Les sulfilimines et les sulfoximines sont des motifs structuraux dont l’intérêt synthétique est grandissant, notamment du fait de leurs applications en chimie médicinale et en agrochimie. Les travaux rapportés dans cet ouvrage décrivent le développement de nouvelles méthodes de synthèse efficaces pour la production de ces unités atypiques. Ces méthodes sont basées sur la réactivité d’une source d’azote électrophile, vis-à-vis de thioéthers et de sulfoxydes. L’utilisation d’un complexe métallique introduit en quantité catalytique a permis de favoriser le processus réactionnel. En tirant bénéfice de l’expertise de notre groupe de recherche sur le développement de réactions d’amination stéréosélectives de liaisons C-H et d’aziridination de styrènes, nous avons d’abord étudié la réactivité des N-mésyloxycarbamates comme source d’azote électrophile. Après avoir optimisé sa synthèse sur grande échelle, ce réactif chiral a été utilisé dans des réactions d’amination de thioéthers et de sulfoxydes, catalysées par un dimère de rhodium (II) chiral. Un processus diastéréosélectif efficace a été mis au point, permettant de produire des sulfilimines et des sulfoximines chirales avec d’excellents rendements et sélectivités. Au cours de l’optimisation de cette méthode de synthèse, nous avons pu constater l’effet déterminant de certains additifs sur la réactivité et la sélectivité de la réaction. Une étude mécanistique a été entreprise afin de comprendre leur mode d’action. Il a été observé qu’une base de Lewis telle que le 4-diméthylaminopyridine (DMAP) pouvait se coordiner au dimère de rhodium(II) et modifier ses propriétés structurales et redox. Les résultats que nous avons obtenus suggèrent que l’espèce catalytique active est un dimère de rhodium de valence mixte Rh(II)/Rh(III). Nous avons également découvert que l’incorporation de sels de bispyridinium avait une influence cruciale sur la diastéréosélectivité de la réaction. D’autres expériences sur la nature du groupe partant du réactif N-sulfonyloxycarbamate nous ont permis de postuler qu’une espèce nitrénoïde de rhodium était l’intermédiaire clé du processus d’amination. De plus, l’exploitation des techniques de chimie en débit continu nous a permis de développer une méthode d’amination de thioéthers et de sulfoxydes très performante, en utilisant les azotures comme source d’azote électrophile. Basée sur la décompositon photochimique d’azotures en présence d’un complexe de fer (III) simple et commercialement disponible, nous avons été en mesure de produire des sulfilimines et des sulfoximines avec d’excellents rendements. Le temps de résidence du procédé d’amination a pu être sensiblement réduit par la conception d’un nouveau type de réacteur photochimique capillaire. Ces améliorations techniques ont permis de rendre la synthèse plus productive, ce qui constitue un élément important d’un point de vue industriel. / Sulfilimines and sulfoximines are interesting building blocks that have found many applications both in medicinal chemistry and agrochemistry. During our work, we have developed new efficient methods for the synthesis of these moieties. A catalytic amount of metal complex is used to enhance the reactivity of an electrophilic nitrogen source towards thioethers and sulfoxides. Our group has developed an expertise in the development of stereoselective C-H bond amination and aziridination reactions using chiral N-mesyloxycarbamate as electrophilic amination reagents. The large scale synthesis of the chiral reagent was first investigated. It was then tested in a diastereoselective dirhodium(II)-catalyzed amination of thioethers and sulfoxides, to produce respectively chiral sulfilimines and sulfoximines in excellent yields and selectivities. During the optimization process, we have found that some additives proved instrumental to enhance both the reactivity and the selectivity of the reaction. Mechanistic studies has been carried out to elucidate the exact role of the additives. We have observed that Lewis bases, namely 4-dimethylaminopyridine (DMAP), can coordinate to a rhodium(II) dimer catalyst, modifying its structural and redox properties. These studies suggest that a mixed-valent dirhodium Rh(II)/Rh(III) complex is the catalytically active species in the thioether amination process. Moreover, we have discovered that the use of bispyridinium salts is crucial to enhance the selectivity of the amination reaction. Diastereoselectivities were also influenced by the nature of the leaving group of the N-sulfonyloxycarbamate. Based on the results, we hypothetized a rhodium nitrenoïd species as key intermediate in the amination process. Continuous flow techniques were employed in the development of a very efficient amination process of thioethers and sulfoxides, using azides as electrophilic amination reagents. Based on the photochemical decomposition of azide derivatives with a simple and commercially available iron(III) complex, we were able to produce sulfilimines and sulfoximines in excellent yields. We investigated the design of a new type of capillary photoreactor to further reduce the residence time of the amination process. The technical improvements were pivotal to enhance the efficiency and productivity of the reaction process.

