Zur Präparation von hochwertigen Heterostrukturen aus Übergangsmetallperowskiten wurde eine Anlage zur metallorganischen Aerosol-Deposition mit Wachstumskontrolle durch in-situ Ellipsometrie aufgebaut. Durch numerische Anpassung der in-situ Ellipsometrie kann man den beim Wachstum stattfindenden Transfer der $ e_{g} $-Elektronen zwischen unterschiedlich dotierten Perowskit-Manganaten erfassen. Im Verlauf des Wachstums von Übergittern aus $ \mathrm{LaMnO_{3}} $ (LMO) und $ \mathrm{SrMnO_{3}} $ (SMO) variiert die Längenskala, über die die $ e_{g} $-Elektronen delokalisieren, in einem Bereich von $ 0.4\, \mathrm{nm} $ bis $ 1.4 \, \mathrm{nm} $. Mit der neu eingeführten Atomlagenepitaxie (ALE) kann man die Chemie von Perowskit-Grenzflächen vollständig definieren. Am Beispiel von gestapelten $ \mathrm{SrO-SrTiO_{3}} $ (STO) Ruddlesden-Popper-Strukturen und LMO/SMO-Übergittern wird dieses Verfahren erprobt. Mit der in-situ Ellipsometrie kann man Defekte in der SrO-STO-Abfolge vorhersagen, die in anschließenden strukturellen Untersuchungen mit Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) erkennbar sind. Außerdem lässt sich die Sr/Ti-Stöchiometrie mit einer Genauigkeit von $ 1.5\, \mathrm{\%} $ festlegen. In Bezug auf das Wachstum von LMO und SMO kann man über die in-situ Ellipsometrie Veränderungen der Mn-Valenzen erkennen und so auf ein zweidimensionales Wachstum jeder halben Perowskitlage schließen. Die in dieser Arbeit etablierte Depositionstechnologie erlaubt das systematische Studium der magnetischen Eigenschaften von Heterostrukturen aus verschieden dotierten Lanthan-Strontium-Manganaten ($ \mathrm{La_{1-x}Sr_{x}MnO_{3}} $ (LSMO(x)). Zunächst wird das magnetische Verhalten von Doppellagen aus dem ferromagnetischen LSMO(0.3) und verschiedenen antiferromagnetischen LSMO(x)-Lagen ($ x=0.6-1.0 $) untersucht. Für $ x>0.6 $ beobachtet man ein erhöhtes Koerzitivfeld und eine Verschiebung der Hysterese entlang der Feldachse (exchange bias (EB)). Als Funktion der Sr-Dotierung zeigen die durch das STO-Substrat verspannten LSMO(x)-Filme einen Übergang vom Antiferromagneten des G-Typs ($ x>0.95 $) zum Antiferromagneten des A-Typs ($ x \leq 0.95 $). Dieser Übergang wird von einer Halbierung der EB-Amplitude begleitet. Für LSMO(0.3)/SMO-Strukturen registriert man eine Abnahme der EB-Amplitude, wenn die epitaktischen Verzerrungen mit zunehmender Dicke der SMO-Lagen relaxieren. Bei Änderungen der tetragonalen Verzerrung der Manganat-Filme kommt es zu einer Modifikation der Balance zwischen den magnetischen Kopplungen in der Filmebene und senkrecht dazu. Dadurch verändern sich die Eigenheiten des Spin-Glases an der Grenzfläche und damit das magnetische Verhalten der Heterostruktur. LMO/SMO-Übergitter auf STO (001) zeigen eine zuvor noch nicht beobachtete Phänomenologie. Wenn die LMO/SMO-Bilagendicke $ \Lambda $ 8 Monolagen übersteigt, bemerkt man zwei separate ferromagnetische Signaturen. Die Tieftemperaturphase (LTP) hat eine Curie-Temperatur $ T_{C}^{L}=180\, \mathrm{K}-300 \, \mathrm{K} $, die mit $ \Lambda $ kontinuierlich abfällt, die Hochtemperaturphase (HTP) hat eine Curie-Temperatur $ T_{C}^{H}=345 \, \mathrm{K} \pm 10 \, \mathrm{K} $, die keine systematische Abhängigkeit von $ \Lambda $ besitzt. LTP und HTP sind magnetisch entkoppelt. Das Skalierungsverhalten des magnetischen Momentes der HTP mit der Bilagendicke und der Zahl von Wiederholungen der LMO/SMO-Einheit deutet auf einen Grenzflächencharakter der HTP. Außerdem besitzt die HTP eine große magnetische Anisotropieenergie, die Literaturwerte für dünne Manganatfilme um zwei Größenordnungen übersteigt. Beim Wachstum auf $ \mathrm{(La_{0.3}Sr_{0.7}) (Al_{0.65}Ta_{0.35})O_{3}} $ (LSAT), das eine kleinere Gitterkonstante als STO besitzt, verschwindet die HTP. Zur Erklärung der HTP stellt man ein Modell vor, bei dem die HTP an der chemisch scharfen SMO/LMO-Grenzfläche lokalisiert ist. Das STO-Substrat führt zu epitaktischen Zugspannungen, die die $ e_{g} $-Elektronen in den an den SMO/LMO-Grenzflächen befindlichen $ \mathrm{MnO_{2}} $-Lagen auf die $ d_{x^{2}−y^{2}} $-Orbitale zwingen. Dadurch ist der Austausch zu den in c-Richtung benachbarten $ \mathrm{MnO_{2}} $-Lagen sehr schwach und der magnetische Austausch findet vorwiegend in der Ebene statt. Durch den Ladungstransfer liegt in der $ \mathrm{MnO_{2}} $-Lage an der SMO/LMO-Grenzfläche ein $ \mathrm{Mn^{4+}} $-Anteil von $ x \approx 0.4 $ vor. Durch den Doppelaustausch bildet sich in dieser Ebene dann eine zweidimensionale ferromagnetische Phase, die die HTP darstellt.

