Les rapports entre l’oeuvre audiovisuelle et les droits dérivés présentent deux tendances contraires. La première de ces tendances est celle de l’autonomie. En effet, certaines exploitations dérivées ont pour objet des oeuvres telles que les titres et les personnages qui bénéficient d’une protection indépendante de l’oeuvre audiovisuelle. Ce mouvement s’accentue lorsque les titres et les personnages font l’objet de dépôts de marques, car la finalité de la marque diffère de celle du droit d’auteur. La protection cumulative crée des interactions entre les droits, tant dans leur existence que dans leur exercice. Une dernière manifestation de cette autonomie réside dans l’exclusion des droits dérivés du champ de la présomption de cession des droits d’exploitation au producteur, cette exclusion se justifiant par le fait que les droits dérivés ont pour objet la création et l’exploitation d’oeuvres nouvelles. La seconde de ces tendances est celle du rattachement des droits dérivés à l’oeuvre audiovisuelle. Tout d’abord, la propriété commune de l’oeuvre audiovisuelle implique un consentement de l’ensemble des coauteurs à son adaptation. Ensuite la liberté de l’adaptateur est limitée par le droit au respect de l’oeuvre qui fait obstacle à la dénaturation de l’oeuvre audiovisuelle. Enfin, la pratique révèle que le producteur s’érige en personnage pivot de l’exploitation de l’oeuvre audiovisuelle en lui assurant une unité organique. A l’origine des investissements consentis en vue de la création initiale, il va ainsi chercher à participer le plus largement possible aux fruits de l’exploitation en se faisant céder les droits dérivés et en concluant des sous-contrats d’exploitation. / The connection between the audiovisual work and the derivative rights sets out two opposing trends. The first of these trends is that of autonomy. Indeed, some derivative exploitations involve works such as titles and characters that are granted an independent protection of the one granted to the audiovisual work. This movement becomes more pronounced when titles and characters are subject to trademark applications, because the function of the trademark is different from that of copyright. The cumulative protection creates interactions between the rights, both in their existence and in their exercise. A final expression of this autonomy is the exclusion of the derivative rights from the scope of the presumption of assignment of exploitation rights in the audiovisual work to the producer. This exclusion is mainly justified by the fact that the purpose of derivative rights is to authorize the creation and the exploitation of new works. However, and its the second trend, derivative rights remain in many ways related to the audiovisual work. First, the common property of the audiovisual work implies consent of all the joint authors to its adaptation. Then, the freedom of the adapter is limited by the moral right of integrity which forbids the distortion of the audiovisual work’s substance. Finally, the practice reveals that the producer stands as a pivotal character of the exploitation of the rights in the audiovisual work. Taking the initiative of investing in the creation, the producer, in order to extend the field of profit-making, will seek to obtain from the authors the transfer of derivative rights and conclude sublicence agreements with third parties.

La prolifération d’espèces invasives est un problème mondial. Après la pollution et la destruction des habitats, l’introduction d’espèces exogènes est une des principales causes de la disparition de la biodiversité animale et végétale dans le monde. La Corse n’est pas épargnée par le phénomène ; en effet, chaque année nous dénombrons de plus en plus d’espèces végétales introduites, potentiellement envahissantes et dangereuses pour l’écosystème insulaire. Si elles ne sont pas contrôlées, ces plantes peuvent rapidement gagner du terrain et s’installer durablement en raison de leurs facultés d’adaptation à divers écosystèmes.C’est dans ce contexte que nous sommes intéressés à quatre plantes de la famille des Astéracées considérées comme envahissantes : deux espèces du genre Xanthium (Xanthium italicum et X. spinosum) et deux espèces du genre Senecio (Senecio angulatus et S. inaequidens). L’objectif principal était d’initier une possible voie de valorisation de ces espèces par la production d’huile essentielle ; cela permettrait d’une part de limiter la dissémination et d’autre part, de générer un débouché économique.Par ailleurs, nous avons étendu ce travail à Limbarda crithmoides et à six espèces du genre Senecio poussant à l’état spontané en Corse. Une approche chimiotaxonomique réalisée à partir de 180 échantillons d’huiles essentielles du genre Senecio a conduit à différencier les espèces dites halotolérantes (S. aquaticus, S. transiens et S. cineraria) des espèces