Si les traitements actuels de conservation restauration des objets métalliques du patrimoine permettent de ralentir les processus de corrosion, ils s'avèrent non optimisés dans bien des cas. Les limites des traitements sont dues en grande partie au fait que les produits de corrosions chlorés développés sur les objets archéologiques et les mécanismes à l'origine de leur formation, mettant en jeu le chlore, sont mal connus. <br />Dans le cadre de cette thèse, l'investigation des mécanismes de corrosion du fer dans les sols en présence de chlore s'est appuyée sur une grande partie analytique consistant en une caractérisation locale et structurale des produits de corrosion chlorés sur un corpus d'objets archéologiques. Pour ce faire, différentes techniques d'analyses de caractérisation micro structurales ont été mises en œuvre, notamment des investigations de diffraction et d'absorption des rayons X sous rayonnement synchrotron ont été menées. Ces travaux de recherche ont permis d'obtenir des résultats fondamentaux dans la caractérisation des phases chlorées. Principalement deux phases cristallines différentes ont été identifiées. L'oxyhydroxyde akaganeite beta–FeOOH, qui est un composé couramment présent dans les produits de corrosion d'objets exposés à un environnement chloré. Par ailleurs l'étude a révélé la présence d'une phase plus fortement chlorée, l'hydroxychlorure beta–Fe2(OH)3Cl. Ce résultat est des plus important car cette phase a rarement été observée auparavant sur les échantillons archéologiques or elle est présente en proportion non négligeable. Un certain nombre de mécanismes de formation de ces phases en fonction des conditions du milieu d'enfouissement ont été proposés. Ceci devra donc être pris en considération pour l'amélioration des méthodes de traitement des objets métalliques du patrimoine. Un second axe de l'étude a consisté à mieux comprendre la localisation du chlore dans l'akaganeite beta–FeOOH, qui est un composé considéré comme le principal responsable de la dégradation des objets archéologiques, car pouvant relâcher des chlorures. Seul le couplage de la caractérisation des produits de corrosion chlorés, à l'échelle microscopique, sur les échantillons archéologiques avec l'étude de phases synthétisées a permis de comprendre les systèmes complexes de corrosion à long terme du fer dans les sols en présence de chlore.

Les spectroscopies de photoémission, d'absorption X –assistées par des calculs DFT d'états de coeur excités – et la microscopie tunnel, ont permis de déterminer avec précision les géométries d'adsorption, sur la surface Si(001)-2×1, de quatre molécules possédant un groupe cyano, monofonctionnelle - comme l'acétonitrile - ou polyfonctionnelles - comme le benzonitrile, l'acrylonitrile et le cyanure de vinyle. La chimie organique fournit le cadre général des réactions possibles à la surface. Ce sont des considérations d'ordre cinétique qui sélectionnent les modes d'adsorption des molécules organiques. Un réglage fin des conditions expérimentales permettrait donc d'obtenir les modes d'adsorption désirés en vue d'application dans le domaine de l'électronique moléculaire.

Le but de ce travail est de déterminer l'importance des ionisations « K » sur l'ADN en tant qu'événements physiques critiques à l'origine des effets biologiques des rayonnements ionisants en particulier dans les cellules humaines. Les rayons X ultra-mous sont utilisés comme sonde des événements d'ionisations de cœur. Un test décisif consiste à comparer les effets biologiques à 250eV et 350eV (avant et après le seuil K du carbone). Les résultats montrent un fort accroissement de l'efficacité biologique pour l'inactivation cellulaire et la production d'aberrations chromosomiques d'échange au passage du seuil K du carbone, corrélé avec celui des événements de cœur produits dans les atomes de l'ADN. L'irradiation en ions lourds a permis de retrouver le comportement paradoxal des sections efficaces d'inactivation cellulaire en fonction du TEL. La contribution des événements « K » à l'inactivation cellulaire des rayonnements usuels de bas TEL est estimée à ~75%.