Les structures de conversion multiniveaux permettent de convertir en moyenne tension et forte puissance. Celles-ci sont construites à partir de cellules de commutations et permettent d’augmenter le courant et la tension en entrée ou en sortie. Ces structures sont appelées multiniveaux car les formes d’ondes des tensions en sortie permettent d’avoir plus de deux niveaux de tension différents. Les différentes structures peuvent être classées dans différentes catégories tel que la mise en série de pont en H, les convertisseurs multicellulaires série ou parallèle ou encore les structures utilisant le fractionnement du bus continu. Toutes ces structures ont des propriétés et applications différentes, même si certaines structures ont des propriétés communes. Il est aussi possible de créer de nouvelles structures en mixant les différentes structures de bases des différentes familles de convertisseurs multiniveaux ou en assemblant les structures de base de la conversion statique. Même si l’utilisation de structure de conversion multiniveaux permet de convertir à forte puissance, celle-ci n’est pas toujours aisée. En effet l’augmentation du nombre de niveaux ou de la tension d’entrée implique également une augmentation du nombre de composants semiconducteurs. Ceci peut être un frein à l’utilisation de convertisseur multiniveaux. Pour cela une nouvelle structure utilisant des composants partagés entre les différentes phases est proposée afin de limiter leur nombre. Un autre problème important lié aux convertisseurs multiniveaux est l’équilibrage des tensions des condensateurs du bus continu si celui-ci est composé de plus de deux condensateurs mis en série. Pour cela plusieurs solutions sont possibles : soit en utilisant une commande spécifique utilisant la modulation vectorielle, soit en utilisant des structures auxiliaires qui ont pour but d’équilibrer les différentes tensions des condensateurs. Dans une dernière partie ont été proposées de nouvelles structures qui permettent à la fois d’augmenter le courant de sortie et la tension en entrée en utilisant les principes des structures de base des convertisseurs multicellulaires série et parallèle. De plus, ces structures ont des propriétés intéressantes sur les formes d’ondes de sortie. De ces structures a été conçu un prototype permettant de valider les résultats de simulation. Une commande numérique implantée sur FPGA a été réalisée et a permis d’avoir des résultats expérimentaux intéressants. / This PhD Thesis deals with the study of new multilevel structures. At the beginning of this work, a new methodology to create new multilevel structures has been conceived. To evaluate the performances of these structures, there are many possibilities: number of output voltage levels, number of components, and the quality of the converters’ output waveforms. The list of criteria is not exhaustive. One technique to obtain an output multilevel waveform is to split the DC link in several capacitors. There is a limitation since putting more than two capacitors in serial connection leads to an unbalancing of these voltage capacitors. Several solutions are possible to balance these voltages. The first one uses the control of the structure in a three phase application, using a space vector modulation and minimizing the energy stored in the DC link. The second solution consists in using auxiliary circuits, which realize an energy transfer between one capacitor to another through an inductor. The drawback of this method is the high number of components. This problem can be reduced sharing some components between the three phases of the converter. The third part of this study is related to multicell converters, structures with very interesting good properties. New converter structures mix serial and parallel multicell converters, to obtain a hybrid converter with similar performances to the two basic converters. An experimental prototype was built to validate the results of the PhD. The digital control of this hybrid structure was made with a FPGA where two DSP processors were implemented.

