Cette thèse est financée par Total et par l’agence nationale de la recherche (ANR), elle s’inscrit dans le cadre du projet SIGARRR (simulation de l’impact des gaz annexes injectés avec le CO2 pendant le stockage géologique sur la réactivité des roches réservoirs). L’objectif de la thèse est d’acquérir expérimentalement des points de solubilité du CO2 dans des solutions aqueuses salées de chlorure de sodium et de chlorure de calcium dans des conditions de hautes températures (323K < T < 423K) et hautes pressions (5 MPa < P < 20 MPa) à des salinités élevées (1 à 6 mol/kg).Suite à une synthèse bibliographique sur les techniques expérimentales utilisées pour la détermination de la solubilité du dioxyde de carbone dans les solutions aqueuses, trois méthodes de caractérisation ont été expérimentées :  Analyse de la phase aqueuse par chromatographie ionique (analyse en ligne) Estimation de la solubilité à l’aide des bilans matière, des quantités de corps pures injectés initialement dans l’autoclave et des paramètres expérimentaux (masse volumique de la phase liquide, volume molaire de la phase gaz à l’équilibre, volume total de l’autoclave…). Piégeage d’un échantillon liquide dans la soude puis dosage. Une étude de sensibilité a été réalisée sur la méthode d’estimation de solubilité par bilan matière. Cette étude a permis d’identifier le niveau de précision de la mesure du volume de l’autoclave afin d’obtenir des estimations de solubilité fiables et précises à haute pression. Pour la dernière méthode expérimentée (piégeage dans la soude puis dosage), un protocole d’échantillonnage, et deux protocoles d’analyses (titrations) ont été développés ; les échantillons des systèmes CO2-H2O et CO2-H2O-NaCl ont été analysés par dosage pH-métrique et les échantillons des systèmes CO2-H2O-CaCl2 ont été analysés par dosage conductimétrique. 84 points de solubilité ont été obtenus au cours de ce travail dont 45 points complétement originaux. Les données expérimentales obtenues ont été comparées avec les résultats de simulations réalisées par le logiciel PHREEQC avec une base de données Pitzer.dat. Le ‘’salting out effect’’ observé a été évalué pour chaque système dans toutes les conditions de températures et pressions étudiées. / This work was supported by Total and ‘’Agence National de la recherche’’ as a part of SIGARRR project (Simulation of the impact of annex gases co-injected with CO2 during its geological storage on the Reservoir-Rocks Reactivity. The aim of the thesis was to obtain experimental CO2 solubility data in salty aqueous solutions of sodium chloride and calcium chloride at different molalities (1, 3 and 6 mol/kg) under high temperature (323K < T < 423K) and high pressure (5 MPa < P < 20 MPa).Following a bibliographical study on experimental methods used for the carbon dioxide solubility determination, three characterization methods were tested: Aqueous phase analysis by ion chromatography Solubility estimation from mass balance, amounts of CO2 and liquid initially loaded into the cell and experimental parameters (density of liquid phase, molar volume of gas phase, and total volume of the equilibrium cell…). A liquid sample trapping in sodium hydroxide solution followed by a titrationA sensitivity study was carried out on the Solubility estimation method from mass balance. This study identified the level of accuracy of autoclave volume measurement to obtain reliable and accurate solubility data high-pressure.A sampling protocol was developed to withdraw aqueous samples and trap them into soda solution at high pressure. Two titration procedures were set up; liquid samples of CO2-H2O and CO2-H2O-NaCl systems were analyzed by potentiometric titration and samples of CO2-H2O-CaCl2 system were analyzed by conductimetric titration. 84 solubility data were obtained during this study, which include 45 new experimental data. Experimental measurement were compared to the results of simulation performed with PHREEQC software using a ‘’Pitzer.dat’’ database.The salting out effect observed was evaluated for each system under all temperature and pressure conditions.