Ce mémoire de thèse traite de l'étude de jonctions pn silicium planaires, réalisées par épitaxie localisée, avec un nouveau type de microscopie à émission de photoélectrons (XPEEM) filtré en énergie. L'objectif est d'améliorer notre compréhension des facteurs influençant l'imagerie XPEEM de jonctions modèles avec une perspective à plus long terme d'application de cette technique aux cas réels. Sur les trois types de jonction réalisées présentant des champs électriques variables P+/P, N+/P, P+/N), nous avons d'abord mis en oeuvre un procédé de passivation en trois étapes afin de se rapprocher de conditions en bandes plates en surface. Ce procédé nous a permis d'étudier la position des niveaux électroniques de part et d'autre des jonctions grâce à une imagerie en XPEEM spectroscopique avec électrons secondaires (travail de sortie local), électrons de coeur Si 2p et bande de valence, avec à la fois avec des sources X de laboratoire et le rayonnement synchrotron. Un mécanisme de contraste des images en électrons de coeur dû à la toute première couche atomique de surface a été montré. Ensuite, nous avons mis en évidence le rôle du champ électrique au niveau de la zone de déplétion des jonctions qui décale la position apparente de cette dernière dans l'image XPEEM. Nous avons comparé les résultats expérimentaux avec des simulations (logiciel SIMION) afin d'estimer son influence sur les conditions d'imagerie. Enfin, nous avons étudié l'impact de la technique d'imagerie en champ sombre sur la localisation de la jonction réelle au niveau de la surface de l'échantillon.

CETTE THESE A UN DOUBLE OBJECTIF: D'UNE PART IL S'AGIT DE L'APPLICATION DE L'IMAGERIE X PAR CONTRASTE DE PHASE (AVEC CRISTAL ANALYSEUR) POUR L'ETUDE DES CARTILAGES, OS ET IMPLANTS A L'AIDE DU RAYONNEMENT SYNCHROTRON ET D'AUTRE PART CE TRAVAIL CONTRIBUE AU DEVELOPPEMENT, THEORIQUE ET EXPERIMENTAL, DES TECHNIQUES D'IMAGERIE PAR CONTRASTE DE PHASE.<br />PLUSIEURS ECHANTILLONS HUMAINS POST MORTEM ONT ETE IMAGES PAR UNE TECHNIQUE DE CONTRASTE DE PHASE UTILISANT UN CRISTAL ANALYSEUR (ABI). L'ETUDE COMPREND L'IMAGERIE PAR PROJECTION ET TOMOGRAPHIQUE D'ARTICULATIONS DE HANCHE, ORTEIL ET CHEVILLE. LES IMAGES PAR ABI ONT ETE CONFRONTEES A CELLES OBTENUES PAR DES TECHNIQUES CONVENTIONNELLES : RADIOGRAPHIE, TOMODENSITOMETRIE, ECHOGRAPHIE, IMAGERIE PAR RESONANCE MAGNETIQUE ET A DE L'HISTOLOGIE, QUI SERT DE REFERENCE. LES RESULTATS MONTRENT QUE SEULE L'IMAGERIE PAR ABI PERMET DE VISUALISER OU ESTIMER CORRECTEMENT LE STATUT PATHOLOGIQUE PRECOCE DU CARTILAGE. LA CROISSANCE DE L'OS APRES IMPLANTS A AUSSI ETE ETUDIEE SUR LES ECHANTILLONS POST MORTEM DE MOUTON : LA TECHNIQUE D'IMAGERIE PAR ABI PERMET DE FAIRE LA DIFFERENCE ENTRE UNE BONNE GUERISON ET UN RECUPERATION INCOMPLETE DE L'OS. DES EXPERIENCES PIONNIERES, IN VIVO, REALISEES AVEC DES COCHONS DE GUINEE ONT EGALEMENT ETE MENEES AVEC SUCCES, CONFIRMANT AINSI L'UTILISATION POSSIBLE DE LA TECHNIQUE POUR LE SUIVI DES MALADIES AFFECTANT LES ARTICULATIONS, L'ASSIMILATION DES IMPLANTS OU ENCORE L'ETUDE DE L'EFFICACITE DE MEDICAMENTS.<br />EN CE QUI CONCERNE LE DEVELOPPEMENT DES TECHNIQUES PAR CONTRASTE DE PHASE, DEUX OBJECTIFS ONT ETE ATTEINTS. POUR LA PREMIERE FOIS, IL A ETE DEMONTRE EXPERIMENTALEMENT QUE LES TECHNIQUES D'IMAGERIE UTILISANT LE CONTRASTE DE PHASE PAR ABI ET PAR PROPAGATION (PPI) PEUVENT ETRE COMBINEES POUR CREER DES IMAGES AYANT DES CARACTERISTIQUES PROPRES (IMAGERIE HYBRIDE HI). DEUXIEMEMENT, UNE NOUVELLE CONFIGURATION EXPERIMENTALE SIMPLIFIEE, POUR L'ACQUISITION D'IMAGES PROCHES DE CELLES OBTENUES PAR ABI OU HI, EST PROPOSEE ET TESTEE. <br />ENFIN, LES DEUX TECHNIQUES D'IMAGERIE PAR ABI OU HI ONT ETE ETUDIEES D'UN POINT DE VUE THEORIQUE AVEC UN CODE DE SIMULATION ORIGINAL QUI EST CAPABLE DE REPRODUIRE LES RESULTATS EXPERIMENTAUX.