Cette thèse touche à la problématique des échanges de gaz aux interfaces entre la géosphère, la biosphère, l'hydrosphère et l'atmosphère par l'intermédiaire du monitoring géochimique des gaz appliqué aux sites de stockage géologiques du CO2. Au niveau de l'axe « Métrologie », nous avons développé une plate-forme de monitoring géochimique continu, in situ et déportée par spectrométrie FTIR/Raman pour la mesure des gaz du sol (CO2, CH4, N2, O2, H2O). Des protocoles de quantification ont été développés pour la mesure par télédétection infrarouge terrestre en mode passif du CO2, CH4, SO2, H2S dans l'atmosphère. Au niveau des axes « Monitoring » et « Modélisation », les mesures de gaz du sol à proximité du puits d'injection de Rousse (Pilote CO2 Total, Lacq/Rousse, France) sur plus de sept cycles saisonniers ont montré une anti-corrélation entre la teneur en CO2 et les variations du niveau piézométrique de la nappe. Cette relation a permis de modéliser l'enveloppe de variabilité « naturelle » de la teneur en CO2 dans le sol, qui constitue un élément clé pour la surveillance des sites de stockage. Les variations majeures de teneur en CO2 sont attribuées à des processus de dissolution/libération de CO2 par la nappe, jouant un rôle de pompe à CO2. La concentration en CO2 en surface (+1m) serait gouvernée par les variations de teneur en CO2 du sol. Les mesures par télédétection FTIR des gaz dans l'atmosphère ont permis d'établir pour la première fois une simulation expérimentale 3D des enveloppes de CO2 à l'aplomb du site d'injection. Ces résultats constituent un premier pas vers la mise en place d'un outil de surveillance des panaches gazeux dans l'atmosphère / This study is based on the problematic of gas exchanges at the interface between the geosphere, biosphere, hydrosphere and atmosphere through the geochemical monitoring of gas applied to CO2 geological storage sites. Concerning the "Metrological" aspect, we developed and implemented an in situ continuous geochemical monitoring station, based on coupling FTIR/ Raman spectrometry for measuring soil gas (O2, N2, CO2, CH4 and H2O) close to the injection wells of Rousse 1 (CCS Total pilot, Lacq-Rousse, France). We also developed protocols to identify and quantify CO2, CH4, SO2, H2S in the atmosphere (plume) by passive remote sensing FTIR. On the "Monitoring" and "Modelling" aspects, the continuous recording of soil CO2 concentration during more than 7 seasonal cycles indicate that CO2 concentration in the soil was anti-correlated with changes in piezometric level of the groundwater. This correlation was used to model the limits of natural variability of CO2 content in the soil, which is a key to CCS sites monitoring. The main fluctuations in soil CO2 content was assigned to a dissolution/release process of CO2 by the perched water table, acting as a CO2 pump. The CO2 concentration at the near surface (+ 1 m) would be governed by changes of the soil CO2 content. FITR remote sensing measurement of atmospheric gases allowed for the first time to perform an experimental 3D simulation of CO2 layers on the injection site. This type of experimental simulation is a first step for the monitoring of gases in the atmosphere

Cette thèse est construite autour de deux types d'estimation de l'état d'un système, traités séparément. Le premier problème abordé concerne la construction d'observateurs positifs basés sur la métrique de Hilbert. Le second traite de la synthèse d'observateurs par intervalles pour différentes familles de systèmes dynamiques et la construction de lois de commande robustes qui stabilisent ces systèmes.Un système positif est un système dont les variables d'état sont toujours positives ou nulles lorsque celles-ci ont des conditions initiales qui le sont. Les systèmes positifs apparaissent souvent de façon naturelle dans des applications pratiques où les variables d'état représentent des quantités qui n'ont pas de signification si elles ont des valeurs négatives. Dans ce contexte, il parait naturel de rechercher des observateurs fournissant des estimées elles aussi positives ou nulles. Dans un premier temps, notre contribution réside dans la mise au point d'une nouvelle méthode de construction d'observateurs positifs sur l'orthant positif. L'analyse de convergence est basée sur la métrique de Hilbert. L'avantage concurrentiel de notre méthode est que la vitesse de convergence peut être contrôlée.Notre étude concernant la synthèse d'observateurs par intervalles est basée sur la théorie des systèmes dynamiques positifs. Les observateurs par intervalles constituent un type d'observateurs très particuliers. Ce sont des outils développés depuis moins de 15 ans seulement : ils trouvent leur origine dans les travaux de Gouzé et al. en 2000 et se développent très rapidement dans de nombreuses directions. Un