La luminescence optique (OSL) a été mesurée sur dix-sept fragments de poterie collectés à Mailhot-Curran (BgFn-2), un site archéologique du Sylvicole supérieur tardif localisé dans le sud-ouest du Québec. Le but principal de ce projet était de dater ce site qui est considéré jusqu’à maintenant comme le plus récent site préhistorique de la concentration de Saint-Anicet, afin de poser un jalon dans la chronologie des sites de cette région. L’OSL a été utilisée conjointement à la datation par radiocarbone (14C) et la sériation du matériel archéologique. L’hypothèse archéologique propose que le village aurait été occupé pendant les années 1518 à 1530 de notre ère (Chapdelaine 2015a). Les résultats que nous proposons dans ce présent mémoire appuient cette proposition. Nous avons obtenu un âge de 490 ± 49 ans (année de référence : 2013), correspondant à l’année 1523 de notre ère avec une probabilité d’occupation du site Mailhot-Curran entre les années 1474 et 1572. Le programme de datation par luminescence optique a été réalisé sur des fragments de poterie domestique composés d’argile de la Mer de Champlain datant de la période du Quaternaire récent. La datation par stimulation infrarouge (IRSL) a été préférentiellement utilisée sur des aliquotes de grains fins polyminéraliques. Pour la détermination des doses équivalentes, un protocole SAR (Murray et Wintle 2000) modifié pour la mesure des feldspaths et incluant un lessivage optique a été utilisé (Lamothe et al. 2004). Les valeurs g ont été mesurées en suivant le protocole proposé par Auclair et al. (2003). La correction de Huntley et Lamothe (2001) a été utilisée afin de corriger les doses équivalentes mesurées pour la décroissance anormale du signal feldspathique. Les doses annuelles ont pour leur part été déterminées par des mesures réalisées in situ et en laboratoire. Les résultats que nous présentons dans ce mémoire sont affectés par une dispersion assez large. Cette variabilité a été prise en compte par des méthodes statistiques pour la détermination de l’âge probable de l’occupation du site Mailhot-Curran. / Optically stimulated luminescence (OSL) has been measured on 17 ceramic sherds collected at the Mailhot-Curran site (BgFn-2), a Late Woodland archaeological site located in south west Quebec. The main goal of this project was to date the youngest prehistoric village found in the Saint Anicet cluster to establish its position in the chronological framework of the area. OSL was used conjointly with radiocarbon dating (14C) and seriation of the archaeological remains. The archaeological hypothesis proposes an occupation of this village between 1518 and 1530 A.D. (Chapdelaine 2015a). The luminescence results we present in this master’s thesis are in agreement with this proposal : we obtained an age of 490 ± 49, which corresponds to A.D. 1523 with the probability of occupation at the Mailhot-Curran site between A.D. 1474 and 1572. The luminescence dating program was carried out on local ceramics composed of fired late Quaternary Champlain Sea clays. IRSL (infrared stimulated luminescence) was preferentially used on polymineral fine-grains aliquots. A modified SAR-IRSL protocol including optical bleaching was used to measure the equivalent doses (Murray and Wintle 2000, Lamothe et al. 2004). G values were measured following the protocol proposed by Auclair et al. (2003). The Huntley-Lamothe correction for anomalous fading (Huntley and Lamothe 2001) was used to adjust the equivalent dose. Annual doses were assessed by in situ and laboratory measurements. The results we present here are affected by a large range in the dates. This variability was taken into account by statistical methods in the determination of the age of the Mailhot-Curran site occupation.

