Made available in DSpace on 2014-07-29T15:18:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 pretextual.pdf: 140883 bytes, checksum: 5d9ee4b9b3884a0032825e604304580f (MD5) Previous issue date: 2009-09-28 / Increasing the durability of concrete structural elements is primordial, especially those related to power generation in eolic areas that are subjected to the phenomenon of reinforcement corrosion. In this context, this study aims to evaluate the overall protection ability of concrete to the phenomenon of reinforcement corrosion induced by chlorides. To this end, it was adopted a statistical program based on a fractional factorial design in which the variables studied were as follows: the water-binder ratio (0.35, 0.45 and 0.55), the type of mineral admixture (silica fume and blast furnace slag at specific levels), the type of corrosion inhibitor (calcium nitrite, sodium nitrite and amine) and the level of corrosion inhibitor (minimum and maximum recommended by each manufacturer). In the concrete investigations, the tests performed were corrosion potential, polarization resistance and electrochemical impedance. Throughout the experiments, it was possible to testify the beneficial effect of reducing the water-binder ratio. It was also possible to prove the very positive effect of the incorporation of mineral admixtures, especially of silica fume. The satisfactory performance of various inhibitors evaluated was also verified, specially when concrete contains mineral admixtures. A parallel study was conducted to make a comparative analysis of inhibitors at the same range of concentrations (at solid levels of 0.76%, 2.21% and 3.66% of the compound on the cement mass), nevertheless this study have demonstrated that fixing contents for all inhibitor is not appropriated, and the recommended dosages by the manufacturer is the best condition. As the levels recommended by manufacturers, it was found that the higher percentages have not worked well for sodium nitrite otherwise, for amine and nitrite calcium, the higher levels implied better results. Regarding the tannin inhibitor also assessed in the parallel study mentioned above (related to specific inhibitors), its good performance related to corrosion inhibition happened just for the content of 0.76% (the lowest levels). For the other contents, it was verified anomalous results. These results demonstrated that each type of corrosion inhibitor has its optimal concentration for use in concrete. Based on a cost-benefit analysis and evaluating the increase in the concrete value for cubic meter (in R$) in the presence of inhibitors at the same contents, it was verified a relative parity prices among the tested nitrites and an extremely high cost of amine. However, when performing the same analysis but using the levels recommended by the manufacturers for each inhibitor independent, it was found that the large disparity in prices between nitrite and amine was reduced considerably. An assessment of technical and economic feasibility was also performed based on the efficiency of corrosion inhibition and cost per cubic meter of concrete mixtures that did not show a typical depassivation of their stell bar up to the attack age evaluated / O aumento da durabilidade é um aspecto primordial para os elementos estruturais de concreto, em especial aqueles constituintes das estruturas de geração de energia em parques eólicos, sujeitos ao fenômeno de corrosão das armaduras. Nesse contexto, este trabalho tem como objetivo geral avaliar a capacidade de proteção de diferentes concretoS frente ao fenômeno da corrosão da armadura induzida por cloretos. Para tanto, foi adotado um planejamento estatístico baseado em um modelo fatorial fracionado em que as variáveis estudadas foram: a relação água/aglomerante (0,35; 0,45 e 0,55), o tipo de adição mineral (sílica ativa e escória de alto-forno, em teores específicos), o tipo de inibidor de corrosão (nitrito de cálcio, nitrito de sódio e amina) e o teor de inibidor de corrosão (mínimo e máximo recomendado por cada fabricante). Na avaliação dos concretos, foram realizados ensaios de potencial de corrosão, resistência de polarização e impedância eletroquímica. Ao longo de todo experimento foi possível constatar o efeito benéfico da redução da relação a/agl. Também foi possível verificar o efeito extremamente positivo da incorporação das adições minerais, em especial da sílica ativa. Constatou-se também o efeito positivo dos diversos inibidores avaliados, em seus teores mínimo e máximo, beneficio que se mostrou mais pronunciado quando da utilização conjunta com as adições minerais. Um estudo paralelo foi realizado para se fazer uma análise comparativa dos inibidores dentro da mesma faixa de teores empregados (teores de 0,76%; 2,21% e 3,66% de sólidos do aditivo em relação à massa de cimento), no qual se verificou que a utilização desses teores fixos para os diferentes tipos de inibidores não se mostrou tão eficiente quanto em relação à utilização dos aditivos na dosagem de recomendação do fabricante. Quanto a estes teores (recomendados pelos fabricantes), verificou-se que os percentuais mais altos não funcionaram bem para o nitrito de sódio, ao passo que para a amina e para o nitrito de cálcio os teores mais elevados resultaram em melhores resultados. Em relação ao tanino, inibidor que também foi avaliado no estudo paralelo referido anteriormente (específico sobre os inibidores), só houve algum resultado de inibição de corrosão para o teor de 0,76% (mais baixo dos teores), tendo-se obtido resultados anômalos para os outros 2 teores mais altos. Tais resultados permitiram constatar que cada tipo de inibidor de corrosão possui sua concentração ótima de utilização no concreto. Fazendo-se uma análise de custo e avaliando-se o acréscimo em Reais no valor do m3 do concreto proporcionado pelos diversos aditivos inibidores e nos teores de mesma faixa de emprego, verificou-se uma relativa paridade de preços entre os nitritos e um elevadíssimo custo da amina. No entanto, ao se realizar a mesma análise, mas utilizando os teores recomendados pelos fabricantes de cada inibidor, verificou-se que a grande disparidade de preços entre os nitritos e a amina foi reduzida de forma considerável. Uma avaliação da viabilidade técnico-econômica dos concretos também foi realizada, a partir dos dados de eficiência de inibição à corrosão e custo/m3 das misturas que não apresentaram comportamento típico de despassivação de suas armaduras até a idade de ataque considerada

