A mixed self assembling monolayer (mSAM) chip with attached heparin was developed to analyze heparin-protein interactions using a Reichert Inc, SR7000, surface plasmon resonance (SPR) instrument. The heparin was attached via streptavidin-biotin linkage where the streptavidin was covalently coupled to the mSAM and biotinylated heparin bound to it. These chips were then used to quantify the interactions of fibroblast growth factor-2 (FGF-2) with the surface bound heparin. Kinetic rate constants of association and disassociation were calculated. The association data of FGF-2 with heparin was fit to a single compartment, well-mixed model as the data did not exhibit mass transfer limitations. The results suggested that rebinding was prevalent and observed disassociation rates differed significantly in the presence of competing soluble heparin during disassociation. Our results indicate that the Reichert instrument and mSAM chips can be used to analyze heparin-protein interactions but that a careful protocol, outlined in this thesis, should be followed to obtain optimal data. / Master of Science

Réalisé en cotutelle, sous la direction du Pr. Bernold Hasenknopf, à l'Institut Parisien de Chimie Moléculaire, Université Pierre et Marie Curie (Paris VI, France) et dans le cadre de l'Ecole Doctorale "Physique et Chimie des Matériaux" - Spécialité Chimie Inorganique (ED397). / Notre projet se situe dans le contexte actuel de recherche d’énergies « propres », qui permettraient d’assurer un développement durable. Nous nous sommes intéressés à l’édification de systèmes moléculaires bio-inspirés, capables de : (i) collecter efficacement l’énergie solaire, grâce au design d’assemblages supramoléculaires multi-nucléaires photoactifs ; (ii) transférer efficacement l’énergie accumulée jusqu’au catalyseur, lequel effectue les processus multiélectroniques nécessaires à la génération des combustibles. Notre choix s’est porté sur les systèmes hybrides covalents inorganiques-organiques, à base de polyoxométallates (POMs) photoactivés, dans le visible, par des complexes de métaux de transition. Dans un premier temps, nous avons étudié des chromophores dinucléaires de Ru(II) comprenant le motif électroattracteur 1,3,5-triazine, en raison de leurs capacités de transfert d’énergie et pour la prolongation du temps de vie de l’état excité du chromophore. Dans un deuxième temps, la nécessité d’établir une connexion covalente entre le complexe métallique et le POM nous a amené à faire le design de ligands polydentates ditopiques de type trialkoxo. Cette méthodologie, flexible sur le plan synthétique, nous a donné accès à une famille de POMs présentant des sites de coordination de denticité variable (de monodentate à tridentate), en vue d’accommoder divers cations métalliques. Nous avons ensuite étudié la complexation de divers métaux de transition sur ces nouveaux POMs. Les systèmes visés étaient soit des systèmes à transfert de charges photoinduits (complexation de Ru, de Re), soit des systèmes photocatalytiques (complexation de Re et Co) et/ou électrocatalytiques (complexation de Co). L’auto-assemblage des POMs, guidé par le mode de coordination du métal (tel Pd(II) ou Re(I)) et la géométrie de la brique constituante POM, a été également étudié, car il constitue un outil puissant dans l’assemblage de systèmes supramoléculaires multi-nucléaires photoactifs. Les systèmes visés sont destinés à servir de systèmes modèles dans l’édification de systèmes moléculaires à composants multiples et de matériaux hybrides multi-fonctionnels. / We are interested in the photocatalytic production of clean energy sources, such as H2, in order to ensure global sustainable development. We focused our attention on molecular bio-inspired systems, capable of : (i) efficient light harvesting, based on the careful design of multi-nuclear supramolecular photoactive units; (ii) efficient energy transfer to the catalyst, chosen for its ability to perform multi-electronic processes needed in fuels production. We chose inorganic-organic covalent hybrids, constituted of visible-photoactivated POMs by transition metal complexes. First, we designed and studied Ru(II) dinuclear complexes, based on the electrodeficient motif 1,3,5-triazine, for their energy transfer properties and extended excited-state lifetimes. Then, the covalent connection, to ensure between sub-units, compelled us to design new ditopic polydentate ligands. This flexible synthetic methodology gave access to a family of POMs presenting various types of coordination sites (from monodentate to tridentate), in order to allow complexation of different metals. Complexation studies on the new POMs were conducted and aimed at : (i) photoinduced charge transfer systems (complexation of Ru, and Re) ; (ii) photocatalytic (complexation of Re and Co) and/or electrocatalytic systems (complexation of Co). Metal-directed self-assembling of POMs (guided by Pd(II) or Re(I)) and the coordination geometry of the POMs building-block, has also been studied, as a tool in the building-up of electro- and photoactive supramolecular systems. The model systems studied will be used to design molecular multi-functional hybrid materials.