On s'intéresse dans ce travail à la simulation et l'approximation d'écoulements diphasiques avec transition de phase. Il s'agit de modéliser la dynamique d'une bulle de cavitation. Le modèle repose sur les équations d'Euler en coordonnées sphériques, l'interface gaz-liquide étant indiquée par une fonction de couleur. Dans une première partie, aucun transfert de masse n'est supposé. Un schéma Lagrange-projection est d'abord proposé : seule l'interface est déplacée à la vitesse du fluide. La projection repose sur un algorithme de suppression-découpage qui assure que les volumes ne deviennent pas négatifs. Le second chapitre traite du terme source géométrique. On construit un schéma équilibre articulé autour du schéma VFRoe-ncv pour lequel on propose une correction entropique non paramétrique. Un méthode d'ordre élevé de type Galerkin discontinu est ensuite étudiée dans le cadre de la magnétohydrodynamique. L'intégration en temps est réalisée par une méthode de type Adams-Bashforth, qui s'avère bien adaptée aux algorithmes de pas de temps local. La deuxième partie de la thèse traite de la modélisation du changement de phase liquide-vapeur. L'inf-convolution et la transformée de Legendre définissent une structure naturelle pour la construction de loi de pression de mélange. En particulier on montre que la construction de Maxwell est équivalente à la construction de l'enveloppe convexe de l'énergie de van der Waals. Un algorithme de transformée de Legendre rapide, adapté à la prise en compte correcte des bords du domaine de calcul de loi d'état, est développé. La méthode est appliquée à la construction de lois de pression tabulées de mélanges binaires miscibles ou immiscibles de gaz raides.

En cas de perte de confinement (rupture d'un piquage) sur un réservoir de gaz liquéfié sous pression, il y aurait un écoulement diphasique (liquide-vapeur) critique. L'objet de ce mémoire est de valider les modèles décrivant ces écoulements vis à vis de differents fluides (eau, R11, méthanol, acétate d'éthyle, butane pur, butane commercial). Une installation expérimentale de taille pilote a été réalisée. Dans la conduite d'essai (L=535 mm, D=8 mm) l'écoulement est quasi-stationnaire, critique, adiabatique et reproductible. L'écart à la saturation en amont est mesuré à 25 mbar près, ce qui permet de mesurer le débit à saturation à +/- 12%. Une représentation adimensionnelle des résultats montre que la pression en amont réduite est le paramètre prépondérant. Ce résultat nouveau semble indiquer qu'un modèle peut être validé avec un minimum de fluides, pour peu que l'on raisonne en coordonnées réduites. Les modèles homogènes hors équilibre thermodynamique (DEM, HRM) sont les plus précis. HRM est le plus adapté au calcul du débit de fuite, même si il peut devenir tres majorant aux pressions réduites élevées. Aucun modèle ne prend correctement en compte la sensibilité du débit à la pression réduite. Ce biais peut avoir au moins deux origines : une influence non négligeable du glissement entre phases ou une cinétique de vaporisation perfectible. Ecrire un bilan énergetique sur la phase vapeur semble physiquement pertinent pour exprimer la cinétique de vaporisation. Mais il est également impératif de quantifier la nucléation.

Ces travaux de thèse apportent une contribution à la problématique de la conception de procédés de distillation réactive pour les systèmes liquide-liquide-vapeur réactifs. Ce type de systèmes, bien que présentant un vaste nombre d'applications potentielles, reste très peu étudié et le champ d'investigation s'y rapportant demeure encore très large.<br />La base préalable à tout outil d'analyse de faisabilité, de conception ou de simulation d'un tel procédé requiert la détermination rapide et consistante des équilibres chimiques et entre phases. Une alternative aux approches classiques - minimisation de l'énergie libre de Gibbs et approches orientées équations - consistant à écrire un unique jeu d'équations capable de représenter toutes les combinaisons de phases possibles est proposée.<br />Un outil de génération et de tracé de réseaux de courbes de résidu réactif (rRCM) prenant rigoureusement en compte les équilibres liquide-liquide-vapeur réactifs (LLV) a été développé et testé sur des réactions d'estérifications en C1-C5. Une configuration faisable de production d'acétate de n-popyle par distillation réactive, bâtie sur la base d'un réseau rRCM et de travaux sur les procédés de production d'acétates, a été développée à l'aide de simulations continues~;~afin de s'assurer la qualité de cette conception, l'outil de simulation s'appuie sur des données thermodynamiques, cinétiques et pilotes expérimentales.

