La réponse optique de nanostructures métalliques est caractérisée par une amplification locale du champ électromagnétique appelée Résonance Plasmon de Surface (RPS) reliée à leur nature et leur morphologie. Pour étudier la réponse optique d'une nanoparticule unique, un dispositif ultra-sensible de spectroscopie à modulation spatiale utilisant une source de lumière blanche a été développé : il permet de mesurer la section efficace d'extinction absolue de nano-objets uniques sur un large domaine spectral (300-900 nm). Des images de microscopie électronique à transmission peuvent être obtenues indépendamment sur les mêmes objets. On a ainsi une corrélation directe entre la morphologie des nanoparticules et leur signature optique. Ce travail de thèse a permis d'une part de mettre en évidence les paramètres qui entrent en jeu dans le processus de vieillissement de nanoparticules uniques d'argent sous éclairement. En particulier, l'étude de nanocubes d'argent révèle une " sphérisation " et une photo-oxydation au cours du temps due à la partie UV du spectre. D'autre part, des mesures réalisées sur des doublets de nanocubes d'argent en interaction ont montré l'importance de la morphologie à l'interface entre les deux nanoparticules sur le couplage plasmonique. Pour une excitation lumineuse longitudinale, on observe, outre le décalage de la RPS vers les basses énergies lorsque la distance interparticule diminue, un dédoublement de cette bande de résonance. Des calculs théoriques réalisés avec la méthode DDA ont permis de corréler ce phénomène de dédoublement à des variations de courbure de surface dans la zone interparticule liées principalement au rognage des arêtes des cubes

La conception et la réalisation d'architectures moléculaires de type [Mx(μ-L)yL'z]n, où μ-L est un ligand pontant, L' un ligand terminal, n la charge et M un ion métallique de transition, sont attrayantes de part leurs richesses dans le domaine de la chimie de coordination mais aussi pour leurs applications potentielles dans des domaines tels que le magnétisme, l'optique ou encore la catalyse. Le ligand terminal qui a été choisi pour ce travail est un macrocycle, appelé p-tert-butylsulfonylcalix[4]arène, formé d'unités phénoliques reliées entre elles par des groupements sulfonyle. Dans un premier temps, une famille de complexes tétranucléaires de Mn2+ a été obtenue et caractérisée. Ces agrégats ont présenté des propriétés optiques de luminescence originales, à l'état solide et en solution. La photo-réaction, en solution de ces clusters, a permis de mettre en évidence le premier complexe stable mononucléaire de Mn3+/p-tert-butylsulfonylcalix[4]arène. La photo-réactivité de ces complexes, a révélé pour la première fois, la dynamique moléculaire que ce ligand pouvait avoir sous une excitation lumineuse. Puis, les réactions faites avec l'ion Mn2+ ont été transposées sur l'ion Co2+. La réactivité différente de cet ion, a permis d'isoler différents agrégats de structures moléculaires originales. Certains ont présenté des propriétés de " single ion magnet " (SIM). Enfin, des études sur la modification du p-tert-buytlthiacalix[4]arène ont débouché sur la mise au point de la première méthode générale de mono-O-alkylation de ce type de macrocycle.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Les propriétés de transport dans le développement des dispositifs optoélectroniques et dans l'ingénierie des matériaux organiques sont d'une importance capitale. Les objectifs de cette thèse sont la caractérisation avancée des propriétés optiques et électriques dans les matériaux semi-conducteurs organiques mais également dans les complexes à base d'ADN dont l'architecture consiste à avoir un contrôle des propriétés moléculaires pour des applications optoélectroniques. Il a été démontré que les matériaux polymériques présentant une couche active avec une structure de type donneur/relais électronique/accepteur contenant des molécules polaires permettent d'obtenir une amélioration de l'efficacité quantique et une augmentation de la mobilité. En effet, l'impact des états de piégeage et de leur distribution énergétique et spatiale sur les propriétés de transport des charges dans les matériaux organiques ont été mis en évidence par diverses techniques expérimentales. En outre nous avons démontré que le piégeage des porteurs électroniques est effectivement impliqué dans le phénomène de transport de charge, en fonction de la longueur d'onde de la lumière d'excitation et du champ électrique appliqué. L'influence de l'architecture et de la fonctionnalisation des matériaux à base de complexes hybrides ADN-dye et ADN-silice sur les propriétés ONL et électriques des matériaux bio-organiques a été démontrée. De plus, de nouveaux matériaux hybrides ADN-surfactants cationiques avec une efficacité élevée des propriétés ONL du 3ième ordre ont été réalisés, ce qui a permis une augmentation du champ d'application des complexes ADN-surfactants dans divers solvants.

