A l’ère du « big data » et de l’intelligence artificielle, les recherches pour trouver de nouvelles façons de stocker et traiter l’information se multiplient. Dans le domaine des mémoires non volatiles, cette émulation a conduit à l’émergence de nouveaux composants, dont les OxRAM (oxide-based resistive random access memories) auxquels nous nous sommes intéressés dans cette thèse. Il s’agit d’un empilement métal-oxyde-métal où la couche d’oxyde commute entre au moins deux états de résistance stables lorsqu’une tension est appliquée. Nos travaux ont porté sur l'étude électrique de dispositifs en croix, de dimensions submicroniques (500 x 500 nm2 ou 100 x 100 nm2) avec, comme oxyde diélectrique, le dioxyde d’hafnium HfO2 ou le dioxyde de titane TiO2. Pour l'élaboration des oxydes, nous avons mis en oeuvre le dépôt par jets moléculaires (ou MBE pour molecular beam epitaxy), technique très peu utilisée jusqu’ici dans la communauté des OxRAM. Cette technique d'ultravide permet d'obtenir des films très purs alors qu'avec l’ALD (pour atomic layer deposition), le précurseur employé induit une contamination en carbone, azote ou chlore. L'une des clés de l’optimisation des propriétés électriques se trouve dans le contrôle de la quantité et de la distribution des lacunes d’oxygène. A cet effet, nous avons exploré l’incorporation de divers éléments aux couches de HfO2 et TiO2. La microstructure et la composition des films d'oxyde ainsi dopés ont été analysées, puis les dispositifs OxRAM ont été fabriqués et leurs caractéristiques électriques (courant-tension) ont été étudiées. Pour les OxRAM à base de HfO2 (mettant en jeu un mécanisme filamentaire), nous avons tout d'abord optimisé l'élaboration de HfO2 par MBE. Nous avons obtenu des dispositifs dont les propriétés électriques se situent au niveau de l'état de l'art international, notamment pour la fenêtre mémoire. Grâce à la croissance par MBE, nous obtenons une plus petite tension de forming et une plus grande fenêtre mémoire que pour des composants similaires, que nous avons fabriqués à partir de films préparés par ALD. Nous suggérons un lien entre contaminants carbonés et largeur de la fenêtre mémoire. Par rapport à l'état de l'art, nos objectifs étaient d’abaisser les courants de fonctionnement et d’atténuer la variabilité entre nombreux cycles ainsi qu'entre composants. Nous avons pour cela examiné les effets de l'ajout dans HfO2 des éléments Al, La ou Ti (de quelques % jusqu'à 30 %), par co-dépôt avec Hf. Grâce à ces additions, nous parvenons à réduire le courant de reset, la tension de forming et la variabilité du courant de reset. De plus, les mesures XPS (pour X-ray photoelectron spectroscopy) montrent une augmentation du taux de lacunes dans les couches La-HfO2, Ti-HfO2 et Al-HfO2. Concernant les composants à base de TiO2 (impliquant des mécanismes de type interfacial à l'une des deux interfaces avec les électrodes, dite active), nos objectifs étaient de diminuer les courants de fonctionnement et d’augmenter le nombre d’états de résistance accessibles stables. A cette fin, nous avons privilégié, là aussi, des stratégies matériaux. Nous avons modifié l'interface active du dispositif en y incorporant des hétéroéléments (Ne, N et B) par implantation ionique. La teneur en lacunes d’oxygène a été analysée par XPS tandis que la mobilité des lacunes a été quantifiée via leur énergie d’activation de diffusion Ea. Afin de déterminer Ea, nous avons mis au point un protocole expérimental original. Ainsi, nous avons établi que l'azote, dopant de type p dans TiO2, accroît la mobilité des lacunes tandis que le bore, dopant de type n, l’entrave et le néon, inerte, n'a pas d'incidence. L'énergie d'activation est minimale (0,4 eV) pour une implantation en azote de 1018 ions/cm3. La mobilité des lacunes n'est cependant pas le seul paramètre à améliorer : le transport des électrons