La liqueur Grand Marnier® produite par la Société des Produits Marnier-Lapostolle (SPML), contient un arôme d'orange amère. Cet arôme, appelé parfum, est obtenu à partir de l'huile essentielle (HE) d'écorces d'orange amère qui ont subi un procédé de macération-distillation. Le but de ce travail de thèse a été de cibler les composés d'arôme clés des écorces d'orange amère et de comprendre leur comportement au cours de la production du parfum, afin de trouver des stratégies d'optimisation. Les axes d'étude ont été les suivants : (1) identification des composés volatils odorants de l'HE et du parfum d'orange amère; (2) observation et compréhension des étapes de la production du parfum, des matières premières à la distillation, et étude de leur impact sur la qualité du parfum (3) étude détaillée de la distillation discontinue multi-étagée. Parmi les 51 et 37 composés volatils identifiés de l'HE et du parfum, nous avons détecté par olfactometrie 19 composés odorants dans l'HE et 7 dans le parfum. Avec les résultats de l'HE de l'axe (1), une sélection de composés d'arôme, dits marqueurs, a été faite selon certains critères. Cette procédure a été validée par une étude sensorielle de classification d'HE d'orange amère de différentes origines géographiques. Les observations et résultats de l'axe d'étude (2) ont montré que la distillation est l'étape de la production qui a le plus grand impact sur la qualité du parfum. Durant la distillation, 9 paramètres de conduite, tels que le titre alcoométrique volumique et le taux de reflux, ont été régulièrement enregistrés. En parallèle, les composés marqueurs ont été quantifiés dans des échantillons de distillat prélevés à des moments spécifiques de la distillation des têtes aux queues. La connaissance du comportement des composés marqueurs et de leurs propriétés physico-chimiques permet de mieux comprendre la conduite actuelle de la distillation. Ainsi des changements de paramètres de distillation ont été proposés et des essais pilote ont été mis en place dans l'axe d'étude (3). Dans l'optique de contrôler et d'optimiser la distillation discontinue multi-étagée, d'autres travaux ont été menés en simulation avec le logiciel BatchColumn de ProSim®. Cela nécessite de : 1) déterminer les données d'équilibre liquide-vapeur de certains composés marqueurs ; 2) trouver un modèle thermodynamique représentant les données expérimentales ; 3) intégrer les données expérimentales et le modèle choisi dans le logiciel BatchColumn. La distillation telle qu'elle est menée à la distillerie de la SPML a bien été représentée. De futures études, incluant des changements de paramètres tels que la composition de la charge du bouilleur, des paramètres de conduite et de structure pourront être réalisées, afin d'optimiser le procédé et voir l'impact de ces changements sur la qualité du parfum. / The Grand Marnier® liqueur produced by the Société des Produits Marnier-Lapostolle (SPML), is composed of a bitter orange aroma. This aroma, called parfum, is produced from essential oil (EO) of bitter orange peelings that underwent a maceration-distillation process. The aim of this PhD study was to focus on the key odour compounds of the bitter orange peelings, and understand their behaviours throughout the process, in order to find optimisation strategies. The following strategies were applied: (1) identification of odour volatiles compounds in bitter orange EO and parfum; (2) observation and understanding of the steps of the parfum production, from raw material to distillation, and study of their impacts on the quality of the parfum; (3) deep study of the multi-stage batch distillation. Among the 51 and 37 volatile compounds identified, we detected by olfactometry 19 odour compounds in EO and 7 in parfum. From the EO results of the strategy (1), a selection of odour compounds, called markers, was thus carried out applying specific filters. This procedure was validated by a classification sensorial study of bitter orange EO from different geographical origins. Observations and results of strategy (2) demonstrated that distillation has the biggest impact on the quality of the parfum. During distillation, 9 key process parameters, such as the alcoholic strength by volume and reflux rate, were continuously recorded. In parallel, markers compounds were quantified