Neste trabalho são apresentados os resultados da determinação, por ICP OES, de elementos tóxicos e/ou potencialmente tóxicos (AI, Cr, Ni, Cu, Cd, As, Co e Pb) em tintas de acabamento imobiliário à base de água ou de solvente orgânico. Foram desenvolvidas e comparadas método de digestão de amostras utilizando diferentes misturas ácidas em bombas de decomposição, em fomo de microondas (sistema com radiação focalizada e com cavidade) e método de cinzas. O Método de digestão utilizando fomo de microondas com cavidade permitiu solubilização rápida e eficiente de todos os tipos de tintas testados, em tempo inferior a 35 minutos. As método apresentaram valores aceitáveis para a maioria dos elementos nos testes de adição e recuperação dos analitos. Os resíduos resultantes da digestão foram avaliados por MEV-EDS e não apresentaram os elementos estudados, comprovando a eficiência da metodologia. Mercúrio foi determinado usando um Analisador Direto de Mercúrio (DMA) e apresentou valores entre 43,0 ± 4,5 e 188 ± 9 µg Kg-1, valor considerado baixo quando comparado ao limite de 100 mg Kg-1, estabelecido na norma NRR 10004 para disposição de resíduos sólidos sem instalações especiais. O estudo da migração dos elementos para o ambiente após a exposição da tinta a agentes \"agressores\" , como raios ultravioletas e umidade, foi realizado usando câmara do tipo \"Weather-Ometer\" (envelhecimento acelerado). A avaliação dos resultados foi feita por MEV EDS e ICP OES. As micrografias de MEV mostraram que houve mudança na morfologia do polímero que foi submetido ao intemperismo acelerado. Os resultados obtidos não foram conclusivos quanto à migração dos analitos em função da baixa razão entre as massas degradada e não degradada das amostras. Uma proposta de metodologia para a avaliação por ICP OES das tintas e da disponibilidade de elementos tóxicos e potencialmente tóxicos, baseada na lixiviação de amostras secas em ambiente controlado é apresentada. São mostrados resultados de lixiviação de AI, Cr, Ni, Cu, Cd, As, Co e Pb com vários extratores e tempos diferentes de extração. Os resultados mostram que ocorre a migração de alguns elementos para as soluções estudadas e que, dos extratores avaliados, a chuva ácida apresentou maior potencial de lixiviação. / This work presents the results of the determination, using ICP OES, of the toxic and/or potentially toxic elements (AI, Cr, Ni, Cu, Cd, As, Co and Pb) in paints based in water or organic solvent. Sample digestion method were developed and compared using different acid mixtures in decomposition pumps, in microwave oven (focused and with cavity) and ash method. The digestion method using microwave oven with cavity allowed fast and efficient solubilization of ali tested types of paints, in inferior time to 35 mino The methodologies showed acceptable values for the majority of the elements using addition and recovery tests. The residues resulting of the digestion were analyzed by SEM-EDS and did not present the studied elements, checking the efficiency of the method. Mercury was determined using a Direct Mercury Analyzer (DMA) presenting values between 43.0 ± 4.5 and 188 ± 9 µg.kg-1, value considered low when compared to the Iimit of 100 mg.kg-1, established in the norm NBR 10004 for disposition of solid residues without special installations. The migration of the elements for the environment was studied afier the exposition of the paints to aggressor agents, Iike ultraviolet radiation and humidity, using a Weather-Ometer type chamber (accelerated aging). The evaluation of the results was performed by SEM-EDS and ICP-OES. The SEM micrographs showed changes on the polymer morphologies submitted to accelerated aging. The obtained results were not conclusive on the migration of elements because of the low mass ratio between the degraded and non-degraded samples. The proposed method for the evaluation by ICP-OES of paints and the disponibility of toxic and potentially toxic elements, based on the lixiviation of dry samples in controlled environment is described. Lixiviation results of AI, Cr, Ni, Cu, Cd, As, Co and Pb using several different removal agents and extraction times are presented. The results show that happens the migration of some elements for the studied solutions and that, among ali removal agents, the acid rain showed the highest lixiviation potential. that, among ali removal agents, the acid rain showed the highest lixiviation potential.

Este trabalho consiste no estudo da obtenção de aglomerados autorredutores na forma de briquetes a frio tratados termicamente, utilizando minério de ferro e carvão fóssil como matérias-primas. Esta promissora tecnologia tem como premissa a utilização da termo-plasticidade do carvão fóssil para conferir resistência e promover a auto-aglomeração. A obtenção de briquetes dá-se através de três etapas: condicionamento da mistura, briquetagem a frio e tratamento térmico. Os finos de carvão e minério são misturados e homogeneizados. A mistura, então, passa por processo de briquetagem a frio para compactação, promove o aumento de contato entre as partículas de carvão e minério. Finalmente tratamento térmico é realizado para obter a forma de um corpo sólido e coeso de auto-aglomerado autorredutor. O objetivo deste trabalho é determinar as melhores condições de obtenção de briquetes através do estudo de variáveis ao longo do processo de fabricação, utilizando a resistência mecânica como parâmetro. As variáveis estudadas são: granulometria do carvão, envelhecimento do carvão, percentual de carvão na mistura, adição de aglomerantes, pressão de compactação na briquetagem e temperatura de tratamento térmico. Os resultados obtidos neste estudo indicam que estas variáveis afetam significativamente a resistência mecânica. Utilizando-se o carvão Chipanga, o melhor resultado de resistência à compressão foi de 19,82 Mpa. Foram consideradas as seguintes condições de fabricação: mistura na proporção de 75:25 (% em massa) de minério para carvão Chipanga, o carvão continha finos inferiores à 0,075 mm, sem a adição de aglomerantes, e o tratamento térmico foi realizado na temperatura de máxima fluidez do carvão. Além disto, foi observado que as partículas de minério de ferro foram concentradas nas regiões periféricas do briquete após tratamento térmico, e que o envelhecimento do carvão afeta negativamente a propriedade de termo-plasticidade. / This work is focused in the study of obtaining self-reducing cold briquettes of agglomerates, by using iron ore and coal as raw materials. This promising technology has its foundation on the thermo plasticity of coal to manage high mechanical resistance when it is compared with self-reducing pellets. Three steps mainly describes how to obtaining briquettes: mixture, cold briquetting and heat treatment. Fines of raw material are mixed and cold briquetting process results in a compact mixture. This might lead to closer contact between particles of iron ore and coal. Finally, heat treatment is performed to achieve a cohesive body and solid shape containing self-reducing agglomerated. The main purpose of this job is to comprehend the fundamentals on how to obtain self-reducing cold briquettes of agglomerated carbon and iron, by understanding the background of it variables along the manufacturing process, and using mechanical resistance as reference. The variables list is: the particle size of the coal, coal aging, percentage of coal in the mixture, adding binders, briquetting pressure and temperature of heat treatment. The results of this study indicate that these variables affect significantly the mechanical strength. Using Chipanga coal, the best compressive strength achieved was 19.82 MPa. It was considered the following manufacturing variables: the mixture ratio of 75:25 (wt% of iron ore and coal), fines of coal containing less than 0.075 mm, without binders, and heat treatment was performed at the temperature of coal´s maximum fluidity. Moreover, it was observed that the particles of iron ore were concentrated in the peripheral regions of the briquette after heat treatment, and that coal´s aging negatively affects the property of thermo-plasticity.