Les métamatériaux sont définis comme étant des matériaux artificiels présentant des propriétés exotiques qui modifient la propagation des ondes électromagnétiques. À la fin des années 90, Pendry et al. démontrèrent théoriquement qu'il est possible de générer de tels métamatériaux, grâce à des structures particulières au sein du matériau (le fameux "splitring resonator"). Les métamatériaux sont donc structurés à une échelle inférieure à la longueur d'onde incidente, et décrits par une permittivité et une perméabilité effective. En 2000, Smith et al. fabriquèrent le premier métamatériau mais dans la gamme micro-onde. Les perspectives dans le domaine de l'optique (300800 nm) sont très prometteuses, mais le transfert des technologies utilisées en micro-ondes rencontre des obstacles. Un des défis dans le domaine émergent des métamatériaux est d'assembler à grande échelle des nanoparticules NPs (10-50 nm) en des super-réseaux présentant des propriétés collectives. Des nanostructures tridimensionnelles de matériaux nobles, ayant de fortes réponses plasmoniques, peuvent en effet générer des matériaux aux nouvelles propriétés optiques. Cette thèse fait partie du projet européen METACHEM, dont le but est de fabriquer des métamatériaux dans le domaine de l'infrarouge et du visible, en se basant sur l'utilisation de la nanochimie et de l'assemblage de matériaux. Plus précisément, ce travail de thèse se situe à l'interface entre les groupes de chimie qui synthétisent des nanoparticules en dispersion, et les groupes de caractérisation optique des matériaux. Dans ce travail de thèse, nous utilisons une technique originale la microévaporation basée sur les outils microfluidiques, afin de générer de façon contrôlée des assemblées 3D de nanoparticules (dimensions typiques 1 mm10 m 50 m). / 1-Microevaporation - Microfluidics is the branch of fluid mechanics dedicated to the study of flows in the channel withdimensions between 1 micron and 100 micron. The object of this chapter is to illustrate the basicprinciples and possible applications of microfluidic chip, called microevaporator. In the first part ofthe chapter, we present a detailed description of the physics of microevaporators using analyticalarguments, and describe some applications. In the second part of the chapter, we present theexperimental protocol of engineering of micro evaporator and different type of microfluidics device.2- On-chip microspectroscopy - The object of this chapter is to illustrate a method to measure absorption spectra during theprocess of growth of our materials in our microfluidic tools. The aim is to make an opticalcharacterization of our micro materials and to carry-out a spatio-temporal study of kineticproperties of our dispersion under study. This instrumental chapter presents the theoretical basis !of the method we used.3-Role of colloidal stability in the growth of micromaterials - We used combined microspectroscopy and videomicroscopy to follow the nucleation and growth ofmaterials made of core-shell Ag@SiO2 NPs in micro evaporators.!We evidence that the growth is actually not always possible, and instead precipitation may occurduring the concentration process. This event is governed by the concentration of dispersion in thereservoir and we assume that its origin come from ionic species that are concentrated all togetherwith the NPs and may alter the colloidal stability en route towards high concentration. 4-Microfluidic-induced growth and shape-up of three-dimensional extended arrays of denselypacked nano particles - In this chapter I present in details microfluidic evaporation experiments to engineer various denselypacked 3D arrays of NPs.5-Bulk metamaterials assembled by microfluidic evaporation - In this chapter I introduced the technique we used (microspot ellipsometry) in close collaborationswith V.Kravets and A.Grigorenko(University of Manchester) and with A.Aradian, P.Barois, A.Baron,K.Ehrhardt(CRPP, Pessac) to characterized the solids made of densely packed NPs. I describe theconstraints that emerge from the coupling between the small size of our materials and the opticalrequirements, the analysis and interpretation of the ellipsometry experiments show that for thematerial with high volume fraction of metal exists the strong electrical coupling between the NPsand the materials display an extremely high refraction index in the near infra-red regime.

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Diploma thesis is focused on the study of optoelectric properties of thin layers of organic materials based on phthalocyanines, which can be used as an active layer of photovoltaic cells. Especially are studied the properties of the thin active layers of PdPc and PdPc + IL on the glass or ceramic substrates with aluminium contact, which are prepared by material printing here. On the prepared samples were first measured current-voltage characteristics in the dark and in the light and then were measured impedance spectrums in the dark. The received results will be used to improve the properties and structures of photovoltaic cells.