observateur par intervalles consiste en un système dynamique auxiliaire fournissant un intervalle dans lequel se trouve l'état, en considérant que l'on connait des bornes pour la condition initiale et pour les quantités incertaines. Les observateurs par intervalles donnent la possibilité de considérer le cas où des perturbations importantes sont présentes et fournissent certaines informations à tout instant. / This thesis presents new results in the field of state estimation based on the theory of positive systems. It is composed of two separate parts. The first one studies the problem of positive observer design for positive systems. The second one which deals with robust state estimation through the design of interval observers, is at the core of our work.We begin our thesis by proposing the design of a nonlinear positive observer for discrete-time positive time-varying linear systems based on the use of generalized polar coordinates in the positive orthant. For positive systems, a natural requirement is that the observers should provide state estimates that are also non-negative so they can be given a physical meaning at all times. The idea underlying the method is that first, the direction of the true state is correctly estimated in the projective space thanks to the Hilbert metric and then very mild assumptions on the output map allow to reconstruct the norm of the state. The convergence rate can be controlled.Later, the thesis is continued by studying the so-called interval observers for different families of dynamic systems in continuous-time, in discrete-time and also in a context "continuous-discrete" (i.e. a class of continuous-time systems with discrete-time measurements). Interval observers are dynamic extensions giving estimates of the solution of a system in the presence of various type of disturbances through two outputs giving an upper and a lower bound for the solution. Thanks to interval observers, one can construct control laws which stabilize the considered systems.

Le transport d’énergie par des lignes HVDC constitue le principal réseau de transmission d’énergie électrique du futur. Les convertisseurs de puissance (par exemple de type MMC) qui constitueront ce réseau devront être capables de gérer des tensions de l’ordre de centaines de kilovolts ce qui rend critique l’alimentation des dispositifs de contrôle (gate-drive) de ces convertisseurs. Il est nécessaire de concevoir des solutions qui garantissent l’alimentation de ces gate-drives avec une isolation.Pour ce faire, un circuit basé sur le principe du flyback et utilisant un JFET normalement passant a été développé. Il est placé en parallèle d’un condensateur typiquement connecté aux bornes d’un bras d’onduleur. Il permet d’alimenter le dispositif de puissance dès qu’une faible tension est appliquée à son entrée. Cette fonction est assurée grâce au caractère normalement passant du JFET. Pour le prototype développé, la tension du bras est de 2 kV. La tension de sortie est régulée à 24 V. De nos jours, des JFET normalement passants avec une tenue en tension supérieure à 2 kV n’existent pas sur le marché. Donc, pour supporter les tensions mises en jeu dans le circuit, une mise en série de JFET SiC normalement passants commandés par un MOSFET Si a été réalisée (montage « super-cascode »). Le circuit développé est capable de fournir 20 W pour alimenter des gate-drives à des potentiels flottants. Le rendement obtenu est proche de 60 %. Aussi, le problème d’isolation est résolu par cette solution d’auto-alimentation. / HVDC power transmission is the future of the electrical energy transmission network. The power converters (e.g. MMC) used in this network will be able to cope with voltages of hundreds of kV, making the power supply of the gate-drive devices in these converters challenging. It is then necessary to design solutions that guarantee the power supply of these gate-drives, while providing high voltage isolation. To do this, a circuit, based on the flyback principle, was developed. It is placed in parallel with a capacitor typically connected to a half-bridge circuit. It has an auto-start feature. This allows to supply the gate-drive as soon as a low voltage is applied to the input of the self-supply system. This is obtained by taking advantage of the normally-ON character of the JFET. In our prototype, the input voltage is 2 kV. High voltage JFETs of 2 kV and higher breakdown voltages are not yet available on the market. So, to achieve this high voltage capacity, a series of Normally-ON SiC JFETs controlled by a low voltage Si MOSFET (Super-cascode circuit) is used in the circuit. The developed circuit is able to supply 20 W at different floating potentials with output voltage regulated at 24 V and an efficiency close to 60%. The isolation problem is then solved using this solution.

