage à barrière de diffusion in situ Cu Ni Y permettant de s'affranchir de la première couche tampon ont été menés.