plus « terrestres » (S. vulgaris, S. angulatus, S. inaequidens, S. serpentinicola et S. lividus). L’étude de la variabilité chimique intraspécifique a permis de mettre en évidence des corrélations entre la composition chimique des huiles essentielles et le polymorphisme des taxons et/ou des facteurs édaphiques. L’étude du genre Senecio a également conduit à la caractérisation de deux nouvelles molécules, l’oxyde d’acétoxybisabolène et le 8-acétoxybisabolène 1,9-diol, isolées de l’huile essentielle de S. transiens (espèce endémique de Corse).D’un point de vue plus appliqué, les mesures des activités anti-radicalaires et anticorrosives des huiles essentielles ont démontré le potentiel de certaines espèces comme sources d’anti-oxydants naturels (notamment, Xanthium italicum et X. spinosum) mais aussi le pouvoir anticorrosif de la cacalohastine, isolée de l’huile essentielle de S. inaequidens (espèce invasive). / The proliferation of invasive species is a global problem. The introduction of exogenous species is after pollution and habitat destruction a major cause of the disappearance of the worldwide plant and animal biodiversity. Corsica is not spare to the phenomenon and every year there are numerous dangerous species which are introduced to the island ecosystem.In this study, we have studied four invasive species of Asteraceae (X. italicum, X. spinosum, S. angulatus and S. inaequidens) from Corsica. The aim of this study is to initiate a possible valuation pathway of these species by production of their essential oils. For this purpose, we investigated the chemical variability of each essential oil and their antioxidant and anticorrosive activities. Then we have extended our investigations to the others species of Senecio genus and to Limbarda crithmoides, anciently parented taxa.GC and GC/MS analysis allowed the identification of 107 and 74 components which accounted for 98.7 and 93.5% of the X. italicum and X. spinosum essential oils, respectively. Essential oils of X. italicum and X. spinosum were dominated by hydrocarbon monoterpenes (66.2%) and oxygenated sesquiterpenes (41.5%), respectively. The same metabolomic pathways seem occur for both species during the vegetative cycle of the plant: oxygenated sesquiterpene-production was higher during the flowering stage. Moreover the study of 25 sample oils of X. italicum and X. spinosum showed that the chemical variability of both essential oils could be linked to morphological characters.A comprehensive work on the chemical variability of 180 sample oils of Senecio was carried out and 251 components were identified. Among them, using mono and bi-dimensional NMR the structures of 8-acetoxybisabolene-1,9-diol and 8-acetoxy-1,9-oxobisabolene, two new components of S. transiens essential oil were described for the first time. Corsican Senecio species exhibited interspecies chemical variability: the halotolerant Senecio species (S. transiens, S. cineraria and S. aquaticus erraticus) were characterized by essential oils dominated by non-terpenic compounds while the so-called “terrestrial” Senecio species (S. angulatus, S. ineaquidens, S. lividus, S. vulgaris and S. serpentinicola) exhibited terpenic component-rich oils. The study of intra-species chemical variability highlighted direct correlations between the plant-production of secondary metabolites and the nature of soils on which S. lividus, S. vulgaris and S. transiens grows. Hence essential oil compositions and morphological polymorphism are indirectly related. In the same way, the chemical variability of S. cineraria essential oils seems to be linked to the geology of the soils while the oil diversity of the invasive S. angulatus, could be linked to the both spots of introduction on Corsica Island. In addition, an original chiral-gas chromatographic method was improved and applied to the main components of the essential oils in order to complement the chemical composition of the Senecio sample oils.Furthermore the originality of Corsican Limbarda crithmoides essential was highlighted by the occurrence of two p-cymenene derivatives, never reported in the related studies from literature. The investigation of 25 Corsican L. crithmoides focuses on a direct correlation between the water salinities of the plant locations and the chemical compositions of the essential oils.Finally the antioxidant activities, anti-free radical and reducing power, were measured on some essential oils of the studied species. Essential oils of the Xanthium genus appeared to be most effectives. In addition, anticorrosion properties of the essential oils were investigated and the best corrosion inhibiting activity was exhibited by those of S. inaequidens . Anticorrosion activity could be attributed to the cacalohastine, a naphtalofuranic component, isolated form the whole essential oil after column chromatography.