Foram confeccionados 50 corpos de prova, divididos em 30 próteses totais superiores e 20 bases de provas permanentes, padronizados, para se avaliar a alteração dimensional da base de prova permanente, com dupla polimerização, processada em forno de microondas convencional; base de prova permanente com dupla polimerização, processada no método convencional; e a prótese total em uma única polimerização. Para essa análise, essas próteses foram divididas em 5 grupos: grupo I – prótese total convencional – banho de água (controle); grupo II – base de prova permanente processada convencionalmente; grupo III – base de prova permanente processada em forno de microondas convencional; grupo IV – prótese total superior padronizada com base de prova permanente processada convencionalmente, com as bases do grupo II; grupo V – prótese total superior com base de prova permanente, processada no forno de microondas convencional, com as bases de prova do grupo III. Para avaliar essa alteração foi usado o recurso do scaneamento da região posterior das próteses, “Post-dam”, desses corpos de prova. Após esse processo, a imagem capturada foi levada para o programa Photoshop 8.0 determinando a região de avaliação. Após essa seleção, a imagem é acessada no CorelTrace 11 para ser transformada em preto e branco e vetorizada, sendo, então, levada para o CorelDraw 11 para ser feita a medição do espaço da região posterior, entre o modelo e a base de prova/prótese total, para permitir a análise dos valores da alteração dimensional dos corpos de prova em questão, após o processamento. Os resultados mostram que: 1) a diferença da variação média para os lados esquerdo, centro e direito, respectivamente, na ordem de décimos ou centésimos de milímetros, para o grupo IV e I (0,07; 0,08 e 0,09); para o grupo V e I (0,10; 0,32 e 0,25) e para o grupo V e IV (0,17; 0,24 e 0,16) não pode ser considerada relevante clinicamente para afetar o ajuste da prótese na boca e promover a ocorrência de maiores transtornos clínicos; 2) A alteração média das áreas do lado esquerdo e direito para o grupo I, II e IV obtiveram uma homogeneidade na alteração, diferindo os Grupos III e V em relação aos outros, não existindo porém, diferença significante a nível de 5% entre as áreas desses segmentos; 3) A análise da variância do índice da área dos cinco (5) grupos não apresentou resultado significante que desabonasse a utilização de qualquer um dos métodos para a confecção da prótese total. No entanto, mais estudos devem ser realizados com o intuito de se aprimorar o uso do forno de microondas para o processamentos da prótese. / The 50 samples of pattern maxillary complete denture were processed, divided in 30 maxillary complete denture and 20 permanent proof base, to evaluated of dimensional changes in the permanent proof base with twice polymerization, process in microwave oven, to compare with the others two groups, the complete denture with conventional process and the complete denture with permanent proof base with twice polymerization in a conventional process. To evaluated this complete dentures they were divided in 5 groups: group I – conventional complete denture; group II – proof base conventional process; group III – proof base in microwave process; group IV – complete denture using the proof base of the group, with the conventional process and the group; group V – complete denture using the proof base of the group III, microwave process. To evaluated this alteration used the scanner in the “Post-dam”, in this samples. After this proceding the image was putting in the Adobe Photoshop 8.0 program to determinate what region was evaluated. After this selection, the image access in the CorelTrace 11 program and transformed in black and white, and after to access in the CorelDraw 11 that was measured the region between the cast and the complete/permanent proof base, to allow the analysis of the values the dimensional alteration of the proof body, after the process. The results show: 1) The linear dimensional alteration the difference mean variation for the left, center and right sides, respectively, it was in decimal order or centesimal of millimeters, for the group IV and I (0,07; 0,08 and 0,09); and for the group V and I were (0,10; 0,32 and 0,25) and for the group V and IV (0,17; 0,24 and 0,16) and it cannot be considered clinically relevant to affect the prosthesis adjustment in the mouth, and promote the occurrence of more clinical disruptions; 2) The dimensional alterations in the areas (left and right side) of the proof bodies of the three groups I, II and IV were uniform, and the groups III and V weren’t homogeneous, but there is not a statically significant difference, about 5%, between the segment left and right areas; 3) The variation of the area index about five groups there is not a statically significant that couldn’t use of the both method to build the complete denture. Although, more studies are important to realize with the objective to improve the use the microwave over to process the denture.