Cette thèse se concentre sur la caractérisation d'assemblages organisés de nanoparticules plasmoniques appelés supracristaux. Les nanoparticules utilisées mesurent entre 5 et 11 nm de diamètre et possèdent une distribution en taille étroite permettant leur organisation à trois dimensions. Une fois les supracristaux obtenus, nous avons mesuré les spectres d'absorbance de supracristaux individuels constitués de différentes nanoparticules : cuivre, argent et or. Un modèle théorique simple a été utilisé pour calculer les spectres d'absorbance à partir de données disponibles dans la littérature. Nous avons ensuite montré que les supracristaux de nanoparticules d'argent ou d'or constituent de nouveaux substrats présentant un grand intérêt pour des applications en Spectroscopie Raman Exaltée de Surface (SERS). Les tailles des nanoparticules utilisées sont en effet beaucoup plus petites que celles reportées dans la littérature, d'où un nombre plus important de points chauds et donc une grande sensibilité. En vue d'applications couplées électrochimie/Raman, nous avons également mesuré les spectres de réflectance sous potentiel. De plus, des mesures par AFM conducteur et par microscopie électrochimique montrent que la conductivité des assemblages est faible mais autorise néanmoins des transferts d'électrons entre les supracristaux les plus fins et une sonde redox en solution. Enfin, des expériences de microscopie holographique ont permis de suivre la formation de ces édifices en solution. / This thesis focuses on the characterization of organized assemblies of plasmonic nanoparticles called supracrystals. The nanoparticles have a diameter ranging from 5 to 11 nm diameter and a narrow size distribution allowing their organization at three dimensions. Once the supracrystals were obtained, we measured the absorbance spectrum of individual supracrystals made of various nanoparticles: copper, silver or gold. A simple theoretical model was used to calculate the absorbance spectrum from available data in the literature. We then demonstrated that the supracrystals made of silver or gold nanoparticles are suitable substrates for Surface Enhanced Raman Spectroscopy applications. The sizes of the nanoparticles we use are indeed much smaller than in the literature, so that the number of hot spots and thus the sensitivity are increased. In view of coupling electrochemistry and Raman spectroscopy for future applications, we also measured the reflectance spectrum under potential control. Moreover, conductive AFM and Scanning ElectroChemical Microscopy measurements demonstrate that even if the conductivity of the supracrystals is weak, electron transfers between thin supracrystals and a redox probe in solution are nevertheless possible. Finally, holographic microscopy experiments allowed to follow the formation of these structures inside the solution.