La cellulose et ses dérivés sont utilisés dans un vaste nombre d’applications incluant le domaine pharmaceutique pour la fabrication de médicaments en tant qu’excipient. Différents dérivés cellulosiques tels que le carboxyméthylcellulose (CMC) et l’hydroxyéthylcellulose (HEC) sont disponibles sur le commerce. Le degré de polymérisation et de modification diffèrent énormément d’un fournisseur à l’autre tout dépendamment de l’origine de la cellulose et de leur procédé de dérivation, leur conférant ainsi différentes propriétés physico-chimiques qui leurs sont propres, telles que la viscosité et la solubilité. Notre intérêt est de développer une méthode analytique permettant de distinguer la différence entre deux sources d’un produit CMC ou HEC. L’objectif spécifique de cette étude de maitrise était l’obtention d’un profil cartographique de ces biopolymères complexes et ce, par le développement d’une méthode de digestion enzymatique donnant les oligosaccharides de plus petites tailles et par la séparation de ces oligosaccharides par les méthodes chromatographiques simples. La digestion fut étudiée avec différents paramètres, tel que le milieu de l’hydrolyse, le pH, la température, le temps de digestion et le ratio substrat/enzyme. Une cellulase de Trichoderma reesei ATCC 26921 fut utilisée pour la digestion partielle de nos échantillons de cellulose. Les oligosaccharides ne possédant pas de groupements chromophores ou fluorophores, ils ne peuvent donc être détectés ni par absorbance UV-Vis, ni par fluorescence. Il a donc été question d’élaborer une méthode de marquage des oligosaccharides avec différents agents, tels que l’acide 8-aminopyrène-1,3,6-trisulfonique (APTS), le 3-acétylamino-6-aminoacridine (AA-Ac) et la phénylhydrazine (PHN). Enfin, l’utilisation de l’électrophorèse capillaire et la chromatographie liquide à haute performance a permis la séparation des produits de digestion enzymatique des dérivés de cellulose. Pour chacune de ces méthodes analytiques, plusieurs paramètres de séparation ont été étudiés. / Cellulose and its derivatives are used in a wide range of applications, including the pharmaceutical industry for the manufacturing of medicines as inactive additives. Various cellulosic derivatives such as carboxymethylcellulose (CMC) and hydroxyethylcellulose (HEC) are readily available for such use. The degree of polymerization and modification differs from one supplier to the other, according to the origin of the cellulose and its process of chemical modification, conferring on them different physico-chemical properties, such as viscosity and solubility. Our interest is to develop an analytical method that can distinguish between different sources of a given CMC or HEC product. The specific objective of this master’s study was to obtain a fingerprint of these complex biopolymers by developing an enzymatic digestion method to produce smaller oligosaccharides that could be separated by simple chromatographic methods. The digestion was studied as a function of various parameters, such as the composition of the hydrolysis solution, the pH, the temperature, the duration of digestion and the substrate/enzyme ratio. A cellulase enzyme from Trichoderma reesei ATCC 26921 was used for the partial digestion of our samples of cellulose. Since these oligosaccharides do not possess a chromophore or fluorophore, they can’t be detected either by absorbance or fluorescence. It was thus necessary to work out the labeling method for oligosaccharides using various agents, such as 8-aminopyrene-1,3,6-trisulfonic acid (APTS), 3-acetylamino-6-aminoacridine (AA-Ac) and phenylhydrazine (PHN). Finally, the use of capillary electrophoresis and high performance liquid chromatography allowed the separation of the enzymatic digestion products of the cellulose derivatives (CMC and HEC). For each of these analytical separation techniques, several parameters of the separation were studied.

La thèse a pour but principal de trouver des solutions permettant l’amélioration de l’efficacité de la couverture des risques chez les intervenants vietnamiens du café à travers la négociation sur les bourses de marchandises. Comme toute matière première faisant l’objet d’un échange international important et sujette à une financiarisation de ses marchés, le café connait des fluctuations de prix considérables qui ne sont pas sans conséquence sur la rentabilité et la pérennité des entités productrices, mais également sur les recettes d’exportation des principaux pays producteurs. La question de la gestion du risque de prix et implicitement, celle portant sur la pertinence de l’usage des produits dérivés comme outil de « hedging », sont en effet centrales.Pour tenter d’appréhender dans quelle mesure les produits dérivés sont applicables au cas des producteurs de café vietnamiens, cette thèse s’est attachée en premier lieu à mieux comprendre comment s’organise le circuit de commercialisation du café au Vietnam et à déterminer si l’intervention accrue des intermédiaires (négociants, commerçants industriels) -avant que le produit transformé n’arrive entre les mains du consommateur- fait sens. Chacun de ces différents intervenants est exposé à un nombre important de risques, ayant un impact direct ou indirect sur le prix auquel sera vendue commercialement la matière physique. Les producteurs sont naturellement exposés au risque de baisse des prix, tandis que les intermédiaires, qu’ils soient transformateurs ou « simples » négociants sont exposés au risque d’une réduction de leur marge d’intermédiation. Ils achètent en effet le produit pour le revendre mais la simultanéité des opérations est rare. L’ampleur du risque de prix auquel ils sont assujettis est, de ce point de vue, le plus souvent considérable par rapport à sa marge commerciale. Cette thèse a essayé en cela de déterminer quelles étaient les solutions les plus appropriées pour les producteurs vietnamiens afin de se protéger à court terme contre une évolution défavorable des prix. Ceci nous a amené à considérer la pertinence du recours aux marchés à terme nationaux du café, comme celle de l’utilisation des produits dérivés offerts sur les places boursières internationales.Pour les produits d’exportation et notamment le café, des marchés internationaux de type « Futures » (ou organisés) comme celui de Londres qui traite le café Robusta ou du Chicago Mercantile Exchange – CME, coexistent en effet avec des bourses de marchandises ou des marchés à terme, de type « Forward » n’ayant pas le périmètre des précédents, en Inde, en Chine mais également au Vietnam. Le recours à l’un ou l’autre de ces marchés ne procède pas d’une analyse évidente, chacun ayant leurs avantages et leurs