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La thérapie cellulaire consiste à utiliser des cellules comme médicament injectable dans le but de favoriser la réparation d'un tissu ou d'un organe. Certaines cellules possèdent la propriété de stimuler la formation de nouveaux vaisseaux sanguins. Elles présentent un intérêt pour le développement d'un traitement des ischémies des membres inférieurs ou du myocarde. Déterminer le devenir de ces cellules après injection in vivo est important pour comprendre les mécanismes responsables de l'efficacité d'un tel traitement. Cependant, il est difficile à observer et très peu décrit dans la littérature. Quelques exemples d'utilisation de nanotechnologies sont rapportés pour suivre des cellules in vitro. Mais des facteurs limitant tels qu'une complexité de mise en oeuvre de ces techniques ou leur trop faible sensibilité rend difficile leur utilisation in vivo. Ce travail de thèse propose de décrire le développement de nanoparticules originales associant les modalités d'imagerie optique et d'IRM afin de marquer simplement des cellules ayant un potentiel thérapeutique. Les protocoles développés ont permis de vectoriser et suivre en temps réel ces cellules après injection chez la souris. / Cell therapy aims to use cells as injectable medicines in order to enhance damaged organs or tissues repair. Some cells have the ability to promote new blood vessels growth. Therefore, they have an interest in revascularization of ischemic tissues and are potential candidates for cell therapy in peripheral ischemia or myocardial infarction. Being able to determine these cell's fates after in vivo injection is a major step to better understand the mechanisms of such treatments efficiency. However, following this phenomenon is challenging and rarely described in scientific litterature. Only some applications of nanotechnologies to follow labeled cells in vitro have been published. But limitations as implementation complexity or a low sensitivity prevent from using these techniques in vivo. This phD work describes the development of new hybrids nanoparticules associating optical and magnetic resonance imaging modalities in order to efficiently label cells that have a therapeutic potential. Developed protocols allowed us to follow magnetic cell vectorisation after injection in mice in real time.

La conception et la préparation de réseaux moléculaires organiques et hybrides à l’état cristallin ont été envisagées par un processus itératif d’auto-assemblage entre des briques de construction moléculaires préprogrammées et complémentaires appelées tectons. Cette approche est basée sur la reconnaissance moléculaire de modules dicationiques, donneurs de liaisons hydrogène, et d’unités anioniques, accepteurs de liaisons hydrogène. Ainsi, la combinaison des tectons moléculaires de la famille des bis-benzimidazoliums, intrinsèquement luminescents, avec des anions polycyanométallates conduit à la formation de réseaux moléculaires hybrides luminescents à l’état cristallin. Il a été procédé à l'étude des propriétés photophysiques de ces réseaux à l'état solide. De même, l’association de bis-amidiniums,briques dicationiques, à des anions de type azodibenzoates mène à des assemblages cristallins possédant la propriété de photo-commutation, c’est-à-dire conduisant à une isomérisation sous stimulus lumineux. / The design and synthesis of organic and hybrid molecular networks in the crystalline state has been investigated using iterative self-assembly processes involving preprogrammed complementary molecular building blocks called tectons. This approach is based on molecular recognition events between dicationic hydrogen bond donors and anionic hydrogen bond acceptors tectons. Thus, the combination of intrinsically luminescent molecular tectons belonging to the family of cationic bis-benzimidazoliums with polycyanometallates anions leads to the formation of luminescent hybrid molecular networks in the crystalline state. Their optical properties have been studied in the solid state. Similarly, the association of bis-amidiniums, dicationic bricks, to azodibenzoates type anions leads to crystalline assemblies presenting photo-switching property, i.e. the ability to isomerise under light stimulus.

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Une nouvelle famille de complexes de difluorure de bore photosensibles est développée. Elle est basée sur des structures moléculaires contenant une unité β-dicétone à conjugaison électronique π.La grande variété de groupements aromatiques et la nature donneur ou accepteur d'électrons des différents substituants permet l'élaboration de systèmes électroniques donneur-accepteur-donneur d'électrons (D1-A-D1) et donneur-accepteur (D2-A).L'absorption électronique de cette famille de molécule se situe dans la partie visible du spectre électromagnétique et une partie du spectre ultraviolet, et est caractérisée par une bande d'absorption π-π* intense avec des coefficients d'absorption molaire supérieurs à 50 000 M-1cm-1.L'émission de fluorescence couvre une plage spectrale qui va du visible au proche infrarouge avec des rendements quantiques de fluorescence en solution relativement élevés pouvant atteindre 62 %.En fin, cette famille de molécule est photochimiquement stable et est, contrairement à d'autres familles de complexes de difluorure de bore, chimiquement très stable en solution.Mots-clés : Difluorure de bore, β-dicétone, matériaux π-conjugués, luminescence, fluorescence stationnaire et résolue dans le temps (TRES), synthèse organique, RMN-19F dynamique, complexes & colorants fluorescents, curcumine & curcuminoide, complexe BF2, photophysique. / A new photosensitive family of boron difluoride complex is developed. It is based on π-conjugated molecular structures containing β-diketonates unit.The wide variety of aromatic groups and the nature of donor or electron acceptor of the different substituents allow the development of electron donor-acceptor-donor (DAD) and donor-acceptor (DA) electronic systems.The electronic absorption of this family of molecules is in the visible part of the electromagnetic spectrum and a portion of the ultraviolet spectrum, and is characterized by an intense π-π* absorption band with molar absorption coefficient greater than 50 000 M-1.cm-1.The fluorescence emission covers a spectral range going from visible to near infrared, with relatively high fluorescence quantum yields of up to 62 % in solution.This new material family is photochemically stable and, unlike some other families of boron difluoride complexes, chemically very stable in solution.