Copper films with a thickness in the nanometer range are required as seed layers for the electrochemical Cu deposition to form multilevel interconnects in ultralarge-scale integrated (ULSI) electronic devices. Continuously shrinking device dimensions and increasing aspect ratios of the dual-damascene structures in the copper-based metallization schemes put ever more stringent requirements on the films with respect to their conformality in nanostructures and thickness homogeneity across large wafers. Due to its intrinsic self-limiting film growth characteristic, atomic layer deposition (ALD) appears appropriate for homogeneously coating complex substrates and to replace conventional physical vapor deposition (PVD) methods beyond the 32 nm technology node. To overcome issues of direct Cu ALD, such as film agglomeration at higher temperatures or reduced step coverage in plasma-based processes, an ALD copper oxide film may be grown under mild processing conditions, while a subsequent reduction step converts it to metallic copper. In this poster, which was presented at the AVS 9th International Conference on Atomic Layer Deposition (ALD 2009), held in Monterey, California from 19 to 22 July 2009, we report detailed film growth studies of ALD copper oxide in the self-limiting regime on SiO2, TaN and Ru. Applications in subsequent electrochemical deposition processes are discussed, comparing Cu plating results on as-deposited PVD Ru as well as with PVD and reduced ALD Cu seed layer.

Die polare magnetooptische Kerr-Effekt-Spektroskopie (MOKE) wird in dieser Arbeit zum ersten Mal zur Charakterisierung paramagnetischer Schichten eingesetzt. Die Schichten bestehen aus Phthalocyanin-Molekülen (H2Pc, VOPc, MnPc, CoPc und CuPc), die sich als Modellsystem zur Untersuchung des Einflusses des Molekülzentrums auf die elektronischen Zustände eignen. Die optischen Konstanten und die Dicken der Schichten werden mittels Ellipsometrie bestimmt. Mithilfe eines optischen Schichtmodells wird aus den Ellipsometrie- und MOKE-Daten die Voigt-Konstante, ein magnetooptischer Materialparameter, berechnet. Der Einfluss des Molekülzentrums auf die energetische Dispersion der Voigt-Konstante ist moderat. Vergleichsweise groß ist der Einfluss der Orientierung der Moleküle auf die Größe der Voigt-Konstante. Daher kann diese als Maß für den Aufstellwinkel des planaren CuPc herausgestellt werden. Darüber hinaus wird am Beispiel von CuPc gezeigt, dass sich die strukturelle Ordnung in molekularen Schichten mittels Reflexions-Anisotropie-Spektroskopie quantifizieren lässt. Die MOKE-Spektroskopie wird zusammmen mit MOKE-Magnetometrie auch zur Untersuchung von Eisen-Platin-Schichten mit Schichtdicken um 5 nm auf thermisch oxidiertem Silizium verwendet. Hier wird der Einfluss von eindiffundiertem Kupfer auf die magnetischen Eigenschaften Remanenz, Koerzitivität und magnetische Anisotropie der Schichten untersucht. Dabei wird neben der in Form einer Unterschicht bereitgestellten Kupfermenge die Temperatur variiert, bei der das Kupfer diffundiert. Die Magnetometrieuntersuchungen ergeben, dass Kupfer die magnetischen Eigenschaften der Eisen-Platin-Schichten verbessert, das Optimum des Kupfergehalts aber deutlich unter 20% liegt. Die optimale Mischtemperatur beträgt 600°C. Durch die Anwendung der MOKE-Spektroskopie wurde im Rahmen dieser Arbeit erstmals die Präsenz einer Feinstruktur der magnetooptischen Übergänge aus den 3d-Zuständen des Eisens entdeckt. Durch Vergleichsmessungen mit Schichten anderer Schichtdicke und auf anderen Substraten kann diese Feinstruktur mit mechanischen Verspannungen an der Grenzfläche zum Substrat in Verbindung gebracht werden.