La presente investigación busca determinar los factores que influenciaron en la evolución de las exportaciones de las tablillas y frisos para parqué sin ensamblar del Perú a la República Popular de China durante los años 2009 - 2017. En el primer capítulo, se estudiarán conceptos relacionados al comercio exterior, desde las teorías de liberalización hasta acuerdos comerciales como el de Perú con China; aspectos relacionados a las tablillas y frisos para parqué, factores críticos de éxito, internos y externos. Entendemos que la firma del Tratado de Libre Comercio origina la desgravación, lo cual significa que los productos de ambos países tendrán una eliminación progresiva, parcial o total de los aranceles para ambos mercados. De acuerdo a lo mencionado anteriormente y relacionándolo con la teoría del liberalismo comercial, entendemos que luego de 9 años desde la entrada en vigencia del Tratado, encontramos en base al modelo de estudio cualitativo que existen otros factores que tienen más relevancia con respecto a la firma del TLC, los cuales se desarrollarán más adelante. Asimismo, en el segundo capítulo se expondrá el planteamiento de la investigación tanto como el problema, hipótesis y objetivos principales y específicos. En el tercer capítulo se expondrá el método de investigación cualitativo exploratorio porque se quiere conocer mediante datos empíricos, cuales eran para los entrevistados los factores determinantes en la evolución de las exportaciones de las tablillas y frisos para parqués sin ensamblar, todo ello con a través del recojo y el análisis sistemático de datos. Además, mediante esta investigación cualitativa se determinará la muestra, categorías, procedimiento, procesamiento de los resultados, la clasificación de las categorías y las limitaciones que se presentaron en la investigación. En el cuarto capítulo se presentan los hallazgos de la investigación en relación con las entrevistas realizadas a cada participante. Se analizó de manera empírica la información y se plasmó en tablas de acuerdo con el número de menciones por factor para determinar a los que tuvieron mayor influencia en la evolución de las exportaciones. Finalmente, en las conclusiones se presenta el factor que tuvo mayor impacto para luego determinar si se cumplieron los objetivos de la investigación y la hipótesis. / The present investigation seeks to determine the factors that influenced the evolution of the exports of the slats and friezes for parquet without assembling from Peru to Popular Republic of China during the years 2009 - 2017. In the first chapter, concepts related to foreign trade will be studied, from liberalization theories to trade agreements such as Peru with China; Aspects related to the slats and friezes for parquet, critical success factors, internal and external. We understand that the signing of the Free Trade Agreement results in the elimination of tariffs, which means that the products of both countries will have a progressive, partial or total elimination of tariffs for both markets. According to the aforementioned and related to the theory of commercial liberalism, we understand that after 9 years since the entry into force of the Treaty, we find based on the qualitative study model that there are other factors that have more relevance with respect to the signature of the FTA, which will be developed later. Also, in the second chapter the research approach will be exposed as well as the main and specific problem, hypothesis and objectives. In the third chapter the method of exploratory qualitative research will be exposed because we want to know through empirical data, which were for the interviewees the determining factors in the evolution of the exports of the slats and friezes for parquet without assembling, all with the I collect and systematic data analysis. In addition, this qualitative research will determine the sample, categories, procedure, processing of the results, the classification of the categories and the limitations that were presented in the investigation. In the fourth chapter, the findings of the research are presented in relation to the interviews conducted with each participant. The information was analyzed in an empirical way and was reflected in tables according to the number of mentions by factor to determine those that had the greatest influence on the evolution of exports. Finally, in the conclusions, the factor that had the greatest impact is presented to determine if the objectives of the research and the hypothesis were met. / Tesis

Le marquage isotopique par le deutérium et le tritium est largement utilisé en chimie, en biologie ainsi qu’en recherche pharmaceutique.De nombreuses méthodes de marquage par échange isotopique permettent d’atteindre des enrichissements isotopiques élevés, mais elles requièrent généralement l’utilisation de conditions drastiques (température élevée, acidité). Ainsi, une méthode générale de marquage, régiosélective et douce, applicable à une grande variété de substrats, reste encore à développer. Dans le premier volet de cette thèse, nous avons montré que des nanoparticules de ruthénium (RuNP@PVP), synthétisées par l’équipe du Pr. Bruno Chaudret (INSA Toulouse), catalysaient avec une grande efficacité la réaction d’échange H/D sur des amines, des pyridines et des indoles par C‒H activation, sous 2 bars de D2 à 55 °C. L’application à la deutération de huit molécules azotées d'intérêt biologique a montré que la réaction était efficace sans pour autant altérer l’intégrité chimique ou stéréochimique des composés. Cependant, le respect de la stéréochimie originelle d’un centre chiral C‒H activé demeurait un problème majeur. Nous avons donc entrepris l’étude de la réactivité des RuNP@PVP sur différentes classes de substrats azotés chiraux (amines, aminoacides et peptides) dans l’eau ou dans des solvants organiques. Nos