contraintes propres. Nous appuyant sur la littérature existant sur l’utilité des marchés à terme commerciaux et financiers, nous évaluons ainsi leurs intérêts respectifs pour l’économie vietnamienne. On ne saurait de ce point de vue réduire la fonction des marchés organisés de matières premières à la seule fonction de gestion des risques, tant leurs rôles dans la diffusion de l’information et la mise en oeuvre de stratégies de stockage peut, dans certains cas, être incontournables. Sur la base de cette évaluation, cette thèse a également pour ambition de proposer quelques voies d’amélioration de la gestion du risque de prix et les politiques de stockage au sein de la filière caféicole vietnamienne. / The main objective of the thesis is to find solutions to improve the effectiveness of risk management for Vietnamese coffee stakeholders through trading on commodity exchanges. Like any agriculture products being subject to an important international exchange, coffee is known as a price significantly fluctuated product, which impacts not only the profitability and sustainability of producing entities, but also the export value of the major producing countries. The issue of management of price risk and implicitly, which relates to the appropriateness of the derivatives usage as hedging tools are central in fact.In order to understand how derivatives are applicable in the circumstances of Vietnamese coffee producers, the thesis focused primarily on studying about how to organize the coffee supply chain in Vietnam and foreseeing whether more intervention from intermediaries (traders, industrial shopkeepers) – before the product arrives the consumer – causes any effects. Each participant may face many risks, which has a direct or indirect impact on the product sale price. Producers are exposed to the risk of falling prices while intermediaries (processors or “simple” traders) are exposed to the risk of reducing their intermediation margin. In fact, they buy the product to resell but the two activities (selling and buying) are not done in a simultaneous way. From this point of view, the risk level to which they are exposed is usually significant in comparison with their commercial margin. The thesis tried to define which the most appropriate solutions should be taken by Vietnamese coffee producers in order to protect themselves against short-term unfavorable prices. This led us to consider the relevance of domestic as well as international coffee futures markets.For exporting products like coffee, there are two types of market which coexist: The Future Market (or organized market) - such as ICE Europe in London which deals Robusta coffee, ICE Futures U.S with Arabica coffee, CME and CBOT, the oldest and most active commodity exchange in the United States, and the Forward Market which is in India, China and Vietnam. There’s no better market since each type has its advantages and disadvantages. However, based on the previous research of commodity and finance exchange, we could estimate its respective interests for the Vietnamese economy leading to the possibility of optimizing only to the risk management function. Therefore, its roles in information dissemination and the implementation of storage policies may be unavoidable in some cases. According to this evaluation, the thesis also aims to propose some methods of improving the price risk management and storage policies in the Vietnamese coffee sector.

Les différences entre conditions d'apprentissage et conditions de test peuvent considérablement dégrader la qualité des transcriptions produites par un système de reconnaissance automatique de la parole (RAP). L'adaptation est un moyen efficace pour réduire l'inadéquation entre les modèles du système et les données liées à un locuteur ou un canal acoustique particulier. Il existe deux types dominants de modèles acoustiques utilisés en RAP : les modèles de mélanges gaussiens (GMM) et les réseaux de neurones profonds (DNN). L'approche par modèles de Markov cachés (HMM) combinés à des GMM (GMM-HMM) a été l'une des techniques les plus utilisées dans les systèmes de RAP pendant de nombreuses décennies. Plusieurs techniques d'adaptation ont été développées pour ce type de modèles. Les modèles acoustiques combinant HMM et DNN (DNN-HMM) ont récemment permis de grandes avancées et surpassé les modèles GMM-HMM pour diverses tâches de RAP, mais l'adaptation au locuteur reste très difficile pour les modèles DNN-HMM. L'objectif principal de cette thèse est de développer une méthode de transfert efficace des algorithmes d'adaptation des modèles GMM aux modèles DNN. Une nouvelle approche pour l'adaptation au locuteur des modèles acoustiques de type DNN est proposée et étudiée : elle s'appuie sur l'utilisation de fonctions dérivées de GMM comme entrée d'un DNN. La technique proposée fournit un cadre général pour le transfert des algorithmes d'adaptation développés pour les GMM à l'adaptation des DNN. Elle est étudiée pour différents systèmes de RAP à l'état de l'art et s'avère efficace par rapport à d'autres techniques d'adaptation au locuteur, ainsi que complémentaire. / Differences between training and testing conditions may significantly degrade recognition accuracy in automatic speech recognition (ASR) systems. Adaptation is an efficient way to reduce the mismatch between models and data from a particular speaker or channel. There are two dominant types of acoustic models (AMs) used in ASR: Gaussian mixture models (GMMs) and deep neural networks (DNNs). The GMM hidden Markov model (GMM-HMM) approach has been one of the most common technique in ASR systems for many decades. Speaker adaptation is very effective for these AMs and various adaptation techniques have been developed for them. On the other hand, DNN-HMM AMs have recently achieved big advances and outperformed GMM-HMM models for various ASR tasks. However, speaker adaptation is still very challenging for these AMs. Many adaptation algorithms that work well for GMMs systems cannot be easily applied to DNNs because of the different nature of these models. The main purpose of this thesis is to develop a method for efficient transfer of adaptation algorithms from the GMM framework to DNN models. A novel approach for speaker adaptation of DNN AMs is proposed and investigated. The idea of this approach is based on using so-called GMM-derived features as input to a DNN. The proposed technique provides a general framework for transferring adaptation algorithms, developed for GMMs, to DNN adaptation. It is explored for various state-of-the-art ASR systems and is shown to be effective in comparison with other speaker adaptation techniques and complementary to them.