É sabido que: (i) as sínteses individual e múltipla (manual e automática), bem como a construção de bibliotecas e micro-arranjos de peptídeos sintéticos empregam a metodologia da fase sólida (SPFS); (ii) apesar do desenvolvimento atual desta metodologia sintética, os químicos de peptídeos continuam se deparando com problemas e limitações inerentes a ela; (iii) muitos trabalhos relatam a sua agilização pelo uso de altas temperaturas, mas poucos revelam preocupação com a integridade quiral dos peptídeos-alvo. Portanto, o presente trabalho objetivou dar continuidade à nossa investigação pioneira das: 1) incidência da enantiomerização dos aminoácidos e/ou de outras reações secundárias nas SPFS passo a passo de peptídeos a 60 °C; 2) viabilidade de realização de todas as etapas da síntese convergente em fase sólida (SCPFS) a 60 °C. Em relação ao tópico 1, os peptídeos-alvo escolhidos tinham tamanho e sequência variáveis que incluiam os aminoácidos trifuncionais problemáticos Cys, Ser, His, Met e Trp. Todos eles foram obtidos por SPFS passo a passo convencional e a 60 °C usando aquecimento convencional e micro-ondas. A identificação e a quantificação dos isômeros contaminantes foram feitas com a ajuda de padrões resultantes da SPFS passo a passo convencional e de métodos analíticos (RP-HPLC, LC-ESI/MS, CE e análise quiral de aminoácidos) em condições estabelecidas por nós. Foi constatado que: (i) as nossas condições de acoplamento são mais econômicas que as usuais, pois empregam menor concentração e excesso molar de N-acil-aminoácidos; (ii) nelas, a SPFS a 60 °C usando o aquecimento convencional é simples, prática, de custo relativamente baixo, demanda ½ do tempo da SPFS convenciona e não compromete significativamente a integridade quiral dos aminoácidos; (iii) nas condições similares, a SPFS passo a passo a 60 °C assistida por micro-ondas é mais rápida (realizada em ¼ do tempo gasto na SPFS convencional), porém mais cara e acompanhada de aumento significativo da enantiomerização da Cys; (iv) a mistura 25% DMSO/tolueno, nunca antes utilizada na SPFS assistida por micro-ondas, favoreceu a formação de contaminantes contendo Met oxidadas a sulfóxidos durante as sínteses do fragmento CCK24-33NS, mas o mesmo ocorreu quando DMF foi usado nas sínteses da CCK-33 NS; (v) outras reações secundárias típicas da SPFS passo a passo não foram intensificadas significativamente nas nossas condições sintéticas a 60 °C. Quanto ao tópico 2, foi escolhida a CCK-33 NS como modelo peptídico. Foi constatado que: (i) a etapa de obtenção dos fragmentos peptídicos protegidos que atuariam como doadores de acila (D.A.) e aceptor de acila (A.A.) de partida pode ser ágil e bem sucedida pela SPFS passo a passo a 60 °C nas nossas condições experimentais usando o aquecimento convencional; (ii) DMF, NMP e 25% DMSO/Tolueno foram adequados à solubilização dos fragmentos D.A. e dos reagentes necessários à sua ativação a 60 °C; (iii) a 60 °C, tais solventes também intumesceram satisfatoriamente a CCK24-33NS-resina Rink amida, A.A. de partica; (iv) o aquecimento convencional permitiu que algumas reações de acoplamento entre os D.A. e A.A. escolhidos fossem realizadas com sucesso; na maioria dos casos em que isso não ocorreu, o uso combinado das micro-ondas e agitação sob atmosfera inerte mediaram a formação do produto desejado; (v) a natureza dos fragmentos D.A. e A.A. é fator limitante na SCPFS, mesmo a 60 °C e usando o aquecimento convencional ou as micro-ondas, e, portanto, ele precisa ser melhor estudado. / It is well known that: (i) individual and multiple peptide syntheses (manual and automatic) as well as construction of synthetic peptide libraries and micro-arrays are all based on solid phase chemistry (SPPS); (ii) despite the current development of such synthetic methodology, peptide chemists are still facing its problems and inherent limitations; (iii) many previous works employed high temperatures to accelerate stepwise SPPS, but only a few showed concern about the preservation of the chiral integrity of the target peptide. Therefore, the main goal of the present work was to continue our pioneering investigation of: 1) the incidence of amino acids enantiomerization and/or other side-reactions in the stepwise SPPS at 60°C, 2) the viability of performing all steps of the convergent synthesis on a solid support (CSPPS) at 60°C. With regard to the topic 1, the peptides chosen as targets had variable size and sequence, which included the tricky trifunctional amino acids Cys, Ser, His, Met and Trp. The peptides were synthesized by conventional stepwise SPFS and at 60 °C using conventional or microwave heating. Identification and quantification of the contaminant isomers was done with the aid of standards resultant from conventional stepwise SPPS and of analytical methods (RP-HPLC, LC-ESI/MS, CE and chiral amino acids analysis) in conditions established in our laboratory. It was shown that: (i) our coupling conditions are cheaper than the usual ones as they employ lower concentration and excess of N-acyl-amino acids; (ii) under them, stepwise SPPS at 60 °C using the conventional heating is simple, practical, relatively low-cost, demands half of the time required by conventional stepwise SPPS and does not cause the enhancement of amino acids enantiomerization; (iii) under similar conditions, microwave-assisted stepwise SPPS at 60 °C is faster (it demands only one-fourth of the time spent in the conventional stepwise SPPS), but it is more expensive and causes significant damage specially to the chiral integrity of Cys; (iv) the binary mixture 25% DMSO/toluene, never used earlier in microwave-assisted stepwise SPPS, led to the formation of contaminants with Met oxidized to its sulfoxides during the synthesis of CCK24-33NS; however, it also occurred when DMF was used in the synthesis of CCK-33 NS; (v) other side reactions typical of stepwise SPPS were not significantly intensified under our conditions at 60 °C. Concerning to the topic 2, CCK-33 NS was chosen as the model peptide. It was shown that: (i) the synthesis of the protected peptides that would act as acyl donor (A.D.) or as the starting acyl aceptor (A.A.) can be fast and successfully achieved at 60 °C under our experimental conditions using conventional heating; (ii) DMF, NMP and 25% DMSO/toluene dissolved all A.D. and the reagents required for their activation at 60 °C; (iii) at this temperature, such solvents were also able to properly swell CCK24-33NS-Rink amide resin, the starting A.A.; (iv) the conventional heating allowed for some coupling reactions between A.D. and A.A., but in most cases in which it did not occur, the combined use of microwaves and stirring under inert atmosphere mediated the formation of the desired products; (v) the nature of fragments A.D. and A.A. is a limiting factor in the CSPPS even at 60 °C and using the conventional or microwave heating; therefore, it should be further studied.