résultats ont montré sans ambiguïté que la C-H activation des carbones C(sp3) chiraux s’effectuait efficacement, sélectivement et dans tous les cas avec une rétention totale de configuration. La large gamme d’application de cette procédure a été démontrée par le marquage de 3 amines chirales, 14 aminoacides naturels, 3 aminoesters aromatiques et 4 peptides. D’autre part, notre collaboration avec l’équipe du Pr. Romuald Poteau (INSA Toulouse) a permis d’identifier deux mécanismes réactionnels par simulation ab initio en parfait accord avec nos résultats expérimentaux : le mécanisme par métathèse de liaison σ et le mécanisme d’addition oxydante. Ces deux mécanismes impliquent deux atomes de ruthénium voisins agissant ensemble pour conduire à la formation d’un intermédiaire-clé original dimétallacycle à quatre centres.Le second volet de cette thèse est consacré au développement d’une nouvelle méthode de détermination de la conformation et de l’arrangement relatif de petites molécules auto-assemblées. Elle repose sur la synergie entre chimie de marquage, RMN du tritium à l’état solide et modélisation moléculaire. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés au dipeptide diphénylalanine (Phe-Phe) qui, selon le solvant utilisé, peut former des cristaux (structure résolue) ou s’auto-assembler en nanotubes dont la structure atomique reste inconnue. Trois dipeptides Phe-Phe ditritiés sur des positions aromatiques, définies à l’aide de la modélisation moléculaire par le Dr. Yves Boulard (CEA Saclay), ont été synthétisés. La RMN du tritium à l’état solide a permis au Dr. Thibault Charpentier (CEA Saclay) de mesurer, sur des échantillons cristallisés, trois distances inter-tritiums très proches des distances de référence. Cette technique a également mis en évidence un éventuel désordre d’orientation d’un cycle aromatique de Phe-Phe cristallisé. Une modélisation ab initio nous a également incités à entreprendre un double marquage Caryl et Cα de Phe-Phe, ce dernier utilisant les nanoparticules de ruthénium. Les essais de marquage au deutérium avec RuNP@PVP sont très encourageants et des études complémentaires sont en cours dans notre laboratoire pour parvenir au marquage au tritium. Ainsi, nous espérons mettre au point un nouvel outil d’étude structurale permettant d’accéder à la structure atomique de petites molécules intégrées dans des ensembles supramoléculaires complexes (nanotubes, peptides amyloïdes ou membranaires). / Isotopic labeling with deuterium and tritium is extensively used in chemistry, biology and pharmaceutical research.Numerous methods of labeling by isotopic exchange allow high isotopic enrichments but generally require harsh conditions (high temperatures, acidity). As a consequence, a general, regioselective and smooth labeling method that might be applicable to a wide diversity of substrates remains to develop. In the first part of this thesis, we demonstrated that the use of ruthenium nanoparticles, synthesized by Pr. Bruno Chaudret’s team (INSA Toulouse), allowed the mild (2 bar of deuterium gas at 55°C), effective and selective H/D exchange reaction of a large variety of nitrogen-containing compounds, such as pyridines, indoles and primary, secondary and tertiary alkyl amines. The usefulness and the efficiency of this novel methodology was demonstrated by the deuteration of eight nitrogen-containing molecules of biological interest without altering their chemical and stereochemical properties. However, the conservation of the original stereochemistry of an activated chiral C-H center remains a major issue. We studied the reactivity of RuNP@PVP on different categories of nitrogen-containing substrates (amines, aminoacids and peptides) in water or in organic solvents. Our results showed that C-H activation of chiral carbons C(sp3) took place efficiently, selectively and, in all cases, with total retention of configuration. The wide range of applications of this procedure was demonstrated by the labeling of three chiral amines, fourteen aminoacids, three aromatic aminoesters and four peptides. Moreover, our collaboration with Pr. Romuald Poteau’s team (INSA Toulouse) led to the identification of two mechanisms by ab initio simulation in agreement with our experimental results: the σ-bond metathesis mechanism and the oxidative addition mechanism. These two mechanisms imply two vicinal ruthenium atoms leading to the formation an original dimetallacycle key-intermediate with four centers.The second part of this thesis deals with the development of a new method for the determination of the conformation and the relative arrangement of auto-assembled small molecules. It is based on the synergy between labeling chemistry, tritium solid-state NMR and molecular modeling. We focused on the diphenylalanine dipeptide (Phe-Phe) which forms either crystals or self-assembled nanotubes depending on the solvent. If the crystalline atomic structure of Phe-Phe has been solved, the structure of the self-assembled nanotubes of Phe-Phe is still unknown. Three Phe-Phe dipeptides ditritiated on aromatic positions, determined with the help of molecular modeling by Dr. Yves Boulard (CEA Saclay), were synthesized. Tritium solid-state NMR allowed Dr. Thibault Charpentier (CEA Saclay) to measure, on crystallized samples, three inter-tritiums distances very close to the reference distances. This technique also revealed a possible orientational disorder on an aromatic cycle of crystallized Phe-Phe. Ab initio modeling led us to set a double labeling Caryl and Cα on Phe-Phe with ruthenium nanoparticles. Deuteration with RuNP@PVP are very promising and supplementary studies are in progress to perform tritium labeling. We expect to set a new tool of structural study to determine atomic structures of small molecules integrated in supramolecular complexes (nanotubes, amyloid peptides or membranes).