à travers la barrière Schottky TiO2/Pt joue également un rôle crucial. [...] / In the age of big data and artificial intelligence, researches to find new ways to process and store the information multiply. In the field of non-volatile memories, this emulation has led to the emergence of new components, such as OxRAM (for oxide-based random access memories) in which we have been interested in during this PhD. It is a metal-oxide-metal stack where the oxide layer is able to switch between at least two stable resistance states under an applied voltage. In this work, we have studied sub-micrometer cross-point devices (500 x 500 nm2 or 100 x 100 nm2) with hafnium dioxide (HfO2) or titanium dioxide (TiO2) as dielectric oxide. The oxides have been deposited by molecular beam epitaxy (MBE), a technique that has rarely been used so far in the OxRAM community. With this ultra-vide technique, we can obtain very pure films whereas with atomic layer deposition (ALD), precursors induce carbon, nitrogen or chlorine contaminations. For the electrical properties optimization, one of the keys is the concentration and distribution control of oxygen vacancies. Regarding that, we have explored the incorporation of various elements in HfO2 and TiO2 layers. The microstructure and the composition of these doped films have been analyzed, afterward OxRAM devices have been fabricated and their electrical characteristics (current-voltage) have been studied. For HfO2-based OxRAM (involving a filamentary mechanism), we have firstly optimized the MBE HfO2 deposition. The devices then obtained have electrical properties which are as good as those of the state-of-the-art components, in particular for the memory window. Moreover, these MBE deposited devices have a smaller forming voltage and a larger memory window than equivalent components that we have fabricated with ALD grown layers. So, we suggest a link between carbon impurities and memory width. In light of the state of the art, our objectives were to lower working currents and to reduce the variability between numerous cycles and between components too. To this end, we have examined the effects of adding Al, La or Ti elements in HfO2 (from few % to 30 %), by co-deposition with Hf. Thanks to these additions, we manage to decrease the reset current, the forming voltage and the variability of the reset current. Furthermore, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements show an increase of vacancies amount in La-HfO2, Ti-HfO2 and Al-HfO2 layers. Concerning TiO2-based components (for which the mechanism is interfacial and takes place at one of the two electrode interfaces, said active), our goals were to diminish working currents and to augment the number of accessible stable resistance states. For this purpose, we have also focused on material strategies. We have modified the active interface by heteroelements ion implantation (Ne, N and B). The oxygen vacancies content has been analyzed by XPS while the vacancies mobility has been quantified via their activation energy diffusion Ea. In order to determine Ea, we have developed an original experimental protocol. In this way, we establish that nitrogen, which is a p-type dopant in TiO2, heightens the oxygen vacancies mobility, whereas boron, which is a n-dopant, hinders it and the neon, inert, does not have any effect on vacancies mobility. The activation energy is minimal (0.4 eV) for a nitrogen dose of 1018 ions/cm3. However, the oxygen vacancies mobility is not the only parameter that we have to improve: the electronic transport through the TiO2/Pt Schottky barrier plays also a crucial role. The results achieved during this PhD attest to the pertinence of the MBE utilization and of an analysis that combines ionic and electronic aspects in order to improve the resistive switching phenomenon understanding and the OxRAM performances.