In the thesis CuPc thin films were investigated by (in situ) SE and RAS, which are employed to determine the out-of-plane and in-plane optical anisotropy and molecular orientation, respectively. CuPc is a promising candidate of organic semiconductors used in organic field effect transistors, organic light emitting diodes and organic solar cells. Vicinal Si(111) substrates are interesting due to the in-plane anisotropy caused by the steps and terraces on the surface. The strength of in-plane anisotropy of vicinal Si(111) is dependent on the offcut angle. The influence of offcut angle on out-of-plane and in-plane molecular orientation in CuPc thin films is explored. The in situ investigation of CuPc films suggests that structural changes occur during film growth. In addition, two different surface modification layers were utilized to examine the effect on CuPc molecular orientation: OTS monolayer with upright standing molecules and PTCDA layers with flat lying molecules. Metal-organic interface plays an important role in organic electronic devices. In-CuPc is chosen to be an example system investigated employing in situ SE and RAS. When In was thermally evaporated onto CuPc film, In atoms firstly diffuse into the CuPc film underneath and then aggregate to form clusters on top. Hafnium dioxide (HfO2) is currently a hot topic to replace the conventionally used SiO2 as gate dielectrics in order to minimize leakage current when further scaling down microelectronic devices. Since HfO2 films are often crystalline, in order to obtain amorphous films which are beneficial to minimize leakage current, aluminum oxide (Al2O3) (k value: 9) which stays amorphous at much higher temperatures are combined to overcome this difficulty. Two series of ultra-thin samples were deposited by atomic layer deposition: mixed layers HfxAl1-xOz and bilayers HfO2 on Al2O3. Optical constants and bandgap are determined using SE in the energy range of 0.7-10 eV. It is found that the (effective) optical bandgap of both mixed layer and bilayer structures can be tuned by the film composition. Aging effect of high-k films was observed after storage of samples in air for two months, which is attributed to further oxidation of the dielectric films caused by the oxygen diffusion from ambient air to high-k films. / In dieser Arbeit werden dünne Schichten aus Kupferphthalozyanin (CuPc) mittels spektroskopischer (in-situ) Ellipsometrie (SE) und (in-situ) Reflektions-Anisotropie-Spektroskopie (RAS) untersucht, um die optische Anisotropie in einer Ebene parallel und senkrecht zur Schichtoberfläche und die molekulare Orientierung zu bestimmen. CuPc ist ein aussichtsreicher Kandidat als organischer Halbleiter in organischen Feldeffekt-Transistoren, organischen Leuchtdioden und organischen Solarzellen. Vizinale Si(111)-Substrate sind wegen der Anisotropie in der Substratebene interessant, die durch die Treppen und Terrassen auf der Oberfläche verursacht wird. Die Stärke der Anisotropie der vizinalen Si(111)-Oberfläche ist vom Schnittwinkel (Offcut) abhängig. Es wird der Einfluss des Offcut-Winkels auf die molekulare Orientierung in dünnen CuPc-Schichten parallel und senkrecht zur Substratoberfläche untersucht. Die in-situ Untersuchungen von CuPc-Schichten weisen darauf hin, dass strukturelle Veränderungen beim Wachstum auftreten. Darüber hinaus wurden zwei unterschiedliche Oberflächenmodifizierungsschichten, um deren Wirkung auf die molekulare Orientierung von CuPc zu untersuchen, verwendet: eine OTS-Monoschicht mit aufrecht stehenden Molekülen und PTCDA-Schichten mit flach liegenden Molekülen. Metall-organische Grenzflächen spielen eine wichtige Rolle in organischen elektronischen Bauelementen. In-CuPc wird als Beispiel für ein Metall-organisches System durch in-situ SE und RAS untersucht. Wenn In thermisch auf eine CuPc-Schicht aufgedampft wird, diffundieren In-Atome zunächst in die darunterliegende CuPc-Schicht und bilden dann Cluster auf der Schicht. Hafniumdioxid (HfO2) ist ein heißer Kandidat für das Ersetzen des herkömmlich als Gate-Dielektrikum verwendeten SiO2 mit dem Ziel, die Leckströme bei der weiteren Verkleinerung mikroelektronischer Bauelemente zu minimieren. Um amorphe Schichten, die vorteilhaft zur Minimierung der Leckströme sind, zu erhalten, werden die HfO2-Schichten, die oft kristallin sind, mit Aluminiumoxid (Al2O3) (k-Wert: 9) kombiniert, das bei wesentlich höheren Temperaturen amorph bleibt. Zwei Serien von ultra-dünnen Proben wurden durch Atomlagenabscheidung hergestellt: Mischschichten HfxAl1-xOz und Doppelschichten HfO2 auf Al2O3. Die optischen Konstanten und Bandlücken wurden mittels SE im Energiebereich von 0,7 bis 10 eV bestimmt. Es hat sich gezeigt, dass die (effektive) Bandlücke der Misch- und Doppelschichten durch die Komposition abgestimmt werden kann. Nach Lagerung der High-k-Schichten für zwei Monate an Luft konnte ein Alterungseffekt beobachtet werden. Dieser wird auf die weitere Oxidation der dielektrischen Schichten, die durch Sauerstoffdiffusion aus der Umgebungsluft in die High-k-Schichten ermöglicht wird, zurückgeführt.