En aquesta Tesi, un nou biomaterial de disseny composat per seqüències peptídiques repetitives i amfifíliques, que per autoensamblatge forma xarxes de nanofibres (i hidrogels), AcN-RADARADARADARADA-CONH2, s´ha utilitzat com a anàleg de la matriu extracel·lular per al manteniment, proliferació i diferenciació cel·lular. Aquest pèptid s'ha funcionalititzat amb motius biològicament actius procedents de proteïnes de la matriu extracel·lular incloent laminina-1 i colàgen IV. El scaffold peptídic autoensamblant RAD16-I i els seus derivats biològicament actius s´han caracteritzat i provat utilitzant diferents sistemes cel·lulars com pot ser les cèl·lules d'aorta humanes (HAEC), hepatocits madurs i la línea progenitora de fetge (Lig-8). La proteòlisi d'aquest pèptid s'ha avaluat utilitzant tripsina com a enzim proteolític, i els fragments resultants s'han analitzat per MALDI-TOF i AFM. Així mateix, la segona generació de biomaterials basats en el RAD16-I s'ha provat tant amb HAEC com amb hepatocits madurs. Amb aquests sistemes hem demostrat que el desenvolupament d'una matriu biomiètica reforça, a la vegada que manté, les funcions específiques de cada teixit. En particular, els resultats obtinguts en diferenciació, proliferació i manteniment de la funció cel·lular utilitzant pèptids sintètics autoensamblants són comparables amb els resultats que s'obtenen utilitzant matrius biològiques (Colàgen I i Matrigel). Això indica que els nostres anàlegs de la matriu extracel·lular poden substituir als materials naturals, i suggereix l'ús d'aquests materials intel·ligents amb capacitat instructiva en aplicacions terapèutiques. Així mateix s'ha provat que l'ús d'aquests pèptids auto-ensamblants és eficient en la construcció d'un nínxol de cèl·lules mare. Hem sigut capaços de controlar la cinètica cel·lular (de simètrica a assimètrica) induint diferenciació funcional, a la vegada que es mantenia una petita proporció de cèl·lules no diferenciades. Aquests resultats indiquen clarament que hem sigue capaços d'obtenir un nínxol on cèl·lules primitives (Lig-8) es diferencien adquirint funcions d'hepatocits madurs. Hem desenvolupat una plataforma de biomaterials que es podrien utilitzar per la funcionalització amb innumerables biomolècules amb capacitat d'induir processos biològics com la diferenciació, proliferació i funció metabòlica. Aquests biomaterials, preveiem que tindran un gran impacte a l'àrea terapèutica i biología regenerativa. / En esta Tesis, un nuevo biomaterial de diseño compuesto por secuencias peptídicas repetitivas y amfifílicas que por autoensamblaje forma redes de nanofibras (e hidrogeles), AcN-RADARADARADARADA-CONH2 (RAD16-I), se ha utilizado como análogo de la matriz extracelular para el mantenimiento, proliferación y diferenciación celular. Este péptido se ha funcionalizado con motivos biológicamente activos procedentes de proteínas de la matriz extracelular incluyendo laminina-1 y colágeno IV. El scaffold peptídico autoensamblante RAD16-I y sus derivados biológicamente activos se han caracterizado y probado utilizando diferentes sistemas celulares como puede ser células endoteliales de aorta humanas (HAEC), hepatocitos maduros y la línea progenitora de hígado Lig-8. La proteólisis de este péptido se ha evaluado utilizando tripsina como enzima proteolítico, y los fragmentos resultantes se han analizado por MALDI-TOF y AFM. Asimismo, la segunda generación de biomateriales basados en el RAD16-I se ha probado tanto con HAEC como hepatocitos maduros. Con estos sistemas hemos demostrado que el desarrollo de una matriz biomimética refuerza a la vez que mantiene las funciones específicas de cada tejido. En particular, los resultados obtenidos en diferenciación, proliferación y mantenimiento de la función celular utilizando los péptidos sintéticos auto-ensamblantes son comparables con los resultados que se obtienen usando matrices biológicas (Colágeno I y Matrigel). Esto indica que nuestros análogos de la matriz extracelular pueden reemplazar a los materiales naturales, y sugiere el uso de estos materiales inteligentes con capacidad instructiva en aplicaciones terapéuticas. Asimismo, se ha probado que el uso de estos péptidos auto-ensamblantes es eficiente en la construcción de un nicho de células madre. Hemos sido capaces de controlar la cinética celular (de simétrica a asimétrica) induciendo diferenciación funcional, a la vez que se mantenía una pequeña proporción de células no diferenciadas. Estos resultados indican claramente que hemos sido capaces de obtener un nicho donde células primitivas (Lig-8) se diferencian adquiriendo funciones de hepatocitos maduros. Hemos desarrollado una plataforma de biomateriales que se podrían utilizar para la funcionalización con innumerables biomoléculas con capacidad de inducir procesos biológicos como la diferenciación, proliferación y función metabólica. Estos biomateriales preveemos que tendrán un gran impacto en el área terapéutica y biología regenerativa. / In