in distillate samples collected at specific control points from head to tail cuts. The behaviour of the key markers together the knowledge of their physical-chemical characteristics made it possible to better understand the current lead of the distillation. Thereby changes of distillation parameters were proposed and pilote trials were carried out in the strategy (3). In view to control and optimise the multi-stage batch distillation process, other works were focused on simulation with the BatchColumn software from ProSim®. This requires to: 1) determine the vapour-liquid equilibrium data of certain markers compounds; 2) build a thermodynamic model simulating real experimental data; 3) integrate the experimental data and the model selected in BatchColumn. With this approach, we easily represented the distillation as it was realised in the industry. Futures studies, including changes of parameters such as still composition, distillation and structure parameters, could be carried out to optimise the process and see the impact on these changes of the quality of the parfum.

Ce travail s'inscrit dans le cadre du développement de nouveaux procédés de désacidification de gaz naturel à travers l'étude thermodynamique des équilibres entre les gaz acides (CO2 et H2S) et un solvant mixte. Ce solvant résulte de la combinaison d'un solvant chimique (solution aqueuse de diéthanolamine) et d'un solvant physique (méthanol). Couplant équilibres chimique et physique, la modélisation de ces systèmes nécessite l'élaboration de modèles complexes et une large gamme de données d'équilibre liquide-vapeur. La première partie de ce travail est consacrée à l'acquisition de données expérimentales de solubilité des gaz acides dans le solvant mixte. En étendant le champ d'application d'un appareillage fonctionnant en méthode synthétique, nous avons acquis des données originales de solubilité des mélanges CO2 + H2S dans des solvants eau-diéthanolamine-méthanol. Dans la seconde partie, la modélisation simultanée des équilibres chimiques et physiques est réalisée. L'approche hétérogène développée combine le modèle NRTL-Electrolyte pour représenter la phase liquide avec l'équation d'état de Peng-Robinson pour décrire le comportement de la phase vapeur. La procédure d'ajustement des paramètres est graduelle si bien que le système complet eau-diéthanolamine-méthanol-CO2-H2S est décrit de manière prédictive, les paramètres du modèle NRTL-Electrolyte ayant été déterminés sur des systèmes inférieurs. L'effet de solvatation du méthanol est aussi mis en valeur. Nous nous sommes également intéressés au calcul des chaleurs d'absorption et à l'extension de notre modèle à d'autres alcanolamines / This work is related to the development of new processes about gas sweetening with hybrid solvents coupling a chemical one (aqueous solution of diethanolamine) with a physical one (methanol). In the liquid phase, CO2 and H2S react with diethanolamine so that the VLE description of these systems is quite complex and requires experimental data. The first part of this work is dedicated to the experimental determination of acid gases + hybrid solvent solubility data. The experimental apparatus was improved to study H2S solubility and CO2 + H2S mixtures solubility in water-diethanolamine-methanol solvents. In the second part, the simultaneous representation of chemical and phase equilibria was realised. The heterogeneous approach developed here combines the Peng-Robinson equation of state for the vapour phase with the Electrolyte-NRTL model for the liquid phase. Parameters are fitted gradually so that the entire system water-diethanolamine-methanol-CO2-H2S system is extrapolated using Electrolyte-NRTL parameters determined by fitting experimental acid gas partial pressures of lower systems. Methanol effect is also described. An original calculation of heat of absorption was also developed. We extended the use of our approach to study others alkanolamines