[pt] As jazidas mundiais de minérios de ferro tendem ao empobrecimento dos teores de ferro, aumento das gangas (sílica, alumina, fósforo, etc.) e maiores ocorrências de minérios hidratados. Esta mudança vem gerando um esforço no sentido de aprimorar as técnicas de extração e beneficiamento. O fósforo é um contaminante que em certos teores provoca a fragilização dos aços, sendo, portanto, restritivo ao aproveitamento de importantes jazidas minerais, principalmente as ricas em minérios de origens intempéricas ou supergênicas. Vários trabalhos foram e estão sendo conduzidos visando desenvolver tecnologias capazes de reduzir o teor de P durante o processo de beneficiamento. Porém, até o momento não têm mostrado viabilidade econômica, face à escala de produção e a efeitos danosos ao ambiente. No caso da Samarco, os minérios foram gerados principalmente por processos de enriquecimento supergênico, nos quais é comum a presença de considerável goethita, que é apontada como principal mineral portador do fósforo. O objetivo deste trabalho foi, de forma original, a formulação de uma pelota para redução direta de forma que o fósforo se encontrasse fluxado em fases escorificadas. Essas fases, produzidas através de um adequado ciclo térmico de endurecimento e com composição química otimizada, resultaria em pelotas onde este elemento se mantivesse estável, tanto na produção do DRI quanto na fusão e refino oxidante deste no FEA. Para tanto foram realizados, além de uma ampla revisão bibliográfica, concebido um procedimento analítico original para quantificação apenas do fósforo liberado; planejado experimentos para: a avaliação cinética da migração deste fósforo em pellet feed, nas pelotas e no DRI quando submetido a diferentes aportes térmicos e auto-fluxagens; analise da influência das variáveis do processo de endurecimento sobre a liberação do fósforo e sua escorificação; e comprovação da estabilidade das fases escorificadas durante a redução, em escala de laboratório, e durante a fusão e refino conduzido em um FEA semi-industrial. Os resultados obtidos mostraram ser viável a produção de pelotas para redução direta com o fósforo auto-fluxado em fases estáveis. / [en] Actually the iron ore deposits in the world have the tendency to decrease the iron content, increasing the gangue (silica, alumina, phosphorus, etc.) and to further occurrence of hydrated ores. This change demands improvements in concentration processing techniques for feasible mining operations. The phosphorus is a contaminant that, in some contents, causes the embrittlement of steels, been, wherefore, a limitative to the use of important ore deposits, mostly regarding the weathered iron ores or supergene origins. Several studies were and have been conducted aiming to develop technologies capable of decreasing the P content during the beneficiation process. However, until now, the economic viability of such studies has not been feasible, considering the production scale and the harmful effects to the environment. In Samarco’s case, the mine geological formation is mostly supergene, which is responsible for the presence of the goethite ores, pointed as the main phosphorus carrier. The main point of this work was, with an innovating approach, formulate a new type of pellet addressed to direct reduction processes in a manner that the P could be fluxed into the slag phases. These phases, produced through an adequate thermal cycle of induration and with an optimized chemical composition, resulted in pellets with stable slags containing, as well as in the produced DRI and in the melted bath generated during the primary refining performed in the EAF. For this purpose, it was done, further to a wide bibliographic review, an original analytical procedure to quantify the released phosphorus and a series of planned experiments, such as: the kinetic evaluation of the phosphorus migration from the mineral phases of the pellet feed when subjected to different thermal treatments; analysis of the induration process variables which could affect the phosphorus release and its fluxing into the slag ; Finally, the stability of the fluxing phases during the reduction in a laboratory scale and the melting and refining process in a semi-industrial EAF, were performed. The obtained results showed the feasibility of this new approach produce DR pellets with self-fluxed phosphorus trapped in stable phases.