this Thesis, a new designed biomaterial made out of short repetitive amphiphilic peptide sequence AcN-RADARADARADARADA-CONH2 (RAD16-I) that self-assembles forming nanofiber networks (hydrogel scaffold) has been used as synthetic extracellular matrix analog for cell maintenance, proliferation and differentiation. This peptide has been functionalized with biological active motifs from extracellular matrix proteins including laminin-1 and collagen IV. The prototypic self-assembling peptide scaffold RAD16-I and its biologically active derivatives have been characterized and tested using several cellular systems such as human aortic endothelial cells (HAEC), mature hepatocytes and a putative liver progenitor cell line, Lig-8. The proteolysis of the peptide RAD16-I has been evaluated using trypsin as a proteolytic enzyme and the resulting fragments have been analyzed by MALDI-TOF and AFM. Moreover the second generation of RAD16-I-based biomaterials have been tested using HAEC and mature hepatocytes. With these systems we have shown that the development of a biomimetic matrix enhances as well as maintain tissue-specific functions. In particular, the results obtained in cell differentiation, proliferation and maintenance of cell function using the synthetic self-assembling peptide matrices, are comparable with the results obtained using natural biological matrices counterparts (Collagen-I and Matrigel). This indicates that our extracellular matrix analogs can replace the use of naturally-derived materials and suggests the use of these smart biomaterials with instructive capacity for cells in therapeutics. Moreover, the use of the self-assembling peptide RAD16-I in the recreation of a stem-cell niche proved to be highly efficient. We were able to control stem-cell kinetics (from symmetric to assymetric) inducing functional differentiation while maintaining a small proportion of undifferentiated cells. This striking results clearly indicate that we were able to obtain a stem-cell niche where primitive cells (Lig-8) undergo differentiation acquiring mature hepatic functions. We have developed a biomaterial platform that can be used for functionalization with innumerable biomolecules, with capacity to induce biological processes like differentiation, control of proliferation, metabolic function, etc. These biomaterials will have a strong impact in therapeutics and regenerative biology.

Owing to advancements in component re-use technology, component-based software development (CBSD) has come a long way in developing complex commercial software systems while reducing software development time and cost. However, assembling distributed resource-constrained and safety-critical systems using current assembly techniques is a challenge. Within complex systems when there are numerous ways to assemble the components unless the software architecture clearly defines how the components should be composed, determining the correct assembly that satisfies the system assembly constraints is difficult. Component technologies like CORBA and .NET do a very good job of integrating components, but they do not automate component assembly; it is the system developer's responsibility to ensure thatthe components are assembled correctly. In this thesis, we first define a component-based system assembly (CBSA) technique called "Constrained Component Assembly Technique" (CCAT), which is useful when the system has complex assembly constraints and the system architecture specifies component composition as assembly constraints. The technique poses the question: Does there exist a way of assembling the components that satisfies all the connection, performance, reliability, and safety constraints of the system, while optimizing the objective constraint? To implement CCAT, we present a powerful framework called "CoBaSA". The CoBaSA framework includes an expressive language for declaratively describing component functional and extra-functional properties, component interfaces, system-level and component-level connection, performance, reliability, safety, and optimization constraints. To perform CBSA, we first write a program (in the CoBaSA language) describing the CBSA specifications and constraints, and then an interpreter translates the CBSA program into a satisfiability and optimization problem. Solving the generated satisfiability and optimization problem is equivalent to answering the question posed by CCAT. If a satisfiable solution is found, we deduce that the system can be assembled without violating any constraints. Since CCAT and CoBaSA provide a mechanism for assembling systems that have complex assembly constraints, they can be utilized in several industries like the avionics industry. We demonstrate the merits of CoBaSA by assembling an actual avionic system that could be used on-board a Boeing aircraft. The empirical evaluation shows that our approach is promising and can scale to handle complex industrial problems.