La nouvelle technique 'Dual-Step' d'Imagerie Multispectrale qui a été développée a comme objectif de contribuer au diagnostic clinique des lésions superficielles, en procurant des cartes grand champ quantitatives des propriétés optiques endogènes telles que l'absorption et la diffusion. L'approche repose sur la combinaison d'une technique sans-contact de Spectroscopie de Réflectance Diffuse spatialement résolue (DRSsr) pour estimer la diffusion utilisée ensuite par une autre technique d'Imagerie Multispectrale (MSI) pour estimer l'absorption. Les bancs d'essai de chaque technique ont \'et\'e construits et caractérisés dans le cadre de ce travail. La quantification optimale des propriétés optiques s'appuie sur un nouvel algorithme de calibration ('ACA-Pro' ) qui atteint des erreurs d'estimation minimales et inférieures à 3.3% pour la diffusion et 5.3% pour l'absorption. La technique 'Dual-Step' a été validée sur des fantômes d'intralipide mais aussi sur des échantillons ex-vivo de peau humaine et des modèles in-vivo d'inflammation de peau de rats. Les résultats montrent la faisabilité de la technique 'Dual-Step' et son potentiel en diagnostic clinique grâce à son approche quantitative, grand champ et non-invasive. / The Novel 'Dual-Step' Multispectral Imaging Technique that has been developed intends to contribute to the clinical diagnosis of superficial lesions by providing non-invasively quantitative spatial wide field maps of absorption and scattering endogenous optical properties. The approach relies on the combination of a Non-Contact Spatially-resolved Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRSsr) technique with a Multispectral Imaging (MSI) technique. Absolute quantification is based on the scattering estimation with Non-Contact DRSsr which is subsequently used by MSI to estimate wide field absorption. The instrumental setups of each technique are built and thoroughly characterized in this work. The optimal quantification of optical properties relies on a newly established calibration algorithm 'ACA-Pro' that achieves minimal estimation errors inferior to 3.3% for scattering and 5.3% for absorption. The developed 'Dual-Step' technique has been validated not only with an extensive intralipid phantom study but also with ex-vivo biological human skin samples and in-vivo inflammation skin models on rats. The results show the potential of the 'Dual-Step' technique as a valid quantitative, wide-field, and non-invasive clinical diagnosis approach.

Titan, la plus grosse lune de Saturne, est l'un des objets planétaires clé dans le domaine de l'exobiologie. Son atmosphère dense et riche en diazote est le siège d'une chimie organique intense. Ce travail de thèse se concentre sur les aérosols organiques produits dans son atmosphère. Ces derniers jouent un rôle essentiel dans l'évolution de l'atmosphère et de la surface du satellite mais aussi dans sa chimie organique d'intérêt exobiologique. Dans un premier temps, afin de disposer d'analogues de laboratoires (« tholins ») fiables de ces aérosols, un dispositif permettant d'obtenir des tholins propres a été développé, testé puis optimisé. Puis, deux aspects complémentaires des aérosols de Titan ont été étudiés :- Leurs propriétés optiques. En effet, la connaissance de ces dernières est indispensable, entre autres, pour l'analyse et l'interprétation des données d'observations de Titan. Une étude détaillée et critique de l'ensemble des données disponibles relatives aux indices de réfraction a été menée. Elle a permis de mettre en évidence les lacunes à combler. En parallèle, des mesures expérimentale ont permis de déterminer la matrice de diffusion à plusieurs longueurs et pour une large gamme d'angles de diffusion. Les résultats obtenus montrent que les tholins ne présentent pas une forme en agrégats comme les aérosols de Titan bien que les données acquises semblent bien représenter les données d'observations de Titan.