Le fromage fondu est issu de la seconde transformation du lait. Sa fabrication implique le mélange, le chauffage et la texturation de produits laitiers (fromage, beurre et poudres de lait) et non laitiers (agents émulsifiants, acide citrique et chlorure de sodium). Le résultat est un produit homogène, généralement tartinable et à la durée de conservation longue, souvent supérieure à 6 mois. Au cours de la fabrication et du stockage, les réactions d’oxydation des lipides, de caramélisation et de Maillard forment des composés odorants dont certains sont potentiellement indésirables pour la flaveur du produit. Dans le cadre du projet ANR-06-PNRA-023 Réactial, une démarche méthodologique a été mise en place afin : (i) d’identifier les marqueurs réactionnels précurseurs ou responsables des défauts de flaveur observés, (ii) de suivre l’évolution de ces marqueurs au cours des traitements thermiques appliqués, (iii) d’établir un schéma réactionnel observable en vue (iv) de la modélisation et de la prédiction de l’évolution des marqueurs réactionnels et indirectement de l’apparition de défauts de flaveur. Ceci a nécessité la mise au point d’une formulation de matrice de fromage fondu modèle ainsi que l’élaboration d’une cellule de traitement thermique. Différents couplages de chromatographie en phase gazeuse à l’olfactométrie ont été utilisés afin d’identifier les composés odorants. La chromatographie bidimensionnelle systématique couplée à la spectrométrie de masse à temps de vol a permis une semi-quantification des composés traces et ultra-traces tandis que les précurseurs ont été quantifiés par chromatographie liquide haute performance. Les données ainsi obtenues ont permis l’écriture d’un schéma réactionnel observable qui a donné lieu à une modélisation stoechio-cinétique multi-réponses. Un ajustement des données expérimentales par le modèle a pu être réalisé malgré une quantification partielle des différents constituants. / Processed cheese derives from a secondary milk processing step that involves mixing and heating dairy (cheese, butter and milk powders) and non-dairy products (emulsifiers). This processing yields a homogeneous product, usually spreadable, with a shelf-life often longer than 6 months. During processing and storage, lipid oxidation, caramelization and Maillard reactions occur and produce odour-active compounds. Some of them are potentialy involved in the development of odour defects. As part of the ANR-06-PNRA-023 Réactial project, a methodological approach was used in order to (i) identify key compounds responsible for the flavor defects observed, (ii) monitor the evolution of these markers during the heat treatment applied to the cheese matrix, (iii) establish an observable reaction scheme, (iv) model and predict the evolution of these compounds during thermal operations. To do this, a model cheese and its cooking cell were elaborated. Various couplings of gas chromatography with olfactometry were used to identify odorous compounds. Two-dimensional comprehensive chromatography allowed a semi-quantitation of trace and ultra-trace compounds, while precursors were quantitated by high performance liquid chromatography. An observable reaction scheme was extracted from these data and make the multi-response modelling step possible despite a partial quantitation of the volatile compounds.

Cette thèse étudie divers aspects de la fiabilité des mémoires, notamment les tests en endurance et les tenues en rétention sur des mémoires Flash, en architectures NOR et NAND. Nous abordons différentes méthodes de programmation existantes dans la littérature, à savoir l'utilisation de signaux très courts et un algorithme de programmation intelligent, que nous avons appliquées sur nos cellules mémoires afin de réduire la dégradation qu'elles subissent lors des phases successives de programmation /effacement. Les améliorations observées n'étant pas significatives, nous n'avons pas choisi d'utiliser de tels signaux dans la suite de notre étude. Nous présentons également une théorie des signaux optimisés qui n'a pas été approfondie ici mais que nous avons étudiée dans une étude préalable à cette thèse. Nous présentons ensuite une modélisation des pertes de charges en rétention à partir d'équations simples de types Fowler-Nordheim et Poole-Frenkel qui se superposent et respectivement prépondérantes à des temps de rétention élevés (t>200h) et courts (t<200h). Nous proposons enfin une étude des perturbations intervenant dans une matrice mémoire, à la fois du point de vue des tensions électriques appliquées sur les cellules mais aussi du point de vue des capacités de couplages parasites. Nous avons dans un premier temps évalué les valeurs de perturbation de grille sur des cellules mémoires Flash en architecture NOR puis NAND avant de traiter des capacités parasites entre cellules dans une matrice. Nous avons été amenés à étudier ces capacités dans la cadre de l'étude des dégradations excessives des cellules inhibées lors de tests en endurance pour certaines conditions process non-optimisées. Nous avons pour cela développé une simulation TCAD bidimensionnelle à partir des étapes process réelles que nous avons ensuite calibrée sur des mesures sur silicium. Enfin cette simulation a été complétée par une prise en compte des capacités parasites de couplage, extraites sur une simulation tridimensionnelle d'une matrice 3x3 de cellules mémoires. Les valeurs de ces capacités ont été validées par des mesures sur des structures de test spécifiques et par calcul géométrique. Notre simulation bidimensionnelle émule donc un comportement tridimensionnel tout en restant dans une rapidité de calcul liée à une simulation 2D. Nous avons ainsi pu développer des simulations électriques permettant de visualiser le phénomène d'inhibition des cellules, tout au long de l'application des diverses polarisations sur la structure.