Ruthenium und sein elektrisch leitfähiges Rutheniumdioxid sind viel versprechende Kandidaten als Elektrodenmaterial in MIM (Metall-Isolator-Metall-)Kondensatoren mit Dielektrika hoher Permittivität der nächsten Generation von DRAM-Speichern, als Metall-Gate-Elektroden in p-Kanal-MOS-Transistoren mit Dielektrika hoher Permittivität, oder als Keimschicht für das direkte elektrochemische Abscheiden von Kupfer-Verbindungsleitungen. Die ALD (Atomic Layer Deposition) wächst Materiallagen mit weniger als einem Zehntel Nanometer Dicke, indem sie gasförmige Reaktanden abwechselnd, getrennt durch spülende Pulse, in die Reaktionskammer einleitet. Dadurch wird mit jeder zyklischen Wiederholung idealerweise selbstbeendender Gas-Festkörper-Reaktionen stets die gleiche Materialmenge abgeschieden, bis eine gewünschte Schichtdicke erreicht ist. Wie sich die Oberfläche aufgrund der Materialabscheidung während der ALD verändert, kann mit der in-situ SE (Spektroskopische Ellipsometrie) beobachtet werden. Die Ellipsometrie misst die Änderung eines Polarisationszustands bzgl. Amplitude und Phase, nachdem ein einfallender Lichtstrahl von einer (schichtbedeckten) Oberfläche reflektiert und/ oder durch diese transmittiert wurde. Die ellipsometrischen Daten stehen im direkten Zusammenhang mit optischen Materialparametern und sind somit physikalisch interpretierbar – oder sie werden in eindimensionale strukturelle Größen, wie die Schichtdicke übersetzt. In dieser Arbeit wurden Schichten aus Ruthenium und Rutheniumdioxid aus dem Präkursor ECPR, [(Ethylcyclopentadienyl)(Pyrrolyl)Ruthenium(II)], und molekularem Sauerstoff per ALD gewachsen. Die chemischen Teilreaktionen wurden während der ALD von Ruthenium und Rutheniumoxid auf frisch abgeschiedenen Schichtoberflächen per in-situ SE, on-site QMS (Quadrupol-Massenspektrometrie) und XPS (Röntgen-Photoelektronenspektroskopie) ohne Vakuumunterbrechung untersucht. Weiterhin wurden Experimente zum Schichtwachstum auf frisch abgeschiedenen Schichten sowie einer Ausgangssubstratoberfläche per in-situ und Echtzeit SE durchgeführt, wobei die folgenden Prozessparameter variiert wurden: die jeweilige Reaktanden Dosis, die Spülpulsdauern, die Substrattemperatur und der Prozessdruck.:1 Einleitung I Theoretischer Teil 2 Ruthenium in der Mikroelektronik 2.1 Eigenschaften 2.2 Verwendung 3 Atomlagenabscheidung 3.1 Definition 3.2 Ablauf 3.3 Hauptmerkmale 3.4 Weit verbreitete Irrtümer 3.5 Vorteile und Grenzen 4 Massenspektrometrie 4.1 Definition 4.2 Verwendung 4.3 Aufbau und Funktionsweise von Massenspektrometern 4.4 Massenspektrometrische Methodik 5 Ellipsometrie 5.1 Definition 5.2 Vorteile und Grenzen 5.3 Physikalische Grundlagen 5.4 Messprinzip 5.4.1 Bestimmen ellipsometrischer Rohdaten 5.4.2 Interpretieren ellipsometrischer Spektren 5.4.3 Optisches Modellieren II Praktischer Teil 6 Chemische Reaktionen bei der thermischen Atomlagenabscheidung von Ruthenium und Rutheniumoxid 6.1 Vorbemerkungen 6.2 Untersuchungsmethoden 6.3 Beobachtungen mit Auswertung 6.3.1 Prozessgasanalyse per Quadrupol-Massenspektrometrie 6.3.2 In-situ und Echtzeit Spektroskopische Ellipsometrie 6.3.3 Röntgen-Photoelektronenspektroskopie ohne Vakuumunterbrechung 6.4 Formulieren vermuteter Teilreaktionen für das Ru Schicht-auf-Schicht Wachstum 6.4.1 Sauerstoff-Puls 6.4.2 Präkursor (ECPR)-Puls 6.4.3 ALD-Zyklus 6.5 Schlussfolgerungen für die ALD von Rutheniumoxid 6.6 Zwischenfazit und Ausblick 7 Spektroskopische Ellipsometrie in-situ und in Echtzeit während der thermischen Atomlagenabscheidung 7.1 Vorbemerkungen 7.2 Datenaufnahme 7.2.1 Messtechnische Eckdaten 7.2.2 Echtzeit-Begriff bei der Atomlagenabscheidung 7.2.3 Nasschemisches Vorbehandeln zum Zwecke definierter Ausgangssubstrate 7.2.4 Temperieren der Substrate 7.3 Interpretieren ellipsometrischer Spektren 7.4 Optisches Modellieren zur Datenauswertung 7.5 Fehlerabschätzung 8 Prozessentwicklung der thermischen Atomlagenabscheidung von Ruthenium 8.1 Vorbemerkungen 8.2 Untersuchungsmethoden 8.2.1 Schichtherstellung 8.2.2 Schichtcharakterisierung 8.3 Kennlinien der thermischen Ru-ALD 8.3.1 Zyklenanzahl 8.3.2 ECPR-Puls 8.3.3 Sauerstoff-Puls 8.3.4 Spülpulse 8.3.5 Substrattemperatur 8.3.6 Prozessdruck 8.4 Formulieren einer optimierten ALD-Prozesssequenz 8.5 Schichteigenschaften 9 Zusammenfassung und Ausblick III Anhang A Theoretische Grundlagen verwendeter Messtechnik B Parametereinflüsse im monomolekularen Wachstumsmodell C Weitere Abbildungen / Ruthenium and its conductive dioxide are promising candidates as electrodes in MIM (metal-insulator-metal) capacitors with high-k dielectrics of next generation DRAM (dynamic random access memory) devices, as metal-gate electrodes in pMOS-Transistors with high-k dielectrics, and as seed