Dans ce travail, nous nous sommes concentrés sur la création de nanostructures chirales optiquement actives en fabriquant des nanohélices de silice fluorescente afin d’obtenir des matériaux souple, nanométriques, optiquement actifs pour des applications en tant que matériaux nanophotoniques. Dans cette optique, des nanohélices de silice chirales ont été utilisées pour greffer et organiser des nanocristaux inorganiques fluorescents achiraux tels que des quantums dots, des chromophores, des molécules et des polymères fluorescents selon différentes approches. Ces hélices inorganiques ont été formées par procédé sol-gel en utilisant des auto-assemblages hélicoïdaux organiques de molécules amphiphiles (amphiphile gemini cationique, avec un contre-ion chiral le tartrate) en tant que modèles. Tout d'abord, la surface de la silice hélicoïdale a été fonctionnalisée par l’APTES afin de greffer des quantum dots inorganiques ZnS-AgInS2 possédant divers ligands. Dans la deuxième partie, le polymère de dérivé anthracénique fluorescent a été organisé par dépôt et adsorption à la surface de silice hélicoïdale. Afin d’étudier les propriétés chiroptiques, différentes caractérisations ont été réalisées telle que la spectroscopie du dichroïsme circulaire (CD) et celle de la luminescence circulairement polarisée (CPL).Le premier chapitre présente l’étude bibliographique sur différents systèmes d’auto-assemblage organiques chiraux et leurs propriétés chiroptiques. Les études sur la formation de systèmes auto-assemblés chiraux dans différentes conditions, leur morphologie structurale, les techniques de fabrication et leurs applications sont discutées suivies de l'utilisation de nanocristaux fluorescents, à savoir, les quantums dots (QD) et les polymères fluorescents achiraux sur lesquels les propriétés chiroptiques peuvent être obtenues et leurs applications dans les nanodispositifs optiques, les capteurs et la nano-photonique.Dans la première partie du deuxième chapitre, différentes techniques de caractérisation telles que le microscope électronique en transmission (TEM), le microscope électronique en transmission haute résolution (HRTEM), la microscopie confocale, la spectroscopie UV-Vis, celle de la fluorescence, du dichroïsme circulaire (CD) et de la luminescence circulairement polarisée (CPL) sont décrites. Dans la deuxième partie, la synthèse du gemini 16-2-16 ainsi que son mécanisme d'auto-assemblage, et sa transformation en réplica de silice par l'intermédiaire de la chimie sol-gel sont décrits. Ces nanohélices de silice sont fonctionnalisées par le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES). Leur analyse est effectuée par analyse thermogravimétrique (TGA) et analyse élémentaire (EA).Dans le troisième chapitre, nous nous sommes concentrés sur la synthèse de QDs inorganiques ((ZnS)x-1(AgInS2)x) avec différentes compositions rapport molaire et leurs caractérisations par TEM, TGA, EA, spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), mesures de potentiel zêta, spectroscopie d'absorption et d'émission. Quatre types de ligands ont été utilisés, par échange de ligand, pour recouvrir les QDs : sulfure d'ammonium (AS), acide 3-mercaptopropionique (MPA), l-cystéine (L-Cys) et l'oleylamine (OLA). Ces QDs sont greffés à la surface des hélices de silice modifiée par de l’amine suite à des interactions ioniques. Diverses techniques ont été utilisées pour confirmer leur greffage à la surface des hélices de silice, et les propriétés optiques ont été étudiées par spectroscopie d'absorption et d'émission. Après le greffage, différents résultats ont été observés selon le ligand utilisé : la caractérisation par TEM montre que les QDs sont greffés à la surface des hélices de silice. [...] / In this work, we focused on the creation of optically active chiral nanostructures by fabricating fluorescent silica nanohelices in order to obtain optically active nanoscale soft materials for applications as nanophotonics materials. For this purpose, silica chiral nanohelices were used for grafting and organizing achiral fluorescent inorganic nanocrystals, dyes, molecules, and fluorescent polymers through different approaches. These inorganic helices were formed via sol-gel method using organic helical self–assemblies of surfactant molecules (achiral and cationic gemini surfactant, with chiral counterion, tartrate) as templates. First, the surface of helical silica was functionalized by APTES in order to graft inorganic quantum dots ZnS-AgInS2 with different capping ligands. In the second part, fluorescent anthracene derivative polymer was organized via deposition and absorption on the surface of helical silica. To investigate the chiroptical properties, circular dichroism and circularly polarised luminescence characterization were performed.In the first chapter, the bibliographic study on different chiral organic self-assembling systems and their chiroptical properties are shown. The studies on the formation of chiral self-assembled systems in different conditions, structural morphology, fabrication techniques and their applications are