- Leurs possibilités d'évolution chimique une fois à la surface, en particulier, la possible interaction des aérosols avec un cryomagma d'eau-ammoniaque. Des modèles de formation de Titan ont permis de déterminer une composition en sel de l'océan interne et de la cryolave. A partir de cette composition originale, une étude expérimentale de diverses hydrolyses des tholins a été effectuée. Les résultats obtenus montrent la formation de nombreux composés organiques dont des molécules d'intérêts exobiologiques, parmi elles, des espèces identifiées seulement en présence de sels. De plus, une liste des précurseurs potentiels de ces composés a été établie ce qui pourrait constituer une base de donnée pour la recherche de la composition chimique des tholins et/ou aérosols de Titan / Titan, the largest moon of Saturn, is one of the key planetary objects in the exobiology field. Its dense, nitrogen-rich atmosphere is the site of intense organic chemistry. This PhD work focuses on the organic aerosols which are produced in Titan's atmosphere. They play an important role in atmospheric and surface processes but also in its organic chemistry of exobiology interest. At first, in order to produce reliable laboratory analogs (“tholins”) of these aerosols, a device for the synthesis of clean tholins has been developed, tested and optimized. Then two complementary aspects of Titan aerosols have been studied :- Their optical properties. Indeed, their knowledge is prime importance to analyze and to better interpret many of Titan's observational data. A detailed and critical review of all available data on refractive indices was conducted. The lacks in this field have been highlighted. In parallel, direct experimental measurements were used to determine the scattering matrix at two wavelengths and for a wide range of scattering angles. The obtained results show that the tholins do not have the shape of aggregates such as Titan aerosols although the acquired data seem to match with observational data.- Their potential chemical evolution at Titan surface, in particular, the possible interaction between aerosols and putative ammonia-water cryomagma. Modelings of Titan formation have recently permitted the characterization of a composition in salts of the subsurface ocean and the cryolave. From this new and original chemical composition, a laboratory study of several hydrolyses of tholins has been carried out. The obtained results show the formation of many organic compounds, among them, species identified only in the presence of salts. In addition, a list of potential precursors of these compounds has been established

Depuis les années 1990, les céramiques transparentes de type YAG:Nd suscitent un vif intérêt pour des applications en tant que milieux amplificateurs de lasers de haute puissance. Les céramiques, contrairement aux monocristaux, actuellement employés pour ces applications, peuvent être fabriquées sous la forme de pièces de grande taille avec des architectures complexes. Toutefois, il apparaît que la transparence et les capacités lasers des céramiques sont fortement affectées par la présence de porosité résiduelle générant de la diffusion de lumière. Dans ce contexte, cette étude s’est attachée dans un premier temps à déterminer les mécanismes contrôlant l’évolution de la porosité des céramiques de YAG:Nd à chaque étape du procédé d’élaboration dans le but de l’éliminer. Ce travail a mis en évidence que la porosité résiduelle pouvait avoir des origines diverses, et provenir notamment des caractéristiques des poudres initiales et/ou de l’étape de frittage-réactif qui peut induire dans des conditions mal maîtrisées à un phénomène de séparation pore/joint de grains. Dans un second temps, cette étude a montré que l’emploi d’une poudre d’alumine fine et peu agglomérée, d’une mise en forme des poudres par coulage sous pression et CIP et au final, le recours à une technique de post-traitement de frittage par pressage isostatique à chaud (post-HIP) permettait d’obtenir des céramiques transparentes de YAG:Nd de microstructure homogène et de qualité laser. / Since 90’s, transparent Nd:YAG ceramics have received considerable attention as applications as amplifying media of high-power lasers. Contrary to single crystals, commonly used currently for these applications, ceramics can be fabricated into large size with complicated architectures. However, it appears that the transparency and the laser efficiency of ceramics are strongly affected by residual porosity generating light scattering. In this context, in a first step, this study focused to determine mechanisms controlling porosity evolution of Nd:YAG ceramics at each step of process in order to eliminate this one. This work showed that the residual porosity may have various origins, and result in particular of initial powder characteristics and/or reactive-sintering which can induce under certain conditions at a phenomenon of separation pore/grain boundary. In a second step, this study has shown that the use of a fine and few agglomerate alumina powder, a shaping process with pressure slip-casting and CIP and finally the use of a sinter plus Hot Isostatic Pressing technique achieved Nd:YAG transparent ceramics with homogeneous microstructure and laser quality.