Cette thèse s'intéresse à la simulation numérique de l'explosion vapeur. Ce phénomène correspond à une vaporisation instantanée d'un volume d'eau liquide entraînant un choc de pression. Nous nous y intéressons dans le cadre de la sûreté nucléaire. En effet, lors d'un accident entraînant la fusion du cœur du réacteur, du métal fondu pourrait interagir avec de l'eau liquide et entraîner un tel choc. On voudrait alors connaître l'ampleur de ce phénomène et les risques d'endommagements de la centrale qu'il implique. Pour y parvenir, nous utilisons pour modèle les équations d'Euler dans un cadre Lagrangien. Cette description a l'avantage de suivre les fluides au cours du temps et donc de parfaitement conserver les interfaces entre l'eau liquide et sa vapeur. Pour résoudre numériquement les équations obtenues, nous développons un nouveau schéma de type Godunov utilisant des flux nodaux. Le solveur nodal développé durant cette thèse ne dépend que de la répartition angulaire des variables physiques autour du nœud. De plus, nous nous intéressons aux changements de phase liquide-vapeur. Nous proposons une méthode pour les prendre en compte et mettons en avant les avantages qu'il y a à l'implémentation de ce phénomène dans un algorithme Lagrangien. / This thesis studies numerical simulation of steam explosion. This phenomenon correspond to a fast vaporization of a liquid leading to a pressure shock. It is of interest in the nuclear safety field. During a core-meltdown crisis, molten fuel rods interacting with water could lead to steam explosion. Consequently we want to evaluate the risks created by this phenomenon.In order to do it, we use Euler equations written in a Lagrangian form. This description has the advantage of following the fluid motion and consequently preserves interfaces between the liquid and its vapor. To solve these equations, we develop a new Godunov type scheme using nodal fluxes. The nodal solver developed here only depends on the angular repartition of the physical variables around the node.Moreover, we study liquid-vapor phase changes. We describe a method to take it into account and highlight the advantages of using this method into a Lagrangian framework.

Ce travail est axé sur l'étude de l'évaporation lente d'un liquide confiné dans un tube capillaire de section carrée, en lien avec l'étude du phénomène de séchage. Dans un tel capillaire, si le liquide est suffisamment mouillant, des films liquides se forment par capillarité le long des coins internes. L'évaporation du liquide en sommet de film engendre un pompage capillaire et l'espèce volatile est alors transportée, sous phase liquide, au plus près du sommet du capillaire. Ce mode de transport dépend de la compétition entre les effets capillaires et les effets visqueux et de gravité qui s'opposent tous deux au mouvement du liquide vers le sommet du capillaire. Ces films liquides sont étudiés en adoptant une approche expérimentale. Le principe des expériences est de laisser un liquide volatil s'évaporer dans un tube capillaire carré. Plusieurs expériences d'évaporation sont réalisées en faisant varier la nature du liquide, la taille du capillaire et son orientation (horizontale et verticale). Une méthode de thermographie infra-rouge permet de mesurer le profil de température le long du capillaire. Le refroidissement induit par le changement de phase liquide-vapeur ainsi que sa position sont alors mesurables. A partir d'une méthode de visualisation par ombroscopie, plusieurs grandeurs sont mesurées : position du ménisque principal, taux d'évaporation et épaisseur relative des films. En s'appuyant sur une analyse simple du transfert de masse, on montre alors que les cinétiques d'évaporation obtenues expérimentalement se divisent en trois principales phases caractéristiques, ressemblant fortement aux trois périodes de la cinétique classique de séchage des milieux poreux capillaires. L'analyse de l'hydrodynamique des films montre qu'il est indispensable de prendre en compte l'arrondi interne des coins des capillaires dans la modélisation de l'écoulement au sein des films. On montre notamment que le phénomène étudié est très sensible à ce paramètre, qui limite l'extension des films. Ce travail expérimental a permis de développer une modélisation du transfert de masse dans la configuration étudiée, couplée à une modélisation de l'écoulement des films, et finalement de proposer un modèle de séchage d'un capillaire carré quantitativement satisfaisant. / In connection with the study of the phenomenon of drying, this work focuses on the study of slow evaporation of a liquid confined in a capillary of square cross section. In such a capillary, if the