discussed followed by the use of fluorescent nanocrystals, i.e., quantum dots (QDs) and achiral fluorescent polymers on which chiroptical properties can be obtained and their applications in optical nanodevices, sensors, and nano-photonics.In the first part of the second chapter, different characterisation techniques such as transmission electron microscope (TEM) , high resolution transmission electron microscope (HRTEM), and confocal microscopy, UV-Vis spectroscopy and fluorescence spectroscopies, as well as circular dichroism (CD) and circularly polarised luminescence (CPL) spectroscopies are described. In the second part, the synthesis of Gemini 16-2-16 as well as their self-assemblies mechanism, and their transformation to silica replica via sol-gel chemistry are described. These silica nanohelices are functionalized by 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES). Their analysis is performed by Thermogravimetric analysis (TGA) and elementary analysis (EA).In the third Chapter, we focused on the synthesis of inorganic ((ZnS)x-1(AgInS2)x) QDs with different compositions molar ratio and its characterizations by TEM, TGA, EA, Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), zeta potential measurements, absorption, and emission spectroscopy. Four types of ligands were used to cap the QDs via phase ligand exchange as follows: ammonium sulphide (AS), 3-mercaptopropionic acid (MPA), l-cysteine (L-Cys) and the fourth one is oleylamine (OLA). These QDs are grafted on the surface of amine-modified silica helices through ionic interaction. Various techniques were used to show the grafting of QDs on the surface of silica helix, and their optical properties were studied using absorption and emission spectroscopy. After grafting, in each case of ligands, different results were observed as follows: The TEM characterization shows that QDs are grafted on the surface of silica helices. In the case of AS-capped QDs, the helical morphology of silica helices after grafting is destroyed; therefore the further ananlysis was not possible. While, in the cases of QDs with three other ligands MPA, OLA and L-cys, dense and homogeneous grafting of the QDs were observed by TEM and the helical morphology was preserved after their grafting. The HRTEM images were taken on the MPA-QDs@silica helices and energy-dispersive x-ray (EDX) analysis was performed in STEM mode, confirming the QDs elements present on the silica surfaces. [...]

La recrudescence des crises bancaires et financières place la problématique de la sécurité financière au centre des grands enjeux des politiques de régulation économique. En effet, la crise dite des Subprimes et les crises budgétaires y consécutives, puis la crise chypriote avec le sentiment de défiance du public qui en a résulté, amènent à penser que seule la sécurité financière permet de sauvegarder l’industrie financière malgré elle. Cet enjeu, plus pragmatique du reste, semble davantage trouver un écho en droit, contrairement à celui de stabilité financière qui apparait plutôt subjective, voire incantatoire.En Afrique centrale, comme dans les systèmes juridiques de tradition romano-latine, la question de la sécurité financière procède d’abord du statut juridique des déposants bancaires, de leur place dans l’ordre légal de désintéressement des créanciers, en cas défaillance. Mais la question de la sécurité d’un système bancaire intéresse aussi les établissements de crédit eux-mêmes, non simplement en raison de la nature risquée de leurs activités de transformation, mais surtout en raison de l’existence d’un risque systémique exacerbé par l’ingénierie financière. La question de la sécurité se pose dès lors non simplement en terme de protection des acteurs pris individuellement, mais davantage en terme de préservation voire de sauvegarde de l’outil économique qu’est le système bancaire et/ou financier. / The resurgence of banking and financial crises up the issue of financial security at the center of major policy issues of economic regulation. Indeed, the so-called subprime crisis and subsequent fiscal crises there, and the Cyprus crisis with a sense of public defiance that resulted, one may suggest that financial security will save the financial industry in spite of herself. This issue, more pragmatic moreover, seems to resonate more in law, unlike that of financial stability that appears rather subjective or incantatory. In Central Africa, as in the legal systems of Roman- Latin tradition, the question of financial security shall first the legal status of bank depositors, their place in the legal order of payment of creditors in the event of failure. But the question of the security of the banking system as interest credit institutions themselves, not simply because of the risky nature of their processing activities, but mainly because of the existence of systemic risk exacerbated by financial engineering. The question of safety arises therefore not simply in terms of protection of individual players , but more in terms of preservation or backup tool called economic banking and / or financial .