La glace de H2O est présente dans de nombreux environnements planétaires, et notamment sous forme de polymorphe de haute pression au sein des satellites de glaces ainsi que dans le manteau des planètes extrasolaires, dites planètes océan. La diversité des conditions thermodynamiques prédite au sein de ces corps planétaires a souligné le besoin de nouvelles données de laboratoire et de calculs sur les glaces de H2O afin de pouvoir modéliser leur évolution et leur structure interne.Si les propriétés structurales et spectroscopiques des pôles purs de ces glaces sont déjà relativement bien connues, une description pétrologique plus réaliste des solutions solides et des phases riches en impureté, manque encore à la communauté. Ce travail de thèse s'est concentré sur l'étude de la fusion des glaces VI et VII dans le binaire H2O-NaCl grâce aux techniques de cellules à enclumes en diamants et la spectroscopie vibrationelle Raman. Ces données ont été complétées par des mesures du fractionnement du sel analogue RbI entre les glace VI et VII et le fluide aqueux en utilisant la cartographie de fluorescence X et de diffraction des rayons X réalisées à l'European Synchrotron Research Facility (Grenoble). Ceci as permis de mettre en évidence une inversion de densité entre le fluide riche en sel et la glace VI et de révéler une forte différence de partage du sel entre la glace VI et la glace VII avec un coefficient de partage du RbI estimé à Kd(VI-VII)=4.5(±2.7)10-2.Au sein des plus gros corps riches en H2O appelés planète océan, le manteau de glace potentiellement épais de plus de 1000 km abrite un type de glace de ultra haute pression appelé glace X. Cette phase de la glace d'eau est unique de part sa structure cristallographique ionique, contrairement aux autres glaces de plus basse pression, toutes de structure moléculaire. Cette caractéristique structurale et l'absence de données concernant ses propriétés mécaniques ont motivé l'étude de ses propriétés élastiques et plastiques. Ainsi à partir de calcul ab initio et du modèle de Peierls Nabarro, j'ai pu déterminer une forte variation de l'anisotropie élastique avec la pression, les différentes structures de cœurs des dislocations vis et coin et les systèmes de glissement préférentiels au sein de la glace X dans son champ de stabilité de 100 à 350 GPa. Nos calculs suggèrent que la déformation de la glace X est toujours localisée sur le plan {110} et que le système <110>{110} contrôle la déformation plastique en dessous de 250 GPa et que le système <100>{110} est dominant à plus haute pression. Nos résultats montrent aussi que si l'anisotropie élastique augmente rapidement avec la pression, la plasticité de la glace X devient quasi-isotrope à 350 GPa.