L'objectif de cette thèse est de développer un procédé plasma qui puisse se substituer au procédé de dépôt électrolytique de laiton, actuellement appliqué sur les fils d'acier utilisés comme matériaux de renforcement dans un pneu, pour les faire adhérer au caoutchouc. La stratégie employée consiste à déposer une couche mince organochlorée en continu sur un fil d'acier zingué, qui traverse une décharge à barrière diélectrique tubulaire, fonctionnant à la pression atmosphérique, dans une configuration fil-cylindre. Dans un premier temps, les travaux se concentrent sur la caractérisation de la décharge et de la couche mince déposée à la fois en mode statique (substrat immobile dans le réacteur) et dynamique (substrat en défilement). Des relations sont établies entre les paramètres plasma (puissance dissipée dans la décharge, fréquence de la source haute tension, flux de précurseur), les propriétés de la décharge et les caractéristiques du revêtement plasma. Des études morphologique, cinétique et chimique de la couche mince sont réalisées. Dans un second temps, la préparation de la surface du substrat et le dépôt plasma sont optimisés pour permettre d'obtenir les meilleurs niveaux d'adhésion entre l'acier zingué et le caoutchouc. À l'issue de ce travail d'optimisation, des analyses sont réalisées pour identifier la nature de la nouvelle interphase d'adhésion. Cette étude se conclut alors par une discussion sur l'origine possible des liens qui s'opèrent dans ce nouveau système / The primary objective of this thesis project is to develop a plasma process able to replace the electrolytic brass plating process, which is currently performed on steel wires used as reinforcing materials in tires to make them bond with rubber. The chosen strategy consists in depositing organo-chlorinated thin films in a continuous way on zinc-plated steel wires going across a tubular atmospheric pressure dielectric barrier discharge in a wire-cylinder configuration. In a first time, works focus on characterization of both the discharge and the plasma layer, deposited in the static (substrate stationary in the reactor) and dynamic (moving substrate) modes. Relationships are established between the plasma parameters (power dissipated in the discharge, high voltage source frequency, precursor flow rate), the discharge properties and the thin film characteristics. Morphological, kinetic and chemical studies of the plasma layer are carried out. In a second time, the substrate surface preparation and the coating are optimized to enhance the adhesion between zinc-plated steel wires and rubber. Analyses are performed to identify the new adhesion interface nature. At the end of this study, hypotheses concerning the adhesion origin in this system are formulated

Cette thèse s’inscrit dans le contexte de la surveillance des postes sous enveloppe métallique (PSEM) en courant continu (DC). La disponibilité de ces équipements étant primordiale pour leurs utilisateurs, il est nécessaire de disposer d’un outil de surveillance (monitoring) permettant de prévenir toute défaillance. Cet outil doit être capable de détecter et d’identifier les défauts présents, afin d’apporter une réponse adaptée. Depuis de nombreuses années, le monitoring des PSEM en AC est réalisé grâce à la mesure des décharges partielles (DP). Malheureusement, les connaissances des DP dans les PSEM en DC sont encore lacunaires, et les techniques d’identification des défauts sont intrinsèquement liées à l’environnement AC. De nouvelles techniques sont donc nécessaires en DC.Ce travail de thèse avait pour but de caractériser les décharges partielles dans les postes sous enveloppe métallique en tension continue, et de mettre en place une solution de reconnaissance automatique des défauts. Pour cela, un banc de mesure des décharges partielles a d’abord été mis en place. Afin de garantir la pertinence des résultats pour des systèmes industriels, les travaux ont été réalisés dans une section de PSEM sous tension continue. Le comportement des DP a été étudié pour deux types de défauts : des pointes sur le conducteur haute-tension et des particules libres métalliques. La caractérisation a porté sur l’influence de plusieurs paramètres : la nature et la pression du gaz, le niveau et la polarité de la tension. La mesure des DP a d’abord été réalisée en conformité avec la norme IEC 60270, permettant ainsi d’évaluer la pertinence de cette méthode pour les applications DC. La caractérisation a été complétée grâce à d’autres chaînes de mesure : une mesure de courant stationnaire, une mesure de courant haute-fréquence, une mesure de lumière, et une mesure des ondes ultra-haute fréquence (UHF). Le travail sur l’identification