liquid wetting contact angle is low enough, liquid films are trapped by capillary forces along the capillary inside corners. Evaporation of the liquid at the film top creates a capillary pumping. The volatile species is then transported in liquid phase to the top of the capillary. This efficient mode of transport depends on the competition between the effects of capillarity and the effects of viscosity and gravity both opposing to the liquid flow towards the top of the capillary. In this work, the liquid films are studied experimentally.The principle of the experiments is to leave a volatile liquid evaporate in a square capillary tube. Several evaporation experiments are conducted, varying the liquid, the capillary tube size and its orientation (horizontal and vertical). An infrared thermography method allows to measure the temperature profile along the capillary. The cooling induced by the liquid-vapor phase change and its location is then measured. Owing to an ombroscopy visualization method, the location of the bulk meniscus, the evaporation rate and the relative thickness of the films can be measured. The experimental results show that the evaporation kinetics is similar to the drying kinetics of capillary porous media. This finding allows to study evaporation in a square capillary by analogy with the study of drying of capillary porous media. Based on a simple analysis of mass transfer in the system, it is then shown that the evaporation kinetics obtained experimentally can be divided into three main characteristic phases. The analysis of the hydrodynamic of the films shows that it is essential to take into account the roundeness of the capillary tube inside corners in the modelling of the flow in the films. We show that the phenomenon studied is very sensitive to the degree of roundedness of the tube internal corners, which limits the extension of the films. Modelling of the mass transfer coupled with modelling the film flow lead to a quantitatively satisfactory model of the drying of a square capillary tube.

Le biogaz est une énergie renouvelable issue de la digestion anaérobique de matières organiques. Sa composition varie en fonction de la source organique et des conditions de production et récolte. Néanmoins on peut distinguer deux types de biogaz :• biogaz de digesteur, issue de la fermentation dans des méthaniseurs des matières organiques provenant de cultures, effluents d'élevages, boues des stations d'épuration d’eaux, effluents des industries agroalimentaires. Il est généralement composé de 35% CO2 et 65% CH4. Il contient aussi des traces de H2S.• biogaz de décharge, créé durant la décomposition anaérobique des substances organiques dans les déchets solides ménagers et déchets commerciaux et industriels. Par rapport au biogaz de digesteur, il peut contenir de l’azote (N2) jusqu’à 20%, de l’oxygène (O2) jusqu’à 5% et des traces d’autres contaminants, comme les siloxanes. Les gaz de l’air sont introduits dans le biogaz après fermentation, lors de la récolte par aspiration, à cause des défauts d'étanchéité du système de captage du gaz. Le rapport CH4/CO2 reste de l’ordre de 1.5.Après avoir enlevé les impuretés tels que l’ H2S, siloxanes etc., le biogaz peut être utilisé pour la production d'énergie électrique et de chaleur, ou être valorisé en appliquent un traitement ultérieur qui le transforme en biométhane. Le biométhane est un mélange gazeux équivalent au gaz naturel, qui peut donc être utilisé comme carburant pour véhicules ou être injecté dans les réseaux de gaz naturel. Le passage du biogaz au biométhane est appelé « upgrading » et consiste en le captage et séparation du CO2 et de l’N2 afin que sa composition puisse satisfaire aux prescriptions techniques du gaz naturel. Le biométhane peut être stocké et utilisé sous forme de Biométhane comprimé à une pression qui dépende de son utilisation: la pression du réseau de transport du gaz naturel varie de 4 à 60 bar, alors que le gaz pour voitures (BioGNV) est stocké à 300 bar pour alimenter les réservoirs des voitures à 200 bar. Une solution pour réduire la taille et cout des réservoirs, ainsi que le transport du biométhane, est la production de biométhane liquide (BioGNL), qui demande une étape de liquéfaction.Le CO2 est un gaz inerte et n’apporte donc pas de pouvoir calorifique au biométhane. De