Les fils moléculaires, systèmes organiques conjugués incorporant plusieurs greffons organométalliques, constituent une famille de composés de grand intérêt pour l'électronique moléculaire. Les travaux présentés dans ce manuscrit s'inscrivent dans la suite logique de précédentes études de ces complexes de métaux de transition et constituent une analyse théorique, s'appuyant sur la fonctionnelle de la densité, de l'arrangement structural et des propriétés physiques de nouveaux assemblages moléculaires aux propriétés électroniques ou optiques originales. Ce manuscrit se divise en deux parties distinctes. La première traite de l'emploi des fils moléculaires organométalliques dans le domaine des automates cellulaires quantiques, un nouveau paradigme pour l'électronique fondé sur la localisation des charges de cellules moléculaires comme digit binaire et sur les répulsions coulombiennes comme moyen de transfert de l'information. Le concept, le moyen d'application à l'échelle moléculaire et l'étude de différents composés virtuels y sont développés. La seconde partie porte sur l'introduction de greffons organométalliques au sein de composés ayant des propriétés optiques linéaires et non linéaires et leur influence sur ces dernières. Deux familles de composés ont été étudiés : des systèmes émissifs à base de cycle phosphole et des dendrimères organométalliques à cœur porphyrine. / Molecular wires, conjugated organic systems bearing several organometallic fragments, form a family of compounds of great interest for molecular electronics. The research works in this manuscript follow on from previous studies of transition metal complexes and constitute a density functional theory-based analysis of both structural arrangement and physical properties of new molecular devices, with unusual electronic or optical properties. This manuscript is divided in two parts. The first one concerns the application of molecular organometallic wires in the quantum cellular automata field, a new paradigm for electronics based on the charge configuration of a molecular cell as a binary digit and using Coulombic repulsion as an information transfer mode. Both the concept, its application to molecular scale et the study of several virtual compounds are discussed. The second part focuses on the incorporation of organometallic fragments in optical active compounds with linear or nonlinear properties, and the influence of metals on those properties. Two compound families have been studied: phosphole-based conjugated emitters and organometallic porphyrine-based dendrimers.

Au delà du simple dépôt d’énergie obtenu par des lasers à impulsions longues, le laser femtoseconde conduit à la création de forces agissant sur la matière qui impriment une nanostructuration en volume dans la silice classée dans les dommages de type II. Si on s’avérait capable de maîtriser ces forces, on pourrait alors dépasser les applications actuelles des lasers et ouvrir de nouvelles possibilités en sciences des matériaux. Une partie de cette thèse vise à caractériser et à comprendre les transformations induites par le laser.Dans un premier temps, cette thèse contribue à l’amélioration de nos connaissances concernant la sensibilité de l’interaction à la direction d’écriture et de la polarisation. A travers l’étude des propriétés optiques de la biréfringence linéaire et de l’analyse fine des observations des traces d’interaction, on a pu mettre en évidence son origine dans l’asymétrie spatiale du faisceau et conforter le modèle de la biréfringence de forme à l’origine d’une forte biréfringence. L’ensemble des études a permis la détermination des mécanismes physiques mis en jeu lors de l’irradiation laser en volume.La seconde découverte, également à la base de cette thèse, est la présence d’une chiralité photo-induite. Dans ce sens, nous avons étudié les propriétés circulaires mais la caractérisation de celles-ci soulève des problèmes techniques : les mesures sont faussées en raison de la présence simultanée de fortes propriétés linéaires et de faibles propriétés circulaires. Néanmoins, l’interprétation des mesures mettent en évidence la présence d’une circularité sans pour autant la quantifié. / Beyond the simple deposit of energy with long pulse lasers, the femtosecond laser created forces acting on the matter, which print 3D nanostructuration in silica, classified as type II damage. If one proves to be able to control these forces, one could exceed the current applications of the lasers and open new possibilities in materials sciences. This thesis contributes to characterize and understand the transformation induced by the laser.At first, this thesis contributes to improve our knowledge about the sensitivity of the interaction to the writing and polarization directions. The study of the optical properties of linear birefringence and analysis of the observations of the laser/matter interaction highlight his origin to the beam asymmetry and consolidate the model of form birefringence at the origin of a strong birefringence. All studies have allowed the determination of possible physical mechanisms during the laser irradiation.Second discovery, also at the base of this thesis, is the presence of an photo-induced chirality. In this direction, we studied the circular properties but the characterization of those raises technical problems: measurements are distorted because of the simultaneous presence of strong linear properties and weak circular properties. Nevertheless, the interpretation of measurements highlights the presence of a circularity without revealing its amplitude.