Um estudo sistemático a respeito da utilização de padrão interno em determinações multielementares por espectrometria de absorção atômica (ETAAS) foi desenvolvido. O objetivo principal do presente trabalho foi verificar a possibilidade de melhorar a precisão e a exatidão dos resultados analíticos, que são obtidos na análise de fluidos biológicos. O pré-tratamento dessas amostras foi simplificado e reduzido a uma única etapa de diluição com surfactante (Triton X-100) e ácido (HNO3). Conseqüentemente, a complexidade da solução diluída de amostra, a ser introduzida no tubo de grafite, apresenta uma elevada quantidade de concomitantes que podem provocar interferências químicas. A seleção preliminar dos elementos a serem testados como padrão interno considerou a semelhança de parâmetros físico-químicos relacionados com o processo de atomização. Desta forma, Ag, Bi, In e Tl foram testados como padrão interno para a determinação simultânea de Cd/Pb em sangue e urina, enquanto Bi, Ge, In, Sb, Sn e Te foram os elementos selecionados para a determinação de Mn/Ni/Se em soro sangüíneo. A melhoria da qualidade dos resultados analíticos obtidos na determinação simultânea de Cd e Pb em sangue foi observada quando Ag foi utilizada como padrão interno, na presença de NH4H2PO4 como modificador químico. Verificou-se uma melhoria na exatidão dos resultados obtidos para Cd e Pb, após a correção com padrão interno. Por outro lado, os resultados obtidos na análise de urina não foram corrigidos por nenhum dos elementos testados. Os melhores resultados para a determinação simultânea de Mn, Ni e Se foram obtidos com a utilização de Bi, Sn e Te como padrão interno. Entretanto, verificou-se que a correção de todos os resultados não seria viável com o uso de um único padrão interno. O melhor desempenho nos testes realizados na presença de soro sangüíneo foi obtido com Bi, que melhorou discretamente a precisão dos resultados obtidos para Se. Desta forma, a padronização interna visando a determinação simultânea de Mn, Ni e Se não foi eficiente. A padronização interna em ETAAS, com a finalidade de melhorar a precisão e a exatidão dos resultados analíticos, é uma estratégia tão complexa, quanto os efeitos interferentes que se pretende corrigir: são necessários mais estudos para compreender melhor como a utilização de uma condição de compromisso afeta os processos de atomização, bem como mais informações a respeito das interferências físicas e químicas causadas por amostras complexas, analisadas por ETAAS após uma simples etapa de diluição. Deve-se considerar com especial atenção o modificador químico e as temperaturas das etapas de pirólise e de atomização empregadas, que são parâmetros críticos para o desempenho de um elemento como padrão interno. / A systematic study involving the use of internal standard for multielement determinations by electrothermal atomic absorption spectrometry was developed. The main objective of this work was evaluate the possibility of improving precision and accuracy of the analytical results for biological fluids. The sample pre-treatment was reduced to a single dilution step with surfactant (Triton X-100) and acid (HNO3), increasing the amount of concomitant introduced into the atomizer. The preliminary selection of the elements to be tested as internal standard considered the resemblance of physico-chemical parameters related with the atomization process. Thus, Ag, Bi, In and Tl were tested as internal standard for the simultaneous determination of Cd/Pb in blood and urine, and Bi, Ge, In, Sb, Sn and Te were the selected elements for the determination of Mn/Ni/Se in blood serum. The correction of the results obtained for the simultaneous determination of Cd and Pb in blood was achieved when Ag was used as internal standard, in presence of NH4H2PO4 as chemical modifier. An improvement for the accuracy of the results was observed for both analytes after their correction with the internal standard. On the other hand, the results obtained for the urine analysis were not corrected by using the tested elements. The best results for the simultaneous determination of Mn, Ni and Se were observed when Bi, Sn and Te were used as internal standard. However, the correction for the results for all analytes was not possible by using only one internal standard. The best performance in presence of the serum was obtained for Bi, which improves slightly the precision for the Se results. Thus, the internal standardization for the simultaneous determination of Mn, Ni and Se was not efficient. The internal standardization in ETAAS, aiming the improvement of precision and accuracy of the analytical results, is a strategy as complex as the interference effects to be corrected: more studies are required in order to better understand how the adoption of a compromised condition disturbs the atomization processes, as well as to get more information about the physical and chemical interference caused by complex samples, analyzed by ETAAS after a single dilution step. The chemical modifier and the selected temperatures for the pyrolysis and atomization steps are critical parameters for the performace of an internal standard and they should be carefully considered.

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-07-31T12:10:23Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5468289 bytes, checksum: dc45efa53e8cc6251d00164b611309f9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-31T12:10:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5468289 bytes, checksum: dc45efa53e8cc6251d00164b611309f9 (MD5) Previous issue date: 2016-05-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In the last decade, the extraction magnetic solid phase (MSPE) has been intense study target in Analytical Chemistry, mainly because of its potential application in sample preparation. Recently, with the development motivation automatic analytical methods, this technique has been combined with flow systems. However, the synergistic integration of MSPE with these systems is still a challenge, especially when it involves the handling of viscous matrices. In this perspective, this thesis proposes the development of an effective automated method to perform the MSPE in aqueous and oily matrices. For be applied as magnetic adsorbent nanoparticles of Fe3O4 coated with alumina and functionalized with sodium dodecyl sulfate (SDS) and 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) were synthesized. The nanoparticles were characterized by diffraction analysis X-ray and scanning electron microscopy, where it was confirmed that the method used to obtain the particles was adequate. Secondly, the automatic system to run the MSPE was developed. To this end an extraction chamber was made of Teflon with a quartz window on the side, where all steps of MSPE was performed without the need for any auxiliary apparatus for immobilizing the adsorbent. For generating the magnetic field in the extraction chamber, a robotic device has been developed. After these steps, the applicability of the method was demonstrated in the extraction and preconcentration of Cd and Pb in drinking water samples and Cd in edible oils, using as detection atomic absorption spectrometry graphite furnace. Factors affecting MSPE, such as pH, the amount of adsorbent, the type and concentration of the eluent and the elution time were studied. In the best experimental conditions to the sample water, the detection limit was 0.004, and 0.043 ug L-1 for Cd and Pb, respectively. Even in this array, relative standard deviations less than 3.5% were achieved with a 15-fold enrichment factor for both analytes. In the case of determination of Cd in edible oils, detection limit (0.006 ug L-1) and standard deviation (< 3.3%) was obtained satisfactorily with a 9-fold enrichment factor. Interfering studies have been performed successfully for the two determinations, not revealing significant percentage interference in determinations. The developed automatic method is simple and robust since it does not require immobilization of the adsorbent, and was successfully applied in the determination of Cd and Pb in drinking water samples and Cd in edible oils. / Na última década, a extração em fase sólida magnética (MSPE) tem sido alvo de intenso estudo na Química Analítica, principalmente em virtude do seu potencial de aplicação no preparo de amostras. Recentemente, tendo como motivação o desenvolvimento de métodos analíticos automáticos, essa técnica vem sendo combinada aos sistemas em fluxo. Contudo, a integração sinérgica da MSPE com esses sistemas ainda é um desafio, principalmente quando envolve a manipulação de matrizes viscosas. Nessa