La cellulose et ses dérivés sont utilisés dans un vaste nombre d’applications incluant le domaine pharmaceutique pour la fabrication de médicaments en tant qu’excipient. Différents dérivés cellulosiques tels que le carboxyméthylcellulose (CMC) et l’hydroxyéthylcellulose (HEC) sont disponibles sur le commerce. Le degré de polymérisation et de modification diffèrent énormément d’un fournisseur à l’autre tout dépendamment de l’origine de la cellulose et de leur procédé de dérivation, leur conférant ainsi différentes propriétés physico-chimiques qui leurs sont propres, telles que la viscosité et la solubilité. Notre intérêt est de développer une méthode analytique permettant de distinguer la différence entre deux sources d’un produit CMC ou HEC. L’objectif spécifique de cette étude de maitrise était l’obtention d’un profil cartographique de ces biopolymères complexes et ce, par le développement d’une méthode de digestion enzymatique donnant les oligosaccharides de plus petites tailles et par la séparation de ces oligosaccharides par les méthodes chromatographiques simples. La digestion fut étudiée avec différents paramètres, tel que le milieu de l’hydrolyse, le pH, la température, le temps de digestion et le ratio substrat/enzyme. Une cellulase de Trichoderma reesei ATCC 26921 fut utilisée pour la digestion partielle de nos échantillons de cellulose. Les oligosaccharides ne possédant pas de groupements chromophores ou fluorophores, ils ne peuvent donc être détectés ni par absorbance UV-Vis, ni par fluorescence. Il a donc été question d’élaborer une méthode de marquage des oligosaccharides avec différents agents, tels que l’acide 8-aminopyrène-1,3,6-trisulfonique (APTS), le 3-acétylamino-6-aminoacridine (AA-Ac) et la phénylhydrazine (PHN). Enfin, l’utilisation de l’électrophorèse capillaire et la chromatographie liquide à haute performance a permis la séparation des produits de digestion enzymatique des dérivés de cellulose. Pour chacune de ces méthodes analytiques, plusieurs paramètres de séparation ont été étudiés. / Cellulose and its derivatives are used in a wide range of applications, including the pharmaceutical industry for the manufacturing of medicines as inactive additives. Various cellulosic derivatives such as carboxymethylcellulose (CMC) and hydroxyethylcellulose (HEC) are readily available for such use. The degree of polymerization and modification differs from one supplier to the other, according to the origin of the cellulose and its process of chemical modification, conferring on them different physico-chemical properties, such as viscosity and solubility. Our interest is to develop an analytical method that can distinguish between different sources of a given CMC or HEC product. The specific objective of this master’s study was to obtain a fingerprint of these complex biopolymers by developing an enzymatic digestion method to produce smaller oligosaccharides that could be separated by simple chromatographic methods. The digestion was studied as a function of various parameters, such as the composition of the hydrolysis solution, the pH, the temperature, the duration of digestion and the substrate/enzyme ratio. A cellulase enzyme from Trichoderma reesei ATCC 26921 was used for the partial digestion of our samples of cellulose. Since these oligosaccharides do not possess a chromophore or fluorophore, they can’t be detected either by absorbance or fluorescence. It was thus necessary to work out the labeling method for oligosaccharides using various agents, such as 8-aminopyrene-1,3,6-trisulfonic acid (APTS), 3-acetylamino-6-aminoacridine (AA-Ac) and phenylhydrazine (PHN). Finally, the use of capillary electrophoresis and high performance liquid chromatography allowed the separation of the enzymatic digestion products of the cellulose derivatives (CMC and HEC). For each of these analytical separation techniques, several parameters of the separation were studied.