Notre projet se situe dans le contexte actuel de recherche d’énergies « propres », qui permettraient d’assurer un développement durable. Nous nous sommes intéressés à l’édification de systèmes moléculaires bio-inspirés, capables de : (i) collecter efficacement l’énergie solaire, grâce au design d’assemblages supramoléculaires multi-nucléaires photoactifs ; (ii) transférer efficacement l’énergie accumulée jusqu’au catalyseur, lequel effectue les processus multiélectroniques nécessaires à la génération des combustibles. Notre choix s’est porté sur les systèmes hybrides covalents inorganiques-organiques, à base de polyoxométallates (POMs) photoactivés, dans le visible, par des complexes de métaux de transition. Dans un premier temps, nous avons étudié des chromophores dinucléaires de Ru(II) comprenant le motif électroattracteur 1,3,5-triazine, en raison de leurs capacités de transfert d’énergie et pour la prolongation du temps de vie de l’état excité du chromophore. Dans un deuxième temps, la nécessité d’établir une connexion covalente entre le complexe métallique et le POM nous a amené à faire le design de ligands polydentates ditopiques de type trialkoxo. Cette méthodologie, flexible sur le plan synthétique, nous a donné accès à une famille de POMs présentant des sites de coordination de denticité variable (de monodentate à tridentate), en vue d’accommoder divers cations métalliques. Nous avons ensuite étudié la complexation de divers métaux de transition sur ces nouveaux POMs. Les systèmes visés étaient soit des systèmes à transfert de charges photoinduits (complexation de Ru, de Re), soit des systèmes photocatalytiques (complexation de Re et Co) et/ou électrocatalytiques (complexation de Co). L’auto-assemblage des POMs, guidé par le mode de coordination du métal (tel Pd(II) ou Re(I)) et la géométrie de la brique constituante POM, a été également étudié, car il constitue un outil puissant dans l’assemblage de systèmes supramoléculaires multi-nucléaires photoactifs. Les systèmes visés sont destinés à servir de systèmes modèles dans l’édification de systèmes moléculaires à composants multiples et de matériaux hybrides multi-fonctionnels. / We are interested in the photocatalytic production of clean energy sources, such as H2, in order to ensure global sustainable development. We focused our attention on molecular bio-inspired systems, capable of : (i) efficient light harvesting, based on the careful design of multi-nuclear supramolecular photoactive units; (ii) efficient energy transfer to the catalyst, chosen for its ability to perform multi-electronic processes needed in fuels production. We chose inorganic-organic covalent hybrids, constituted of visible-photoactivated POMs by transition metal complexes. First, we designed and studied Ru(II) dinuclear complexes, based on the electrodeficient motif 1,3,5-triazine, for their energy transfer properties and extended excited-state lifetimes. Then, the covalent connection, to ensure between sub-units, compelled us to design new ditopic polydentate ligands. This flexible synthetic methodology gave access to a family of POMs presenting various types of coordination sites (from monodentate to tridentate), in order to allow complexation of different metals. Complexation studies on the new POMs were conducted and aimed at : (i) photoinduced charge transfer systems (complexation of Ru, and Re) ; (ii) photocatalytic (complexation of Re and Co) and/or electrocatalytic systems (complexation of Co). Metal-directed self-assembling of POMs (guided by Pd(II) or Re(I)) and the coordination geometry of the POMs building-block, has also been studied, as a tool in the building-up of electro- and photoactive supramolecular systems. The model systems studied will be used to design molecular multi-functional hybrid materials. / Réalisé en cotutelle, sous la direction du Pr. Bernold Hasenknopf, à l'Institut Parisien de Chimie Moléculaire, Université Pierre et Marie Curie (Paris VI, France) et dans le cadre de l'Ecole Doctorale "Physique et Chimie des Matériaux" - Spécialité Chimie Inorganique (ED397).