perspectiva, a presente tese propõe o desenvolvimento de um eficiente método automático para realização da MSPE em matrizes aquosas e oleosas. Para serem aplicadas como adsorvente magnético foram sintetizadas nanopartículas de Fe3O4 revestidas com alumina e funcionalizadas com dodecil sulfato de sódio (SDS) e 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN). As nanopartículas foram caracterizadas através da análise de difratometria de raios-X e da microscopia eletrônica de varredura, onde confirmou-se que o método empregado para obtenção das partículas foi adequado. Num segundo momento, o sistema automático para executar a MSPE foi desenvolvido. Para isso, uma câmara de extração foi confeccionada em Teflon, com uma janela de quartzo na lateral, onde todos os passos da MSPE foram realizados sem a necessidade de qualquer aparato auxiliar para imobilizar o adsorvente. Para geração do campo magnético, na câmara de extração, um dispositivo robótico foi desenvolvido. Depois de estabelecida essas etapas, a aplicabilidade do método foi demonstrada na extração e preconcentração de Cd e Pb em amostras de água de abastecimento e de Cd em óleos comestíveis, empregando como detecção a espectrometria de absorção atômica em forno de grafite. Fatores que afetam a MSPE, tais como o pH, a quantidade de adsorvente, o tipo e a concentração do eluente e o tempo de eluição foram estudados. Nas melhores condições experimentais, para a amostra água, o limite de detecção foi 0,004 e 0,043 μg L-1 para o Cd e o Pb, respectivamente. Ainda nessa matriz, desvios padrão relativos menores que 3,5 % foram alcançados com um fator de enriquecimento de 15 vezes para ambos os analitos. No caso da determinação de Cd em óleos comestíveis, limite de detecção (0,006 μg L-1) e desvio padrão relativo (< 3,3 %) satisfatório foi obtido com um fator de enriquecimento de 9 vezes. Os estudos de interferentes foram realizados com êxito para as duas determinações, não revelando interferência percentual significativa nas determinações. O método automático desenvolvido é simples e robusto, uma vez que não requer a imobilização do adsorvente, e foi aplicado com sucesso na determinação de Cd e Pb em amostras de água de abastecimento e de Cd em óleos comestíveis.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:18:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao marcus vinicius mendes.pdf: 2369089 bytes, checksum: 841841ae88caf7c6c9adb67b65e533c5 (MD5) Previous issue date: 2009-10-06 / The durability of reinforced concrete structures is damaged by the degrading action of the penetration of substances in the form of gases, vapors and liquids through the pores and cracks. It is known that water both in its pure form or containing dissolved ions such as chloride, sulphate, carbon dioxide or oxygen ions, can compromise the durability of concrete structures. In reinforced concrete structures at the marine environment, for example, the towers of wind power plants, this degradation can be more intense and accelerated. Thus, in the present study were analyzed concretes with different mineral additions (silica fume, blast furnace slag) and water / binder ratios (0.35, 0.45 and 0.55), with the objective to verify if the inside and cover thickness of concrete have some effect on the mechanisms of transport and also the effect of carbonation (only for concrete with w/b equal to 0.55) in the surface layer of concrete is important enough to make dificult the entry of aggressive agents in concrete. For this, the following tests to evaluate the mass transport in concrete were performed: capillary water absorption (NBR 9779:1995), water penetration under pressure (NBR 10787:1994), air permeability (method Figg), penetrability of chloride ion (ASTM C 1202: 2009), non-steadystate migration test (NT BUILD 492:1999). As a result, it was found that the mineral addition used generally provided an improvement in front of the concrete mechanisms of mass transport. In one of the properties, namely the diffusion coefficient (non-steady-state migration) of concrete with the use of silica fume and blast furnace slag, this has been reduced dramatically, around 11 times for the concrete with w/b equal to 0.55, when it is compared with concrete without mineral addition. It was observed that the inner region of concrete behaved better, in an unexpected way, than concrete cover region for some properties (capillary absorption, water penetration under pressure, penetration of chloride ions). From this conclusion, it can be said that the inner part of concrete is composed of transition zones (aggregated interface / mortar) exposed to facilitate the entry of fluids, gases and ions. About the effect of carbonation, this affected the capillary absorption and air permeability. The results led to explain that the clogging of the pores resulting from the product of carbonation (CaCO3), promoted the refinement of the pores, thus increasing capillary force and, consequently, increasing the capillary absorption. However, for air permeability this effect has damaged the passage of air through the surface layer. Finally, it is important noting that significant correlations were found among tests that evaluated the mechanisms of mass transport, namely, penetration of chloride ions and capillary absorption, diffusion coefficient (non-steady-state migration) and capillary absorption, permeability air and water penetration under pressure, penetration of chloride ions and the diffusion coefficient. / A durabilidade das estruturas de concreto armado é prejudicada pela ação deteriorante da penetração de substâncias na forma de gases, vapores e líquidos através de poros e fissuras. Sabe-se que a água, tanto no seu estado puro ou com íons dissolvidos, como os cloretos, sulfato, dióxido de carbono ou oxigênio, pode comprometer a durabilidade das estruturas de concreto. Em estruturas de concreto armado localizadas em ambiente marítimo como, por exemplo, as torres de energia eólica, essa deterioração pode ser mais intensa e acelerada. Diante disso, no presente trabalho foram analisados concretos com diferentes adições minerais (sílica ativa e escória de alto-forno) e relações água/aglomerante (0,35; 0,45 e 0,55), tendo como objetivo principal verificar se a parte interna e o cobrimento do concreto exercem algum efeito nos mecanismos de transporte e, se o efeito da carbonatação (somente para concretos de relação a/g igual a 0,55) na camada superficial do concreto é relevante a ponto de dificultar a entrada de agentes agressivos no concreto. Para isso, foram realizados os seguintes ensaios para avaliar o transporte de massa no concreto: absorção de água por capilaridade (NBR 9779:1995), penetração de água sob pressão (NBR 10787:1994), permeabilidade ao ar (método de Figg), penetrabilidade de cloretos (ASTM C 1202: 2009), ensaio de migração em regime não estacionário (NT BUILD 492:1999). Como resultado constatou-se que as adições minerais empregadas propiciaram de maneira geral uma melhoria dos concretos frente aos mecanismos de transporte de massa. Em uma das propriedades avaliadas, a saber, o coeficiente de difusão (migração regime não estacionário) dos concretos com o emprego de sílica ativa e escória de alto-forno, esse foi reduzido drasticamente, em torno de 11 vezes para os concretos com relação a/ag igual a 0,55, quando comparado com os concretos sem adição mineral. Quanto à região do concreto, notou-se para algumas propriedades (absorção capilar, penetração de água sob pressão, penetrabilidade de cloretos) que a região interna comportou-se melhor, de maneira inesperada, que a região do cobrimento. Diante dessa conclusão, criou-se uma hipótese para tal comportamento que consistiu em afirmar que a parte interna é composta por zonas de transição (interface agregado/pasta) expostas que facilitam a entrada de fluidos, gases e íons. Já com relação ao efeito da carbonatação, esta afetou a absorção capilar e a permeabilidade ao ar. Os resultados levaram a explicar que a colmatação dos poros, advindos do produto (CaCO3) da carbonatação promoveu o refinamento dos poros, aumentando, assim, a força capilar e, conseqüentemente, o aumento da absorção capilar. No entanto, para permeabilidade ao ar esse efeito dificultou a passagem de ar através da camada superficial. Por último, cabe destacar, que correlações importantes foram obtidas entre os ensaios que avaliaram os mecanismos de transporte de massa, a saber, penetrabilidade de cloretos e absorção capilar, coeficiente de difusão (migração regime não estacionário) e absorção capilar, permeabilidade ao ar e penetração de água sob pressão, penetrabilidade de cloreto e coeficiente de difusão.