des défauts a d’abord consisté à construire une signature pertinente à partir des mesures de DP, puis à constituer une base de données, et enfin à implémenter un algorithme de reconnaissance automatique.Ces travaux ont montré que la méthode conventionnelle de mesure des DP présente certaines limites pour la détection des décharges partielles en DC, notamment pour les décharges couronne. Elle a tout de même permis de faire une bonne partie du travail de caractérisation. Les résultats obtenus avec les autres chaînes de mesure utilisées ont permis d’expliquer les lacunes de la méthode conventionnelle. Ils ont également permis un véritable apport pour la caractérisation des DP engendrées par des défauts de type pointe et particule. Enfin, une classification automatique efficace des défauts a été mise en place. Elle s’appuie sur le diagramme q(Δt) issu des données de la mesure conventionnelle des décharges partielles et sur un algorithme de réseau de neurones. / The framework of this thesis is the monitoring of High-Voltage, Direct Current (HVDC) Gas-Insulated Substations (GIS). The availability of these equipment is crucial for electrical networks operators. That is why they need a preventive diagnosis tool. The solution must be able to detect and identify the insulation defects, so that an appropriate maintenance can be planned. The last 40 years have seen Partial Discharges (PD) measurement become a classic monitoring tool for AC GIS. Unfortunately, there is a lack of scientific information about PD in HVDC GIS, and the known defect identification techniques are very specific to the AC environment. New techniques are thus needed in DC.This thesis aimed to characterize partial discharges in DC gas-insulated substations, and to develop an automatic defect identification tool. The first step of this work was the development of a partial discharge measuring bench. The complete study has been performed in a GIS section, so that the results can be directly applied to industrial equipment. Two kinds of defect have been investigated: protrusions on the high-voltage conductor, and free metallic particles. The influence of parameters such as gas nature and pressure, voltage level and polarity has been evaluated. First, PD have been measured in conformity with the IEC 60270 standard, and the relevance of this method in a DC environment has been evaluated. Then, other measuring chains have been used to improve the characterization of partial discharges: a steady-state current measurement, a high-frequency current measurement, a light measurement and a measurement of Ultra-High Frequency (UHF) waves. Finally, a relevant signature for defect identification has been designed and extracted from DP recordings. A database has been constituted, and an automated recognition algorithm has been implemented.The results show that the conventional PD measurement technique is not fully adapted to partial discharges detection in DC, corona discharges being the most problematic situation. Nevertheless, this method has brought enough information to start the characterization of PD. The limitations of the conventional method have been explained thanks to the results of the other measurements. These other experimental results have led to an actual improvement of the characterization of protrusion and particle-generated partial discharges. An effective automated defect classification solution has been implemented. The signature is derived from the q(Δt) diagram that has been extracted from the data obtained with the partial discharge conventional measurement. The identification algorithm has a neural network structure.

Cette thèse vise à améliorer la méthode d'analyse du fond continu inélastique afin de l'appliquer à des cas qui présentent un intérêt technologique. En effet, ces améliorations sont cruciales car elles portent sur des critères de précision et de gain de temps, plus particulièrement pour l’étude de dispositifs présentant plusieurs couches profondément enterrées de matériaux bien distincts. Ainsi, l'analyse du fond continu inélastique associée à la spectroscopie de photoélectrons à rayons X durs (HAXPES) présente un grand intérêt car l’HAXPES permet de sonder plus profondément dans un échantillon qu'avec la spectroscopie de photoélectrons à rayons X classique (XPS). Ce présent travail porte sur des échantillons technologiquement pertinents, principalement des transistors à haute mobilité d'électrons (HEMTs), à certaines étapes cruciales de leur processus de fabrication, tels que des recuits. Il est donc très important que ces analyses soient effectuées de manière non destructive afin de préserver les interfaces enterrées. Ce sont souvent