Statics, dynamics, rheology and scission-recombination kinetics of self-assembling linear micelles are investigated at equlibrium state and under shear flow by computer simulations using a newly proposed mesoscopic model. We model the micelles as linear sequences of Brownian beads whose space-time evolution is governed by Langevin dynamics. A Monte Carlo algorithm controls the opening of a bond or the chain-end fusion. A kinetic parameter omega modelling the effect of a potential barrier along a kinetic path, is introduced in our model.<p>For equilibrium state we focus on the analysis of short and long time behaviors of the scission and recombination mechanisms. Our results show that at time scales larger than the life time of the average chain length, the kinetics is in agreement with the mean-field kinetics model of Cates. By studying macroscopic relaxation phenomena such as the average micelle length evolution after a T-jump, the monomer diffusion, and the zero shear relaxation function, we confirm that the effective kinetic constants found are indeed the relevant parameters when macroscopic relaxation is coupled to the kinetics of micelles.<p>For the non-equilibrium situation, we study the coupled effects of the shear flow and the scission-recombination kinetics, on the structural and rheological properties of this micellar system. Our study is performed in semi-dilute and dynamically unentangled regime conditions. The explored parameter omega range is chosen in order for the life time of the average size chain to remain shorter than its intrinsic (Rouse) longest relaxation time. Central to our analysis is the concept of dynamical unit of size Lambda, the chain fragment for which the life time tau_Lambda and the Rouse time are equal. Shear thinning, chain gyration tensor anisotropy, chain orientation and bond stretching are found to depend upon the reduced shear rate Beta_Lambda=gamma dot*tau_Lambda while the average micelle size is found to decrease with increasing shear rate, independently of the height of the barrier of the scission-recombination process. / Doctorat en sciences, Spécialisation physique / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le présent travail consiste en une étude exhaustive du mobilier métallique des deux quartiers artisanaux du vicus gallo-romain de Bliesbruck (Moselle). Ce mobilier a été mis au jour lors des différentes campagnes de fouilles qui se sont déroulées sur le site durant les quarante dernières années. Le corpus obtenu englobe 450 kg de métaux (fer, alliage cuivreux, métaux blancs, or) qui se répartissent entre 4 200 objets et 22 000 clous. Grâce à un travail d'identification de chaque objet et de détermination de sa fonction, associé à un comptage typologique des clous, il a été à la fois possible de reconstituer les assemblages de mobilier et de confronter les données en fonction de différents critères comme la nature du métal, la provenance (quartier et parcelle), la chronologie ou encore la nature des unités stratigraphiques. L'abondance des données et leur diversité permet d'appréhender ce corpus à diverses échelles géographiques et de façon thématique. Il apparaît dans un premier temps que chacune des vingt-six parcelles étudiées possède sa propre histoire de même qu'un faciès de mobilier métallique spécifique. En le prenant en compte et en raisonnant en terme de présence/absence, la caractérisation des espaces est alors rendue possible (artisanats, zone de circulation, etc). Cette démarche est facilitée par la visualisation des données à l'aide d'un Système d'Information Géographique (SIG). Dans un second temps, l'approche thématique du corpus en fonction de domaines usuels (économie, effets personnels, transports, etc.) permet d'une part de dégager les tendances générales communes aux deux quartiers et d'autre part de mettre en exergue d'éventuelles spécificités de la zone étudiée face à d'autres sites. Dans cette démarche de mise en perspective de sites, la présente étude se propose donc d'être un maillon dans la connaissance du mobilier métallique gallo-romain de l'Est de la France. / This work is an exhaustive study of the metal artefacts of the two craft-quarters of the roman vicus Bliesbruck (Moselle). These artefacts come from the diggings which take place in Bliesbruck since forty years. The corpus contains 450 kg of metals (iron, copper, white metals and gold). The artefacts are separated into 4 200 objects and 22 000 nails. Thanks to the object's identification, the knowledge of their function and the count of nails, it is possible on the one hand to reconstitute the object's assembling and on the other hand to confront the data with various points of view : kind of metal, found-place (quarter and plot of land), chronology, kind of stratigraphic unit. With the abundance and diversity of data the corpus can be studied with different geographical scales and themes. It appears first that each plot of land has his own history and a specific assembling of metal artefacts. If this specification is taken into consideration and the presence or absence of artefacts too, it's possible to characterize each place (craft, street, etc.). This kind of reflection is easier thanks to the utilisation of a Geographical Information-system (GIS). Than, the thematic approach depending on domains (economy, personal effects, transportation, etc.) can show on the one hand the general tendencies of the both quarters and on the other hand the specificities of Bliesbruck as opposed to other sites. To confront archaeological sites, this work would like to be a piece of the knowledge of metal artefacts coming from East France. / Diese Arbeit ist ein vollständiges Studium der Metallfunde aus den zwei Handwerkervierteln von Bliesbruck (Moselle, Frankreich). Diese Funde stammen aus vierzigjahrelangen Ausgrabungen. Das Korpus besteht aus 450 Kg Metall (Eisen, Kupferlegierungen, weisse Metalle, Gold) wovon 4 200 Objekte und 22 000 Nägel. Eine Objekt- und Funktionsidentifizierung und eine typologische Nägelzahl haben es ermöglicht, die Objektverbindungen wieder zusammenzusetzen und die Daten nach verschiedenen Kriterien einander gegenüberzustellen : Metall, Lage (Viertel und Grundstück), Chronologie und Befundnummertyp. Diese Datenüberfülle und -verschiedenheit ermöglichen das Korpus nach vielartigen geographischen Maβstäben und Themen zu studieren. Es kann also zuerst vorgestellt werden, dass jedes Grundstück seine eigene Geschichte hat und auch dabei seine eigene Metallfundeverbindung. Wenn diese spezielle Verbindung berücksichtigt wird und die Objektanwesenheit oder -abwesenheit klargestellt wird, ist es möglich die Räume oder Gebäude zu karakterisieren (Handwerk, Strasse, usw.). Diese Phase wurde durch die Benutzung eines geographischen Informationssystem (GIS) erleichtert. Die thematische Studie des Betätingungsfelds (Ökonomie, Schmuck, Transports, usw.) kann dann einerseits die gemeinsamen Punkte der zwei Vierteln und andererseits die Besonderheiten des Ortes Bliesbruck bestimmen. Durch diese Methode, die die archäologische Stätten vergleicht, möchte diese Arbeit ein Glied in der Kette der Wissenschaft über die gallo-römischen Metallfunde aus Ostfrankreich sein.