layer for direct electrochemical plating of copper interconnects. ALD (atomic layer deposition) grows material layers with less than a tenth of a nanometer thickness, pulsing gaseous reactants alternately into the reaction chamber, separated by purging pulses. Hence, every cyclic recurrence of ideally self-limiting gas-solid reactions deposits a fixed material amount, until the desired film thickness is achieved. So, the surface’s chemical composition changes through material deposition during ALD, observable by in-situ SE (spectroscopic ellipsometry). Ellipsometry measures the polarization state’s change in amplitude and phase, reflecting an incident light beam from and/ or transmitting it through a (film covered) surface. The ellipsometric data can be directly related to optical material parameters and are thus physically interpretable – or they are translated into one-dimensional structural values, like film thickness. In this work, ruthenium and ruthenium dioxide films were grown from ECPR, [(ethylcyclopentadienyl)(pyrrolyl)ruthenium(II)], and molecular oxygen. Reaction mechanisms during the ALD of ruthenium and ruthenium dioxide were studied on the as-deposited film surface by in-situ SE, on-site QMS (quadrupole mass spectrometry), as well as XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) without vacuum break. Additionally, film growth experiments were performed on the as-deposited film and the initial substrate surface by in-situ and real-time SE, varying the process parameters: reactant doses, purging times, substrate temperature and total pressure.:1 Einleitung I Theoretischer Teil 2 Ruthenium in der Mikroelektronik 2.1 Eigenschaften 2.2 Verwendung 3 Atomlagenabscheidung 3.1 Definition 3.2 Ablauf 3.3 Hauptmerkmale 3.4 Weit verbreitete Irrtümer 3.5 Vorteile und Grenzen 4 Massenspektrometrie 4.1 Definition 4.2 Verwendung 4.3 Aufbau und Funktionsweise von Massenspektrometern 4.4 Massenspektrometrische Methodik 5 Ellipsometrie 5.1 Definition 5.2 Vorteile und Grenzen 5.3 Physikalische Grundlagen 5.4 Messprinzip 5.4.1 Bestimmen ellipsometrischer Rohdaten 5.4.2 Interpretieren ellipsometrischer Spektren 5.4.3 Optisches Modellieren II Praktischer Teil 6 Chemische Reaktionen bei der thermischen Atomlagenabscheidung von Ruthenium und Rutheniumoxid 6.1 Vorbemerkungen 6.2 Untersuchungsmethoden 6.3 Beobachtungen mit Auswertung 6.3.1 Prozessgasanalyse per Quadrupol-Massenspektrometrie 6.3.2 In-situ und Echtzeit Spektroskopische Ellipsometrie 6.3.3 Röntgen-Photoelektronenspektroskopie ohne Vakuumunterbrechung 6.4 Formulieren vermuteter Teilreaktionen für das Ru Schicht-auf-Schicht Wachstum 6.4.1 Sauerstoff-Puls 6.4.2 Präkursor (ECPR)-Puls 6.4.3 ALD-Zyklus 6.5 Schlussfolgerungen für die ALD von Rutheniumoxid 6.6 Zwischenfazit und Ausblick 7 Spektroskopische Ellipsometrie in-situ und in Echtzeit während der thermischen Atomlagenabscheidung 7.1 Vorbemerkungen 7.2 Datenaufnahme 7.2.1 Messtechnische Eckdaten 7.2.2 Echtzeit-Begriff bei der Atomlagenabscheidung 7.2.3 Nasschemisches Vorbehandeln zum Zwecke definierter Ausgangssubstrate 7.2.4 Temperieren der Substrate 7.3 Interpretieren ellipsometrischer Spektren 7.4 Optisches Modellieren zur Datenauswertung 7.5 Fehlerabschätzung 8 Prozessentwicklung der thermischen Atomlagenabscheidung von Ruthenium 8.1 Vorbemerkungen 8.2 Untersuchungsmethoden 8.2.1 Schichtherstellung 8.2.2 Schichtcharakterisierung 8.3 Kennlinien der thermischen Ru-ALD 8.3.1 Zyklenanzahl 8.3.2 ECPR-Puls 8.3.3 Sauerstoff-Puls 8.3.4 Spülpulse 8.3.5 Substrattemperatur 8.3.6 Prozessdruck 8.4 Formulieren einer optimierten ALD-Prozesssequenz 8.5 Schichteigenschaften 9 Zusammenfassung und Ausblick III Anhang A Theoretische Grundlagen verwendeter Messtechnik B Parametereinflüsse im monomolekularen Wachstumsmodell C Weitere Abbildungen

Das wesentliche Ziel dieser Doktorarbeit ist es, die Zusammenhänge zwischen der Struktur von kleinen organischen Molekülen, deren Anordnung in der Dünnschicht und der Effizienz organischer Solarzellen zu beleuchten. Die Kombination der komplementären Methoden spektroskopischer Ellipsometrie (VASE) und Röntgenstreuung, vor allem der unter streifendem Einfall (GIXRD), hat sich als sehr effiient für die Strukturuntersuchungen organischer Dünnschichten erwiesen. Zusammen geben sie einen detailreichen Einblick in die intermolekulare Anordnung, die Kristallinität, die molekulare Orientierung, die optischen Konstanten n und k und die Phasenseparation von organischen Schichten. Zusätzlich wird die Topografie der organischen Dünnschicht mit Rasterkraftmikroskopie untersucht. Der erste Fokus liegt auf der Analyse des Dünnschichtwachstums von Zink-Phthalocyanin (ZnPc) Einzelschichten. Für alle untersuchten Schichtdicken (5, 