l'emplacement de phénomènes complexes qui sont critiques pour les performances du dispositif et une meilleure compréhension est une condition préalable à l’amélioration des dispositifs. Dans ce travail, les phénomènes de diffusion en profondeur sont étudiés grâce à l’analyse du fond continu inélastique associée à l’HAXPES (en utilisant le logiciel QUASES) pour des profondeurs allant jusqu'à 60 nm. Les résultats de distribution en profondeur présentent des écarts par rapport aux mesures TEM inférieures à 5%. Le choix des paramètres d'entrée de la méthode est discuté pour une large gamme d'échantillons et des règles simples en sont issues qui rendent l'analyse réelle plus facile et plus rapide à effectuer. Enfin, il a été montré que la spectromicroscopie faite avec la technique HAXPEEM peut fournir des spectres à chaque pixel utilisables pour l’analyse du fond continu inélastique. Cela peut fournir une cartographie 3D de la distribution en profondeur des éléments de manière non-destructive. / This thesis aims at improving the inelastic background analysis method in order to apply it to technologically relevant samples. Actually, these improvements are utterly needed as they concern criteria of accuracy and time saving particularly for analysis of devices presenting deeply buried layers with different materials. For this purpose, the interest of the inelastic background analysis method is at its best when combined with hard X-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES) because HAXPES allows to probe deeper in the sample than with conventional X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The present work deals with technologically relevant samples, mainly the high-electron mobility transistor (HEMT), at some crucial steps of their fabrication process as annealing. Actually, it is very important that these analyses shall be performed non-destructively in order to preserve the buried interfaces. These are often the location of complex phenomena that are critical for device performances and a better understanding is often a prerequisite for any improvement. In this thesis, the in-depth diffusion phenomena are studied with the inelastic background analysis technique (using the QUASES software) combined with HAXPES for depth up to 60 nm. The depth distribution results are determined with deviations from TEM measurements smaller than a typical value of 5%. The choice of the input parameters of the method is discussed over a large range of samples and simple rules are derived which make the actual analysis easier and faster to perform. Finally, it was shown that spectromicroscopy obtained with the HAXPEEM technique can provide spectra at each pixel usable for inelastic background analysis. This is a proof of principle that it can provide a 3D mapping of the elemental depth distribution with a nondestructive method. / Denne afhandling har til formål at forbedre den uelastiske baggrundsanalysemetode til anvendelser i den til teknologiske industri. Faktisk er disse forbedringer absolut nødvendige, for at opnå nøjagtighed og tidsbesparelse, især for analyse af prøver med dybt begravede lag af forskellige materialer. Til det formål er interessen for den uelastiske baggrundsanalysemetode bedst i kombination med hård røntgenfotoelektron-spektroskopi (HAXPES), fordi HAXPES gør det muligt at probe dybere i prøven end med konventionel røntgenfotoelektron-spektroskopi (XPS). Dette arbejde beskæftiger sig med teknologisk relevante prøver, hovedsagelig høj-elektron mobilitetstransistor (HEMT), på nogle afgørende trin i deres fremstillingsproces som fx annealing. Faktisk er det meget vigtigt, at disse analyser udføres på en ikke-destruktiv måde for at bevare de begravede grænseflader. Det er ofte her de komplekse fysiske fænomener opstår, som er kritiske for fuktionaliteten, og en bedre forståelse af grænsefladerne er ofte en forudsætning for at kunne forbedre denne. I denne afhandling studeres de dybdegående diffusionsfænomener med den uelastiske baggrundsanalyse teknik (ved hjælp af QUASES software) kombineret med HAXPES for dybder op til 60 nm. Dybdestributionsresultaterne har afvigelser fra TEM-målinger mindre end en typisk værdi på 5%. Valget af input parametre for metoden er diskuteret på bagground af et stort udvalg af prøver samt omfattende simuleringer og enkle regler er udledt, hvilket gør den praktiske analyse nemmere og hurtigere at udføre. Endelig blev det vist, at spektromikroskopi opnået med HAXPEEM-teknikken kan tilvejebringe spektre ved hver enkelt pixel som kan anvendes til uelastisk baggrundsanalyse. Dette viser at i princippet kan en 3D-billeddannelse af den elementære dybdefordeling bestemmes ikke destruktivt.