Chromatography and extraction techniques, and also chemiluminescence have been utilized to develop new rapid and informative tools in the evaluation of long-term properties and environmental effects of polymeric materials. Methods were developed for classification of materials and for early and rapid degradation detection. Degradable polyethylene films were classified on the basis of their incorporated prooxidant systems using chromatographic fingerprinting of carboxylic acids, the dominating type of degradation product. The fingerprints were also shown to be useful for prediction of the degradation states and evaluation of the degradation mechanisms. Classification and prediction models were obtained by Multivariate Data Analysis, where the diacids were grouped according to both their type of prooxidant system and their state of degradation. The use of total luminescence intensity (TLI) measurements was also investigated as a means of classifying films and for the early detection of degradation. Comparisons were carried out with common techniques, e.g. FTIR and DSC, after both thermal and UV oxidation. TLI gave an earlier detection of degradation and was more sensitive than carbonyl index and crystallinity measurements to relative differences in degradation between the materials. It furthermore offered complementary information regarding changes in activation energies during the course of the degradation. The results were compared with the chromatographic fingerprints. A new way to evaluate the low temperature long-term stabilisation efficiency of antioxidants was investigated. A prooxidant was used to obtain catalytic oxidation, instead of using thermal acceleration, to evaluate the stabilisation efficiency of antioxidants at low temperatures but still during reasonably short aging times. Comparisons were made between polypropylene films stabilised with primary antioxidants (Irganox 1076, Irganox 1010 and α-tocopherol) with and without the prooxidant manganese stearate at different temperatures. The relative efficiencies of the antioxidants obtained under prooxidant acceleration test correlated better than thermal acceleration test with the results of a long-term low temperature test. Additives in plastic packaging materials may affect the environment after migration from the packaging to e.g. their contents, especially if they consist of organic aqueous solutions or oils. The use of Solid-Phase Microextraction (SPME) for the specific task of extraction from an organic aqueous solution such as a simulated food or pharmaceutical solution consisting of 10 vol-% ethanol in water was investigated. Methods were developed and evaluated for extraction both with direct sampling and with headspace sampling. If the extraction method and temperature were selected to suit the concentration levels of the analytes, it was possible to quantify several degradation products simultaneously. Comparisons made with Solid Phase Extraction showed the advantage of SPME for this purpose. / QC 20100929

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Naturnahe Verfahren im Management bast- und holzbesiedelnder Insekten basieren auf der Ausnutzung olfaktorischer Reaktionen dieser Insekten und teilweise auch derer Antagonisten auf Semiochemikalien käferbürtigen und baumbürtigen Ursprungs. Verfahren, die im Rahmen der Forschungsarbeit verfolgt wurden, waren zum überwiegenden Teil das Wirkungsprinzip Allochthoner Kairomone sowie Abwehrverfahren bei denen Nichts-Wirtsbaum-Volatile zum Einsatz kommen. Als biologischer Detektor von zu identifizierenden Semiochemikalien aus Laubwaldhabitaten wurde der Ameisenbuntkäfer Thanasimus formicarius verwendet. Von T. formicarius ist eine stark generalistische Lebensweise bekannt, die zur Annahme verleitet, dass dieser auch als Prädator an diversen Laubholz besiedelnden Borkenkäferarten auftritt. Entsprechend wurden als Beuteobjekte in Laubwaldhabitaten die Arten Trypodendron