Cette thèse est consacrée à l'étude de la réponse aux radiations d'amplificateurs à fibre optiques dopées Er 3+ et Yb3+. Ces dispositifs fonctionnant à 1,5 µm ont été conçus pour des applications spatiales et l'évaluation de leurs performances revêt d’une importance capitale dans un tel environnement hostile. Deux traitements, le chargement en H2 et le co-dopage au Ce du cœur de la fibre, ont été étudiés comme solutions de durcissement aux radiations. Une étude spectroscopique a permis d’approfondir la connaissance des mécanismes physiques de base responsables de la dégradation de ces composants et par conséquent de proposer des solutions de durcissement. La thèse est organisée en trois parties. La Partie I présente une description générale des fibres dopées aux ions de Terres Rares (TR), avec l'introduction des concepts de base de la physique de tels éléments et leur interaction avec la matrice hôte (verre phosphosilicate). L'état de l'art concernant les effets des rayonnements sur les fibres dopées aux TR est également présenté. La Partie II décrit les échantillons et les techniques expérimentales utilisées. La Partie III décrit les principaux résultats dont les tests, en configuration active, démontrent que le co-dopage au Ce ainsi que le chargement en H2 ont un rôle-clé dans la limitation des pertes induites par rayonnement. L'analyse spectroscopique de la matrice vitreuse (Raman) et des ions TR (par mesures de luminescence stationnaire et résolue en temps) mettent en exergue un fort effet de durcissement, conduisant à une préservation de l'efficacité du système physique en opération / This thesis is devoted to the study of the radiation response of optical amplifiers based on Er/Yb doped fibers. These devices operating at 1.5 µm are conceived for space applications and contextually the evaluation of their performance in such harsh environment becomes of crucial importance. Two treatments, the H2-loading and the Ce-doping of the fiber core, are investigated as radiation hardening solutions. A spectroscopic study has been associated, in order to improve the knowledge of the physical mechanisms responsible for the signal degradation and the action of the hardening solutions. The thesis is organized in three parts. Part I deals with a general description of the Rare-Earth (RE)-doped fibers, with the introduction of some basic concepts of the RE-ion physics and their interaction with the host matrix material (phosphosilicate glass). The state-of-art of the radiation effects on the optical fibers, particularly the RE- doped fibers, is also overviewed. Part II describes the samples (fiber fabrication, geometry and chemical compositions), and the used experimental techniques, including a short discussion on the related theoretical background. Part III describes the main results; firstly, the active tests, performed on the RE-doped fiber as part of an optical amplifier, demonstrate that the Ce-codoping and H2-load have a key-role in the limitation of the radiation induced losses. Then, the spectroscopic analysis of the phosphosilicate glass (Raman study) and of the RE-ions (stationary and time-resolved luminescence) show a stabilization effect due to the two treatments, leading to a preservation of the high efficiency of the physical system under study

Cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de nouvelles phases d’oxydes multifonctionnels de la famille Ln2B2O7 avec Ln = lanthanide, B = Ti ; Zr. Ces oxydes présentent de nombreuses propriétés : photocatalytiques, ferroélectriques, piézoélectriques, de luminescence... Sous forme massive, des solutions solides (La1-xLnx)2Ti2O7 avec Ln = Pr à Lu et La2(Ti1-xZrx)2O7 ont été synthétisées par réaction solide-solide. L’étude portant sur la substitution du site Ln a permis de déterminer les limites de stabilité de la phase pérovskite en feuillets en fonction de la nature du lanthanide. Des analyses menées par spectrométrie Raman, ainsi que par spectrofluorimétrie ont mis en évidence des propriétés de luminescence dans les solutions solides (La1-xEux)2Ti2O7 et (La1-xTbx)2Ti2O7, suggérant ainsi la possibilité d’utiliser ces composés pour la fabrication de nouveaux systèmes luminophores. Des couches minces de Ln2Ti2O7 ont été élaborées par ablation laser pulsé, puis caractérisées par diffraction de rayons X haute résolution et par microscopie électronique à transmission haute résolution. Les nouvelles limites de stabilité des films minces à structure pérovskite en feuillets ont pu être déterminées dans le cas de dépôts réalisés sur des substrats de SrTiO3 et LaAlO3 orientés (100) et (110). Le caractère piézoélectrique/ferroélectrique des films de Ln2Ti2O7 cristallisés dans la phase α monoclinique a été confirmé à l’échelle locale par la microscopie à force piézoélectrique. Enfin, nous avons montré que la croissance épitaxiale d’un film de La2Zr2O7 déposé sur SrTiO3-(110) pouvait conduire à l'existence de la ferroélectricité en raison d'une structure pyrochlore géométriquement frustrée et la perte de la symétrie cubique. Ces résultats prometteurs font de ces composés Ln2B2O7 des candidats de premier choix en vue du développement de nouvelles phases oxydes multifonctionnelles. De plus, l’absence de plomb au sein de ces structures, ainsi que leur formidable résistance à la température et à l’irradiation ouvrent des perspectives intéressantes quant à l’utilisation de ces matériaux dans les équipements électroniques et en milieux extrêmes. / This thesis focuses on the synthesis and characterization of new multifunctional Ln2B2O7 oxides phases with Ln = lanthanide, B = Ti, Zr. These oxides possess many properties, including photocatalysis, ferroelectricity, piezoelectricity and luminescence. In bulk form, solid solutions of (La1-xLnx)2Ti2O7 with Ln = Pr to Lu and La2(Ti1-xZrx)2O7 were synthesis by solid-solid reaction. Study on the Ln site substitution highlighted the limits of stability of the layered perovskite depending on the nature of the lanthanide. Analysis carried out by Raman spectroscopy and spectrofluorimetry also permit the detection of luminescence in (La1-xEux)2Ti2O7 and (La1-xTbx)2Ti2O7 solid solutions, suggesting the possibility to use such compounds for fabrication of new phosphor systemes. Ln2Ti2O7 thin films were grown by pulsed laser deposition, and characterized by high resolution X-rays diffraction and high resolution transmission electron microscopy. The new limits of stability of films with layeredperovskite structure have been determined in the case of samples grown on (100)- and (110)-oriented SrTiO3 and LaAlO3 substrates. The piezoelectric/ferroelectrique properties of Ln2Ti2O7 thin films crystallized in the monoclinic α phase were confirmed at the local level by piezoelectric force microscopy measurements. Finally, we have shown the the epitaxial growth of La2Zr2O7 films deposited on (110)-oriented SrTiO3 substrate can induce ferroelectricity for geometrically frustrated pyrochlore structure with the loss of cubic symmetry. These interesting results make Ln2B2O7 compounds promising candidates for the development of new multifunctional oxides. Moreover, the absence of lead in these structures and their resistance to the temperature and irradiation open interesting perspectives for the use of such materials in electronic equipments and in extreme environments.