Ce mémoire de thèse traite de la caractérisation de microfils et nanofils semi conducteurs dopés individuels par microscopie à émission de photoélectrons X (XPEEM) complétée par des techniques de champ proche électrique: Kelvin force microscopy (KFM) et scanning capacitance microscopy (SCM). L'objectif est d'évaluer l'apport des méthodes locales de surface « sans contact », grâce à la mesure du travail de sortie local et de l'énergie de liaison des niveaux de cœur, pour l'étude des phénomènes liés au dopage dans ces objets, comme par exemple l'uniformité longitudinale. Nous mettons d'abord en évidence l'importance de la préparation des échantillons pour la mise en œuvre des techniques citées: méthodes de transfert des fils, adéquation du substrat, influence des caractérisations pré-analyse. Nous présentons ensuite deux principales études de cas en lien avec une problématique technologique : les microfils de nitrure de gallium dopés Si (diamètre 2 µm) pour applications dans l'éclairage à l'état solide, et les jonctions pn à nanofils de Si (diamètre 100 nm) pour la nanoélectronique basse puissance. Dans le premier cas, nous avons mis en œuvre la SCM pour l'identification rapide de l'hétérogénéité axiale du dopage n, puis avons utilisé l'imagerie XPEEM spectroscopique avec excitation synchrotron pour, d'abord, estimer le travail de sortie local et la courbure de bande en surface; ensuite, élucider les modes d'incorporation du silicium en surface, qui pointent notamment sur la sensibilité des conditions d'élaboration dans la part du dopage intentionnel (Si en sites Ga) et non intentionnel (Si sur sites lacunaires en azote). (Des mesures complémentaires sur sections radiales et longitudinales de fils, par microscopie Auger et spectrométrie ToF-SIMS montrent une incorporation du Si limitée à la surface des microfils). Concernant les jonctions pn à nanofils de silicium étudiées après retrait partiel de l'oxyde de surface, nous avons mis en relation des résultats obtenus indépendamment par KFM et par XPEEM. Ils mettent conjointement en lumière une très faible différence de travail de sortie local entre partie n et partie p, et qui semble en partie expliquée par un ancrage du niveau de Fermi en surface. / This thesis addresses the characterization of individual doped semiconductors microand nanowires by photoemission electron microscopy (XPEEM) and near field techniques : Kelvin probe force microscopy (KFM) and scanning capacitance microscopy. The aim of this study is to evaluate the benefits of contactless surface methods, thanks to local work function and core level binding energy measurements, for the study of phenomena linked to doping in such objects, like for example axial uniformity. First, we highlight the importance of sample preparation required for these techniques: wires transfer methods, substrate/wire match, and preanalysis characterization influence. Then we present two case studies addressing technological issues: Si doped gallium nitride microwires (2μm diameter) for solid state lighting, and p-n junction nanowires (100 nm diameter) for low power microelectronics. In the first case, we have performed SCM for quick identification of n doping axial heterogeneity, then performed spectroscopic XPEEM using synchrotron radiation to, first, estimate local work function and surface band bending, then clarify surface silicon incorporation highlighting growth process influence over intentional (si on Ga sites) and unintentional doping (si on nitrogen vacancy). Complementary measurements on both axial and radial section of wires have been led by Auger microscopy and ToF-SIMS, highlighting silicon incorporation preferentially at the surface of the microwires. Regarding p-n junctions, after partial removal of surface oxide, we have linked results obtained independently by KFM and XPEEM. Both methods highlighted a weak local work function difference between n-doped and p-doped part, partly explained by Fermi level pinning induced by surface states.

Ce mémoire de thèse traite de l'étude de jonctions pn silicium planaires, réalisées par épitaxie localisée, avec un nouveau type de microscopie à émission de photoélectrons (XPEEM) filtré en énergie. L'objectif est d'améliorer notre compréhension des facteurs influençant l'imagerie XPEEM de jonctions modèles avec une perspective à plus long terme d'application de cette technique aux cas réels.Sur les trois types de jonction réalisées présentant des champs électriques variables (P+/P, N+/P, P+/N), nous avons d'abord mis en œuvre un procédé de passivation en trois étapes afin de se rapprocher de conditions en bandes plates en surface. Ce procédé nous a permis d'étudier la position des niveaux électroniques de part et d'autre des jonctions grâce à une imagerie en XPEEM spectroscopique avec électrons secondaires (travail de sortie local), électrons de cœur Si 2p et bande de valence, avec à la fois avec des sources X de laboratoire et le rayonnement synchrotron. Un mécanisme de contraste des images en électrons de cœur dû à la toute première couche atomique de surface a été montré. Ensuite, nous avons mis en évidence le rôle du champ électrique au niveau de la zone de déplétion des jonctions qui décale la position apparente de cette dernière dans l'image XPEEM. Nous avons comparé les résultats expérimentaux avec des simulations (logiciel SIMION) afin d'estimer son influence sur les conditions d'imagerie. Enfin, nous avons étudié l'impact de la technique d'imagerie en champ sombre sur la localisation de la jonction réelle au niveau de la surface de l'échantillon. / This thesis addresses the problem of imaging of model systems planar silicon pn junctions, fabricated by localized epitaxy, using the novel energy-filtered X-ray PhotoElectron Emission Microscope (XPEEM). The objective is to improve the understanding of the phenomena influencing the XPEEM images of the junctions, with as long-term perspective, a possible application of this method in a complementary way to existing techniques of 2D dopant mapping.The studies were carried out over three types of junction realized to this purpose and presenting variable electrical field (P+/P, N+/P, P+/N). We firstly developed and optimized a passivation protocol in three-steps which yielded a surface close to flat band conditions. This process allowed us to deduce band alignments as a function of doping level and type on both side of the junction thanks to spectroscopic XPEEM imaging of secondary electrons (to determine local work function), Si 2p core-level and valence band with both laboratory photon sources and synchrotron radiation. Contrast in core-level imaging due to the first atomic layer of the surface was also shown.Then, we highlighted the role of the lateral electric field across the depletion zone of a pn junction which shifts the apparent position of the latter in PEEM imaging. We compared experimental results and simulations performed with SIMION software to estimate the influence of pn junctions on PEEM imaging. Dark field imaging of the junction was also simulated. Comparison with the experimental results showed that it can be used to localize the real junction.