plus il cause des problèmes quand il solidifie, suite, par exemple, à une détente. Pour ces raisons, sa concentration dans le biométhane est soumise à des spécifications. En France, la limite est de 2.5% pour l’injection dans le réseau du gaz naturel. Dans le cas de la liquéfaction du biométhane, la concentration maximale est généralement considérée de 50 ppm, afin d’éviter la formation du solide pendant la liquéfaction.L’N2, comme le CO2 doit être présent en quantité limité dans le biogaz car sa présence baisse le pouvoir calorifique du combustible. La concentration de N2 maximale n’est pas indiquée directement dans la réglementation du réseau, mais à partir des spécifications de l’index de Wobbe on peut en déduire que la quantité de N2 doit être inferieure à 3% molaire.Les enjeux technologiques concernent donc la séparation du CO2, la liquéfaction du biométhane et l’enlèvement de l’N2. / In the field of non-fossil energy sources and exploitation of wasted energies, this PhD project aims to improve the availability of the alternative and renewable resource that is the upgraded biogas, also calledbiomethane. A particular type of biogas is here studied: landfill gas, produced in landfills from the anaerobic digestion of wastes. Depending on the final use, landfill gas need to be treated in order to remove impurities and increase the methane content (upgrading). Carbon dioxide (CO2 ), nitrogen (N2 ) and oxygen (O2 ) need thus to be separated from methane. Because upgrading process is fundamental for further applications of the landfill gas, suitable separationtechniques have to be studied. The objective of the thesis is the study and simulation of an optimized cryogenic technology applied to a landfill upgrading process. The base of the study is the knowledge of the thermodynamic behavior of mixtures constituted of methane and minor compositions of N2 , O2 andCO2 . At this purpose, thermodynamic model will be developed for determining the phase diagrams of methane with the other gases present in the landfill gas. Moreover, in order to validate and calibrate the thermodynamic models, phase equilibrium data involving a CO2 solid phase are needed: an extended bibliographic research on existing data is performed and original measurements are provided where data from literature are missing.

Nous avons développé une méthode de contributions de groupes permettant d'estimer, en fonction de la température, le coefficient d'interaction binaire (kij) de l'équation d'état de Peng Robinson. Notre approche rend cette équation d'état prédictive. Douze groupes sont définis et il est possible d'estimer les kij pour n'importe quel mélange renfermant des alcanes, des aromatiques, des naphtènes et du CO2. Les diagrammes de phase et lieux des points critiques des systèmes binaires sont bien prédits par le modèle baptisé PPR78 (Predictive 1978, Peng Robinson equation of state). Ce modèle permet également de traiter efficacement les mélanges multiconstituants comme les pétroles bruts et les gaz naturels. A l'aide d'une cellule haute pression, des mesures d'équilibres liquide - vapeur ont été réalisées pour la première fois sur deux systèmes binaires : CO2 méthylcyclopentane et CO2 isopropylcyclohexane. Des mesures ont également été faites sur un mélange renfermant du CO2 et cinq hydrocarbures / A group contribution method allowing the estimation of the temperature dependent binary interaction parameter (kij) for the Peng Robinson equation of state is proposed. Doing so, a new predictive thermodynamic model is born. Twelve groups are defined and it is now possible to estimate the kij for any mixture containing alkanes, aromatics, naphthenes and CO2, whatever the temperature. The model, called PPR78 (Predictive 1978, Peng Robinson equation of state), gives a good description of the phase diagrams and critical locus of binary systems. This predictive model can be successfully employed for the simulation of many mixtures such as natural gases and petroleum fluids. Using a high pressure visual cell, vapor liquid equilibria measurements were made for two binary systems: CO2 methylcyclopentane and CO2 isopropylcyclohexane. For these two systems, no literature data were available. Finally, we measured bubble and dew points on a five component hydrocarbon mixture in the presence of CO2