Объекты разработки и исследования: канал лазерной стимуляции для измерения электрофизических параметров структуры Ti/TiO2-НТ/Au и канал оптической стимуляции для исследования люминесцентных свойств нанопорошка гексагонального нитрида бора. Цель работы – разработать измерительные каналы лазерной стимуляции исследуемых образцов на основе контроля и управления параметрами излучения в различных режимах в ходе экспериментальных исследований оптически стимулированных и родственных процессов в широкозонных наноструктурированных материалах. В результате работы разработан канал лазерной стимуляции для существующего комплекса по измерению вольт-амперных характеристик на базе микрозондовой станции Cascade Microtech MPS 150, а также модернизирован канал оптической стимуляции на базе люминесцентного спектрометра Perkin Elmer LS 55 со встроенной высокотемпературной приставкой. Реализованные программно-аппаратные измерительные комплексы позволили успешно применить на практике методики исследования широкозонных наноструктур посредством оптически стимулированных процессов. Полученные в ходе работы данные, как для образцов Ti/TiO2-НТ/Au, так и для наноструктурированного порошка h-BN, отлично согласуются с результатами различных исследовательских работ из независимых научных источников. / Objects of development and research: a laser stimulation channel for measuring the electrophysical parameters of the Ti/TiO2-HT/Au structure and an optical stimulation channel for studying the luminescent properties of a hexagonal boron nitride nanopowder. The aim of the work is to develop measuring channels of laser stimulation of the studied samples based on the control and operating of radiation parameters in various modes during experimental studies of optically stimulated and related processes in wide-gap nanostructured materials. As a result of the work, a laser stimulation channel was developed for the existing complex for measuring current-voltage characteristics based on the Cascade Microtech MPS 150 microprobe station, and the optical stimulation channel was modernized on the basis of a Perkin Elmer LS 55 luminescence spectrometer with a built-in high-temperature attachment. The implemented software and hardware measuring systems made it possible to successfully apply in practice the methods of studying wide-gap nanostructures by means of optically stimulated processes. The data obtained during the work, both for the Ti / TiO2-NT / Au samples and for the nanostructured h-BN powder, are in excellent agreement with the results of various research works from independent scientific sources.

Ce travail concerne l'élaboration et la caractérisation de guides d'onde planaires non dopés et dopés par des nanoparticules semi-conductrices et/ou des ions de terre rare. Ce type de dispositif trouve son intérêt dans l'étude de nouveaux systèmes dans le cadre des technologies avancées pour les télécommunications optiques. Il est bien connu que les systèmes optiques nécessite l'emploi d'amplificateurs afin de compenser les pertes optiques dans les circuits. Ces amplificateurs pourraient avoir un meilleur rendement et une plus grande souplesse grâce au transfert d'énergie entre nanoparticules semi-conductrices et ions de terre rare. En effet, les nanoparticules de semi-conducteur présentent d'une part des sections efficaces d'absorption plus importantes, de plusieurs ordres de grandeur que celles des ions de terre rare, et d'autre part des bandes d'absorption plus larges permettant l'accordabilité du pompage et l'augmentation du rendement optique. Afin d'étudier le phénomène de transfert d'énergie entre les nanoparticules de semiconducteur et les ions de terre rare, nous avons préparé des guides d'onde à base de ZrO₂, non dopés et dopés, par le procédé sol-gel. Leurs propriétés optogéométriques ont été déterminées en utilisant la spectroscopie m-lines et en mesurant leurs coefficients d'atténuation. La spectroscopie Raman en configuration guidée a été utilisée pour caractériser la structure de ces guides et pour étudier les mécanismes accompagnant leur densification. Cette étude a été complétée par le biais de différentes techniques expérimentales telle que la spectroscopie d'émission utilisant l'ion Eu³⁺ comme sonde structurale. La mise en évidence de l'influence du dopage par les ions Eu³⁺ se traduit par un ralentissement du processus de densification du réseau de zircone. Un autre dopage a ensuite été opéré à l'aide de nanoparticules de CdS et de ZnS. Les précurseurs des métaux et du soufre ont été introduits directement dans le sol de ZrO₂ amenant à la précipitation in situ des particules lors du recuit. Leur taille et leurs propriétés d'émission ont été étudiées par les spectroscopies d'absorption UV-visible, d'émission et d'excitation. Enfin, le transfert d'énergie a été caractérisé lors du co-dopage de ZrO₂ par ZnS:Eu³⁺. La spectroscopie d'émission de l'ion Eu³⁺ par excitation dans l'UV nous a montré une exaltation de rémission d'un facteur 42 à 10 K. La spectroscopie d'excitation de l'ion Eu³⁺ a confirmé l'existence du transfert d'énergie par l'émergence d'une bande liée à l'absorption des particules.