Ce travail de thèse propose d'étudier les effets de taille et de microstructure sur les propriétés mécaniques de films minces d'or nanostructurés déposés sur des substrats flexibles lors d'essais de traction bi-axiale. Les couches minces d'or sont déposées sur du polyimide par pulvérisation ionique, technique qui permet de contrôler la taille des grains selon la direction de croissance dans les films minces en contrôlant l'épaisseur de ces derniers. Nous avons ensuite réalisé des expériences de déformation in-situ sur ces couches minces grâce à la machine de traction bi-axiale installée sur la ligne de lumière DiffAbs du synchrotron SOLEIL, source de rayons X intense qui permet de mesurer par diffraction les déformations dans les films minces polycristallins. La première étape de ce travail a été d'effectuer des expériences de traction bi-axiale pour des chargements dits « pas à pas » en imposant différents ratios de force sur deux séries de couches minces d’or d'épaisseurs différentes afin d'étudier la limite d'élasticité en fonction du chemin de chargement choisi et de tracer une surface de charge pour les deux séries d'échantillons d'or étudiés. La deuxième étape de ce travail a consisté à valider un mode de chargement dit « continu » en comparant les propriétés mécaniques d'une même série d'échantillons d'or obtenus avec ces deux types de chargements : « pas à pas » et « continu ». Une fois validé, nous avons réalisé des expériences de traction bi-axiale sur différentes séries d'échantillons d'or possédant différentes tailles grains et architecture afin de mettre en évidence un effet de taille sur les propriétés mécaniques de films minces nanométriques. / The main purpose of this thesis is to study the size and microstructure effects on the mechanical response of gold nanostructured thin films deposited on flexible substrates during biaxial tensile tests. Gold thin films are deposited onto polyimide substrates by sequenced ion sputtering technique in order to control the grain size in the growth direction. We have carried out in situ deformation experiments using the biaxial tensile device installed on the diffractometer of the DiffAbs beamline at synchrotron SOLEIL (Saint-Aubin, France), an intense X-rays source which allows to determine applied strains in polycrystalline thin films thanks to x-ray diffraction measurements. In a first step, we performed tensile biaxial tests for different load ratio using “step by step” procedure on two series of gold thin films showing different thicknesses in order to study the mechanical response analyzing the yield surface that can be extracted with the biaxial device. In a second step, we validated a continuous loading procedure which allows gaining a factor of 10 in the time frame. Validation is made by comparing the mechanical properties of two series of gold thin films investigated using “step by step” loading and “continuous” loading. After validation of the continuous loading procedure, tensile biaxial tests have been performed on different series of gold thin films with different grain size and architecture in order to put in highlight a size effect on the mechanical behavior of nanolayered thin films.

L’histologie virtuelle est un domaine qui suscite un intérêt de recherche croissant. Nous nous intéressons à une de ces techniques en particulier via l’imagerie de contraste de phase par rayonnement synchrotron. Cette imagerie nous permet d’observer des cerveaux de souris intacts avec une résolution spatiale de 8µm isotropique, soit une résolution similaire à celle d’une histologie optique classique mais sans endommager les tissus par des colorations ou des marquages spécifiques. Ces travaux de thèse sont organisés autour de trois grands axes. Un premier axe présente l’instrumentation photonique qui permet l’obtention du contraste de phase et le paramétrage original qui est proposé pour l’acquisition d’échantillons biologiques de composition hétérogène. Un second axe présente différents traitements d’images développés pour des tâches informationnelles précises telles que l’optimisation de la visualisation, la détection d’agrégats cellulaires et la tractographie de structures fibreuses. Enfin, une application biomédicale de ces traitements est proposée via la détection et la quantification de nanoparticules d’oxyde de fer dans un modèle expérimental d’accident vasculaire cérébral. / Virtual histology is a field of investigation with growing interest in the commmunity of bioimage analysis. We focus on one of these techniques with the phase contrast tomography using synchrotron radiation. This technique allows us to visualize mice brains with no impact and with a spatial resolution of 8µm isotropically, which is a resolution similar to the one obtained with classic optical histology but without damaging samples with specific dyeing. This thesis is organized along three main axes. The first one presents photonic instrumentation which gives us access to the phase information and the original setting of a reconstruction parameter for the acquisition of biological heterogeneous samples. A second axis shows several image processing developed in order to address different informational tasks such as visual optimization, cellular aggregates detection or fiber tractography. Eventually, a biomedical application of these process is proposed by adressing detection and quantification of iron oxide nanoparticles in an experimental model of stroke.