Den Kern der vorliegenden Arbeit bilden sog. sensorgeführte Roboterbewegungen, d. h. die Nutzung von Informationen externer Sensoren zur Regelung des Roboters. Da gängige Industrierobotersysteme üblicherweise positionsgeregelt sind und seitens der Robotersteuerung lediglich der Zugriff zu den Sollwerten der Lageregelkreise erlaubt wird, kann auch der Regelkreis der sensorgeführten Roboterbewegung nur über den Lageregelkreis geschlossen werden. Aus diesem Grunde werden hier nur positionsbasierte Regelungsansätze verfolgt. Die Kraft-/ Momentregelung gilt als eine der wichtigsten Varianten sensorgeführter Roboterbewegungen. Dementsprechend widmet sich auch ein großer Teil dieser Arbeit dem Thema, mit dem Ziel durch innovative und übersichtliche Regelalgorithmen die Akzeptanz der Kraft-/ Momentregelung in industriellen Produktionsprozessen zu erhöhen. Beginnend mit der eindimensionalen Kraftregelung führt der Weg dabei über Konzepte zur Konturenverfolgung und kraft-/ momentgeregelten Montageaufgaben hin zur Kooperation von Robotern. In einem weiteren Teil wird ein Konzept zur Kollisionsvermeidung zwischen Robotern und Hindernissen präsentiert. Es basiert auf dem Ansatz der virtuellen Potential- bzw. Kraftfelder. Dabei ruft das künstliche Feld eine Bewegung des Roboters hervor, die vom Hindernis weg führt. Um das Feld zu erzeugen, wird die Methode der künstlichen Punktladungen entwickelt. Diese werden auf der Oberfläche eines Hindernisses platziert und generieren dann das virtuelle Kraftfeld. Die Platzierung kann z. B. mithilfe der CAD-Daten des Hindernisses erfolgen. Bei bewegten Objekten müssen alle Ladungspositionen ständig aktualisiert werden. Für Lehr- und Präsentationszwecke ist das sog. inverse Pendel eine oft genutzte Regelstrecke. Sein Aufrichten und Stabilisieren ist auch mit Hilfe eines Industrieroboters möglich. Dazu beschäftigt sich ein Kapitel dieser Arbeit mit Fragen zur Modellbildung der Kombination inverses Pendel und Industrieroboter und mit Regelungskonzepten für das Aufschwingen und Balancieren. Letztendlichen wird in diesem Zusammenhang noch ein Visual-Servoing System präsentiert, dass den Neigungswinkel des Pendels mit einer Kamera bestimmt. Alle hier vorgestellten Konzepte und Algorithmen werden Anhand von praktischen Experimenten verifiziert. / This work deals with so-called sensor guided robot motions, which means using the data of external sensors to control the robot. The control loop of the sensor guided robot motion can be only closed around the position control loop, because industrial robot systems usually work position controlled and only access to the desired positions is enabled. For this reason here only position based control approaches are regarded. Force/torque control is a very important type of sensor guided robot motions. According to this, a good portion of this work deals with the subject of force/torque control. Thus, the acceptance of force/torque control in industrial production processes should be increased, by using innovative and clear control algorithms. For this purpose force control in one degree of freedom, contour-following, force/torque controlled assembling tasks and the cooperation between robots are discussed here in different chapters. Thereafter, a concept to collision avoidance between robots and obstacles is presented. It uses the approach of virtual potential/force fields. In this case the artificial field induces a robot motion away from the obstacle. The method of artificial charges is developed to generate this field. For this purpose virtual charges are placed on the surface of the obstacles. Placing of the charges can be performed using e.g. CAD data of the obstacles. Having moving obstacles charge positions must be updated continuously. The inverted pendulum is commonly used teaching students in control theory. The swinging up and the stabilization of the pendulum also can be performed by an industrial robot. One chapter of this work deals with modelling of the robot mounted inverted pendulum and control algorithms for its swinging up and its stabilization. Finally, in combination with the inverted pendulum a visual-servoing system is presented, which measures the pendulum inclination angle by camera. All concepts introduced in this work are verified by practical experiments.