Um estudo sistemático a respeito da utilização de padrão interno em determinações multielementares por espectrometria de absorção atômica (ETAAS) foi desenvolvido. O objetivo principal do presente trabalho foi verificar a possibilidade de melhorar a precisão e a exatidão dos resultados analíticos, que são obtidos na análise de fluidos biológicos. O pré-tratamento dessas amostras foi simplificado e reduzido a uma única etapa de diluição com surfactante (Triton X-100) e ácido (HNO3). Conseqüentemente, a complexidade da solução diluída de amostra, a ser introduzida no tubo de grafite, apresenta uma elevada quantidade de concomitantes que podem provocar interferências químicas. A seleção preliminar dos elementos a serem testados como padrão interno considerou a semelhança de parâmetros físico-químicos relacionados com o processo de atomização. Desta forma, Ag, Bi, In e Tl foram testados como padrão interno para a determinação simultânea de Cd/Pb em sangue e urina, enquanto Bi, Ge, In, Sb, Sn e Te foram os elementos selecionados para a determinação de Mn/Ni/Se em soro sangüíneo. A melhoria da qualidade dos resultados analíticos obtidos na determinação simultânea de Cd e Pb em sangue foi observada quando Ag foi utilizada como padrão interno, na presença de NH4H2PO4 como modificador químico. Verificou-se uma melhoria na exatidão dos resultados obtidos para Cd e Pb, após a correção com padrão interno. Por outro lado, os resultados obtidos na análise de urina não foram corrigidos por nenhum dos elementos testados. Os melhores resultados para a determinação simultânea de Mn, Ni e Se foram obtidos com a utilização de Bi, Sn e Te como padrão interno. Entretanto, verificou-se que a correção de todos os resultados não seria viável com o uso de um único padrão interno. O melhor desempenho nos testes realizados na presença de soro sangüíneo foi obtido com Bi, que melhorou discretamente a precisão dos resultados obtidos para Se. Desta forma, a padronização interna visando a determinação simultânea de Mn, Ni e Se não foi eficiente. A padronização interna em ETAAS, com a finalidade de melhorar a precisão e a exatidão dos resultados analíticos, é uma estratégia tão complexa, quanto os efeitos interferentes que se pretende corrigir: são necessários mais estudos para compreender melhor como a utilização de uma condição de compromisso afeta os processos de atomização, bem como mais informações a respeito das interferências físicas e químicas causadas por amostras complexas, analisadas por ETAAS após uma simples etapa de diluição. Deve-se considerar com especial atenção o modificador químico e as temperaturas das etapas de pirólise e de atomização empregadas, que são parâmetros críticos para o desempenho de um elemento como padrão interno. / A systematic study involving the use of internal standard for multielement determinations by electrothermal atomic absorption spectrometry was developed. The main objective of this work was evaluate the possibility of improving precision and accuracy of the analytical results for biological fluids. The sample pre-treatment was reduced to a single dilution step with surfactant (Triton X-100) and acid (HNO3), increasing the amount of concomitant introduced into the atomizer. The preliminary selection of the elements to be tested as internal standard considered the resemblance of physico-chemical parameters related with the atomization process. Thus, Ag, Bi, In and Tl were tested as internal standard for the simultaneous determination of Cd/Pb in blood and urine, and Bi, Ge, In, Sb, Sn and Te were the selected elements for the determination of Mn/Ni/Se in blood serum. The correction of the results obtained for the simultaneous determination of Cd and Pb in blood was achieved when Ag was used as internal standard, in presence of NH4H2PO4 as chemical modifier. An improvement for the accuracy of the results was observed for both analytes after their correction with the internal standard. On the other hand, the results obtained for the urine analysis were not corrected by using the tested elements. The best results for the simultaneous determination of Mn, Ni and Se were observed when Bi, Sn and Te were used as internal standard. However, the correction for the results for all analytes was not possible by using only one internal standard. The best performance in presence of the serum was obtained for Bi, which improves slightly the precision for the Se results. Thus, the internal standardization for the simultaneous determination of Mn, Ni and Se was not efficient. The internal standardization in ETAAS, aiming the improvement of precision and accuracy of the analytical results, is a strategy as complex as the interference effects to be corrected: more studies are required in order to better understand how the adoption of a compromised condition disturbs the atomization processes, as well as to get more information about the physical and chemical interference caused by complex samples, analyzed by ETAAS after a single dilution step. The chemical modifier and the selected temperatures for the pyrolysis and atomization steps are critical parameters for the performace of an internal standard and they should be carefully considered.