Ce mémoire présente trois approches différentes vers la synthèse du 3–(trans–2–nitrocyclopropyl)alanine, un intermédiaire synthétique de la hormaomycine. Cette molécule naturelle démontre d’intéressantes activités biologiques et pharmacologiques. Il est intéressant de souligner que ce dérivé donne facilement accès au 3–(trans–2–aminocyclopropyl)alanine, unité centrale de la bélactosine A. Ce composé naturel possédant lui aussi d’intéressantes propriétés biologiques, plusieurs études relationnelles structures-activités menant à des dérivés plus actifs de cette molécule ont été entreprises, démontrant l’intérêt toujours présent de synthétiser de façon efficace et optimale ces dérivés cyclopropaniques. Une méthodologie développée au sein de notre groupe de recherche et basée sur une réaction de cyclopropanation intramoléculaire diastéréosélective sera mise à profit afin d’élaborer une nouvelle voie de synthèse aussi élégante qu’efficace à la construction du 3–(trans–2–nitrocyclopropyl) alanine. En utilisant un carbène de rhodium généré soit par la dégradation d’un dérivé diazoïque, soit par la formation d’un réactif de type ylure d’iodonium, une réaction de cyclopropanation diastéréosélective permettra la formation de deux autres centres contigus et ce, sans même utiliser d’auxiliaire ou de catalyseur énantioenrichis. Ensuite, un réarrangement intramoléculaire précédant deux réactions synchronisées d’ouverture de cycle et de décarboxylation permettront l’obtention du composé d’intérêt avec un rendement global convenable et en relativement peu d’étapes. De cette manière, la synthèse formelle de la bélactosine A et de l’hormaomycine a été effectuée. Cette synthèse se démarque des autres par l’utilisation d’une seule transformation catalytique énantiosélective. / This master’s thesis presents three different approaches toward the synthesis of 3–(trans–2–nitrocyclopropyl)alanine, a key constituent of the natural product hormaomycin. This unusual compound demonstrates interesting biological and pharmaceutical activity. It is noteworthy that this unique amino acid can be readily converted to the corresponding 3–(trans–2–aminocyclopropyl)alanine, the central core of belactosin A, a natural compound exhibiting interesting biological properties. Efficient syntheses of these aminocyclopropane derivatives are of current interest since several structure-activity relationships in syntheses of belactosin A and hormaomycin analogues are currently under study in an effort to discover enhanced biological activity. A methodology developed in our research group based on a diastereoselective intramolecular cyclopropanation reaction will be used to elaborate a unique and elegant pathway to the synthesis of the 3–(trans–2–nitrocyclopropyl)alanine. By using a rhodium carbene generated either by the degradation of a diazoic derivative or by the formation of the corresponding iodonium ylide, a diastereoselective cyclopropanation reaction can be applied in the concerted elaboration of two chiral centers needed in the desired aminocyclopropanes, avoiding in this way the utilisation of chiral reagents. Following this key sequence, an intramolecular rearrangement followed by synchronous ring–opening/decarboxylation reactions will permit a convenient formation of the desired product in an acceptable overall yield and in few ensuing steps. In this manner, the formal synthesis of the hormaomycin and the belactosin A can be achieved. This synthesis is unique since it involves only one asymmetric step in the whole synthetic process.

Les NADPH oxydases, Nox, sont les principaux médiateurs de la production des espèces réactives de l'oxygène, les ROS. Ces dérivés jouent un rôle essentiel dans les cellules et les tissus en tant qu'outil bactéricide, messager de signalisation ainsi que dans l'équilibre redox. Ils sont impliqués dans les pathologies inflammatoires, et les maladies du vieillissement. Le complexe de la NADPH oxydase des phagocytes est le prototype le mieux caractérisé ; gp91-phox sous-unité b du cytochrome b558 est la flavodéshydrogénase en charge du transfert d'électron depuis NADPH jusqu'à l'oxygène qui est réduit en anion O2.-. Les gènes codant des isoformes de gp91-phox (nox 1-5) ont été identifiés récemment dans les cellules non phagocytaires suggérant l'existence d'une famille de NADPH oxydases au caractère ubiquitaire. <br /><br />Nous cherchons à analyser le rôle des radicaux oxydants dans la dégénérescence cartilagineuse de l'arthrose et la nature de l'oxydase à l'origine de la production de ces dérivés réactifs de l'oxygène.<br /><br />Des chondrocytes humains immortalisés, lignée C20-A4, expriment Nox2 (gp91-phox) et ses partenaires principalement p22-phox et p67-phox, mais également l'oxydase Nox 4. Pour déterminer quelle est l'oxydase impliquée dans la synthèse de collagènases, Nox2 et Nox4 ont été surexprimées dans les chondrocytes C20-A4. Les cellules sont soumises à un stress cytokinique, Il1b. Puis la présence de la collagènase MMP-1 est évaluée par test ELISA dans le milieu de culture. <br /><br />Les résultats montrent que Nox 2 (la NAD(P)H oxydase des phagocytes) n'est pas impliqué dans la génération des ROS. Par contre, la synthèse des radicaux oxydants à partir de O2.- est significativement augmentée après la surexpression du gène codant Nox 4 dans les chondrocytes incubés en présence d'interleukine Il1b. On observe également dans ces conditions, une augmentation (x4) de la production de la collagènase, MMP-1 ce qui conduit à penser que les réactions de protéolyse matricielle engendrées dans l'arthrose pourraient être médiées par la NAD(P)H oxydase, Nox 4, en présence d'un stress cytokinique.<br /><br />La NAD(P)H oxydase, Nox 4, est proposée comme l'un des acteurs à l'origine de la dégénérescence cartilagineuse dans l'arthrose et pourrait être considérée comme une cible thérapeutique à atteindre.