Les composés aminés représentent une grande part des substances actives en chimie médicinale. Les travaux rapportés dans cette thèse décrivent les efforts consacrés au développement d’une nouvelle méthode d’amination de liens C-H propargyliques. Notre groupe de recherche a développé depuis quelques années un nouveau précurseur de nitrène métallique, les N-mésyloxycarbamates, permettant d’effectuer des réactions d’amination de liaisons C-H diversement activées. Au cours du développement de notre méthodologie, la synthèse du N-mésyloxycarbamate a fait l’objet de nombreuses optimisations, notamment en améliorant l’échelle globale de la synthèse ainsi que son efficacité. De même, des efforts ont été consacrés pour diminuer le nombre d’étapes nécessaires à la synthèse du réactif en développant la synthèse d’un des intermédiaires de manière énantiosélective. Enfin, la synthèse de ce réactif a également été envisagée à l’aide de la chimie en flux continu. Au cours du développement de la méthode de synthèse d’amines propargyliques, nous avons constaté que l’acide acétique jouait un rôle déterminant dans la conservation de bonnes sélectivités et réactivités de la réaction. Ces différentes observations ont permis de mettre au point un procédé diastéréosélectif efficace permettant d’obtenir des amines propargyliques avec des rendements allant de moyens à bons et avec d’excellentes diastéréosélectivités. A la suite de l’étude de l’étendue de notre procédé, nous avons tenté de déterminer les mécanismes réactionnels qui régissaient la réactivité et la sélectivité de celui-ci. Nous avons ainsi montré que l’espèce réactive du système catalytique était bel et bien un nitrène métallique, et que l’étape cinétiquement déterminante était celle d’insertion. Des expériences faites en oxydant l’espèce catalytique de rhodium ont suggéré que plusieurs états d’oxydation de cette espèce peuvent être présents et actifs dans le système catalytique. / The nitrogen containing compounds represent a large portion of the active substances in medicinal chemistry. The work reported in this manuscript describe the efforts devoted to the development of a new method of amination of propargylic C-H bonds. Our research group has developed recently a new metal nitrene precursor, N-mesyloxycarbamates, to perform amination reactions on various C-H bonds. During the development of our methodology, the synthesis of N-mesyloxycarbamate has undergone many improvements, including improved global scale synthesis and effectiveness. Similarly, efforts were devoted to reduce the number of steps required for the synthesis of the reagent by developing the synthesis of an intermediate enantioselectively. Finally, the synthesis of this reagent was also considered using continuous flow chemistry. During development of the method of synthesis of propargylic amines, we have found that acetic acid plays a key role in the conservation of good selectivity and reactivity of the reaction. These observations allowed to develop an efficient diastereoselective process in order to obtain propargylic amines with moderate to good yields and with excellent diastereoselectivities. Following the study of the scope of our process, we tried to determine the reaction mechanisms governing the reactivity and selectivity. We have shown that the reactive species of the catalyst system was indeed a metal nitrene, and that the rate-determining step was the insertion. Experiments made by oxidizing the rhodium catalytic species suggested that several oxidation states of this species may be present and active in the catalytic system.

Ce manuscrit décrit analytiquement et numériquement les instabilités d'un fluide magnétique dans une cellule de Hele-Shaw. On considère l'interface entre un fluide magnétique et un autre fluide non magnétique, miscible ou non, soumise à un champ magnétique homogène normal à la cellule ou à l'interface. Le champ démagnétisant est inhomogène à cette interface et génère un mouvement convectif des fluides. Dans la première partie, nous avons utilisé une analyse linéaire de stabilité entre deux liquides miscibles pour une distribution donnée de concentration à l'interface. Les résultats s'appliquent aussi à la stabilité d'un réseau de concentration induit par une expérience de Rayleigh forcé. Nous avons démontré que l'équation de Brinkman décrit mieux la dissipation visqueuse dans une cellule de Hele-Shaw que celle de Darcy. Nous avons trouvé que la viscosité (et non la diffusion massique) donnait à l'écoulement une échelle de longueur de l'ordre de l'épaisseur de la cellule dans le cas des forçages élevés. Dans la seconde partie de notre étude, nous avons modélisé la dynamique non linéaire de l'interface avec une tension superficielle par la méthode des intégrales de frontière. Nous avons décrit la modification des doigts de Saffman–Taylor par les forces magnétostatiques. Nous avons obtenu des structures dendritiques proches de celles observées expérimentalement et analysé quelques aspects de la formation des motifs.