10, 25, 50 nm) und Substrattemperaturen (Tsub=30°C, 60°C, 90°C) zeigt ZnPc ein kristallines Schichtwachstum mit aufrecht stehenden ZnPc Molekülen. Um effiziente organische Solarzellen herzustellen, werden Donor- und Akzeptormoleküle üblicherweise koverdampft. Bei der Mischung von Donor- und Akzeptormolekülen bildet sich eine gewisse Phasenseparation aus, deren Form wesentlich für die Ladungsträgerextraktion entlang der Perkolationpfade ist. Der Ursprung dieser Phasenseparation wird innerhalb dieser Arbeit experimentell für ZnPc:C60 Absorber-Mischschichten untersucht. Um die Ausprägung der Phasenseparation zu variieren, werden verschiedene Tsub (30°C, 100°C, 140°C) und Mischverhältnisse (6:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:6) bei der Koverdampfung von ZnPc und C60 angewendet. GIXRD Messungen zeigen, dass hier der bevorzugte Kristallisationsprozess von C60 Molekülen die treibende Kraft für eine effiziente Phasenseparation ist. Solarzellen, die ZnPc:C60 Mischschichten mit verbesserter Phasenseparation enthalten (Tsub=140°C, 1:1), zeigen eine verbesserte Ladungsträgerextraktion und somit eine höhere Effizienz von 3,0% im Vergleich zu 2,5% für die entsprechende Referenzsolarzelle (Tsub=30°C, 1:1). Im zweiten Teil der Arbeit wird der Einfluss der Molekülorientierung auf die Dünnschichtabsorption beispielhaft an ZnPc und Diindenoperylen (DIP) untersucht. DIP und ZnPc Moleküle, die auf schwach wechselwirkenden Substraten wie Glas, SiO2, amorphen organischen Transportschichten oder C60 aufgedampft sind, zeigen eine eher stehende Orientierung innerhalb der Dünnschicht in Bezug zur Substratoberfläche. Im Gegensatz dazu führt die Abscheidung auf stark wechselwirkenden Substraten, wie z.B. einer Gold- oder Silberschicht oder 0.5 nm bis 2 nm dünnen PTCDA (3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid) Templatschichten laut GIXRD und VASE Messungen dazu, dass sich die ZnPc und DIP Moleküle eher flach liegend orientieren. Dies führt zu einer wesentlich besseren Dünnschichtabsorption da das molekulare Übergangsdipolmoment jeweils innerhalb der Ebene des ZnPc und des DIP Moleküls liegt. Ein Einbetten von Gold- oder Silberzwischenschichten in organischen Solarzellen führt leider zu keinen klaren Abhängigkeiten, da die verbesserte Absorption durch die flach liegenden Moleküle von Mikrokavitäts- und plasmonischen Effekten überlagert wird. Ebenso wenig führte das Einfügen einer PTCDA-Zwischenschicht in organischen Solarzellen zum Erfolg, da hier Transportbarrieren den Effekt der verbesserten Absorption überlagern. Das letzte Kapitel konzentriert sich auf den Einfluss der Molekülstruktur auf das Dünnschichtwachstum am Beispiel von DIP und dessen Derivaten Ph4-DIP und P4-Ph4-DIP, Isoviolanthron und Bis-nFl-NTCDI (N,N-Bis(fluorene-2-yl)-naphthalenetetra-carboxylic Diimid) Derivaten. GIXRD Messungen belegen deutlich, dass die sterischen Behinderungen, hervorgerufen durch die Phenylringe (für Ph4-DIP und P4-Ph4-DIP) und Seitenketten (für Bis-nFl-NTCDI), ein amorphes Schichtwachstum induzieren. Im Vergleich sind die Dünnschichten von DIP und Bis-HFl-NTCDI kristallin. Bezüglich der Molekülorientierung und folglich der Absorption von DIP und dessen Derivaten kann ein starker Einfluss des Schichtwachstums beobachtet werden. In Solarzellen verhindert die Präsenz der Phenylringe eine effiziente Phasenseparation der Mischschichten aus (P4-)Ph4-DIP:C60, was zu einer verschlechterten Ladungsträgerextraktion und damit zu einem reduzierten Füllfaktor (FF) von 52% im Vergleich zu dem entsprechender DIP:C60 Solarzellen mit FF=62% führt Die Untersuchungen an der Bis-nFl-NTICDI Serie zeigen ein ähnliches Ergebnis: Auch hier zeichnen sich die amorphen Schichten aus Bis-nFl-NTCDI Molekülen mit Seitenketten durch schlechtere Transporteigenschaften aus als nanokristalline Bis-HFl-NTCDI Schichten. / The aim of this thesis is to demonstrate correlations between the molecular structure of small organic molecules, their arrangement in thin films, and the solar cell performance. For structure analysis of the organic thin films, the combination of variable angle spectroscopic ellipsometry (VASE) and grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD) as complementary methods turned out to be a powerful combination. Using both methods, it is possible to obtain information about the crystallinity, crystallite size, intermolecular arrangement, mean molecular orientation, optical constants n and k, and phase separation within thin films. In addition, the topography of thin films is analyzed by atomic force microscopy. First, the thin film morphology of pristine zinc-phthalocyanine (ZnPc) films deposited at different substrate temperatures (Tsub=30°C, 60°C, 90°C) and for varying film thicknesses (5, 10, 25, 50 nm) is investigated. The ZnPc films grow highly crystalline with an upright standing molecular orientation with respect to the substrate surface for all investigated Tsub and all film thicknesses. In effcient organic solar cells, donor and acceptor molecules are commonly co-deposited to form a blend absorber film. This is usually accompanied by a certain phase separation between donor and acceptor molecules leads to a formation of percolation paths necessary to extract electrons and holes towards the electrodes. For ZnPc:C60 blends the origin of this phase separation process is analyzed by investigating different degrees of phase separation induced by film deposition at different Tsub (30°C, 100°C, 140°C) and for different blend ratios (6:1, ... , 1:6 (vol%)). GIXRD measurements indicate that the preferred crystallization of C60 is the driving force for good phase separation. Solar cells with improved phase separation of ZnPc:C60 blends (Tsub=140°C, 1:1) reveal a better charge carrier extraction and thus enhanced effciencies of 3.0% in comparison to 2.5% for the reference device (Tsub=30°C, 1:1). In the second part, the impact of molecular orientation within the absorber thin films on light harvesting is examined for pristine ZnPc and diindenoperylene (DIP) films. For film deposition on weakly interacting substrates like glass, SiO2, amorphous organic transport films, or C60, the orientation of DIP and ZnPc molecules is found to be upright standing. In contrast, GIXRD and VASE measurements show that films deposited onto strongly interacting substrates like Au and Ag, as well as on thin PTCDA templating layers lead to nearly flat-lying ZnPc and DIP molecules. Since the molecular transition dipole moment is oriented in the plane of the DIP and ZnPc molecules, the light absorption in films with flat-lying molecules is strongly improved. Unfortunately, an implementation of Au or Ag sublayers in organic solar cells does not result in reliable dependencies since the enhanced absorption by an improved molecular orientation is superimposed by different effects like microcavity and plasmonic effects. The implementation of PTCDA interlayers leads to transport barriers making the solar cell data interpretation difficult. In the last part, the influence of molecular structure on thin film growth is studied for DIP and its derivatives Ph4-DIP and P4-Ph4-DIP, isoviolanthrone, and Bis-nFl-NTCDI derivatives. GIXRD measurements reveal that steric hindrance is induced by the addition of side chains (for Bis-nFl-NTCDI) and phenyl rings (for Ph4-DIP and P4-Ph4-DIP) (N,N-Bis(fluorene-2-yl)-naphthalenetetra-carboxylic diimide) leading to an amorphous thin film growth. In contrast, DIP films and Bis-HFl-NTCDI films are found to be crystalline. The mean molecular orientation and hence the absorption is strongly affected by the different growth modes of DIP and its derivatives. In OSC, the presence of the phenyl rings prevents an effcient phase separation for (P4-)Ph4-DIP:C60 blends which causes diminished charge extraction in comparison to the crystalline DIP:C60 blends. For the Bis-nFl-NTCDI series, the transport properties are significantly worse in the amorphous films composed of Bis-nFl-NTCDI derivatives with alkyl chains in comparison to the nanocrystalline films made of the bare Bis-HFl-NTCDI.

Graphene has been considered for a variety of applications including novel nanoelectronic device concepts. However, the deposition of ultra-thin high-k dielectrics on top of graphene has still been challenging due to graphene's lack of dangling bonds. The formation of large islands and leaky films has been observed resulting from a much delayed growth initiation. In order to address this issue, we tested a pre-treatment with NF³ instead of XeF² on CVD graphene as well as epitaxial graphene monolayers prior to the Atomic Layer Deposition (ALD) of Al²O³. All experiments were conducted in vacuo; i. e. the pristine graphene samples were exposed to NF³ in the same reactor immediately before applying 30 (TMA - H²O) ALD cycles and the samples were transferred between the ALD reactor and a surface analysis unit under high vacuum conditions. The ALD growth initiation was observed by in-situ real-time Spectroscopic Ellipsometry (irtSE) with a sampling rate above 1 Hz. The total amount of Al²O³ material deposited by the applied 30 ALD cycles was cross-checked by in-vacuo X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). The Al²O³ morphology was determined by Atomic Force Microscopy (AFM). The presence of graphene and its defect status was examined by in-vacuo XPS and Raman Spectroscopy before and after the coating procedure, respectively.