domesticum, Trypodendron signatum, Leperisinus varius und Scolytus intricatus vermutet und schwerpunktartig untersucht. Mittels GC-MS/EAD-Analysen konnte nachgewiesen werden, dass T. formicarius Substanzen aus den Habitaten in Wäldern von Rot-Buche, Gemeiner Esche und Eiche wahrnehmen kann. Für einen Teil der von T. formicarius wahrgenommenen Substanzen wurden Dosis-Antwort-Kurven aufgenommen, um Erkenntnisse über die Wahrnehmungsschwelle bei T. formicarius zu erhalten und eine mögliche Bedeutungen der Substanzen in der olfaktorischen Orientierung im Laubwaldhabitat abzuleiten. Die Ergebnisse verdeutlichten, dass T. formicarius neben käferbürtigen Substanzen auch eine Vielzahl von pflanzenbürtigen Volatilen wahrnehmen kann. Dabei wurden für einige dieser Substanzen sehr geringe Wahrnehmungsschwellen festgestellt, was eine besondere Bedeutung der Substanzen in der olfaktorischen Orientierung von T. formicarius vermuten lässt. Substanzen, von welchen eine signifikante Wahrnehmung von T. formicarius erfasst werden konnte, wurden in Olfaktometerexperimenten auf verhaltensmodifizierende Wirkungen beim Ameisenbuntkäfer untersucht. Die in Laborexperimenten auf Wahrnehmung von T. formicarius getesteten Substanzen wurden letztlich in Fallenfangexperimente und Fangholzexperimente eingebunden. Ein Anflug von T. formicarius auf die in den Laborexperimenten erprobten Substanzen, konnte in Fallenfangexperimenten im Freiland, bei der Verwendung der zu erprobenden Substanzen als Einzelsubstanzen, kaum beobachtet werden. Auch die Kombination der Einzelsubstanzen zu Mixturen erzeugte keine nennenswerten Attraktivitäten auf T. formicarius und andere Prädatoren im Freiland. Dennoch schienen die Substanzen aufgrund ihrer teilweise repellenten Wirkung auf bast- und holzbesiedelnde Insekten geeignet, um zumindest in naturnahen Managementverfahren eingesetzt zu werden. Den Ergebnissen der Fallenfang- und Fangholzexperimente entsprechend können die aus dem Nadelwaldhabitat stammenden Pheromondispenser Sexowit® und Chalcogran als Allochthone Kairomone im Laubwaldhabitat empfohlen werden. Darüber hinaus scheint eine Applikation von exo-Brevicomin und endo-Brevicomin als Allochthone Kairomone im Nadelwaldhabitat denkbar, muss jedoch noch am Fangholz geprüft werden. Aus den Fallenfangexperimenten konnten zudem Substanzen abgeleitet werden, welche sich im Monitoring von bast- und holzbesiedelnden Insekten aus Laub- und Nadelwaldhabitaten eignen. / Nature-based methods in the regulation of bark and wood boring insects are based upon the use of olfactory responses of these insects and also partly of their antagonists to semiochemicals that originate from bark and wood boring insects or their host plants. Methods used during this research were the Allochthonous Kairomones principle and defense methods with non-host volatiles. Thanasimus formicarius was used as biological detector for identifying semiochemicals from deciduous forest habitats. T. formicarius is known to be a highly generalist predator, which led to the assumption that T. formicarius may occur as predator of various bark and wood boring insects living on deciduous tree species. Accordingly, Trypodendron domesticum, Trypodendron signatum, Leperisinus varius and Scolytus intricatus were assumed to be prey species in deciduous forest habitats and hence focused on in this study. A GC-MS/EAD analysis demonstrated that T. formicarius is able to perceive substances from the habitats of European beech, common ash and oak. For some of the perceived substances dose-response-curves were recorded to obtain knowledge about the perception threshold of T. formicarius and to derive the potential importance of the substances in the olfactory orientation in deciduous forest habitats. The results show that T. formicarius is able to recognize a variety of plant-derived volatiles as well as substances from bark and wood boring insects. For some of these substances very low perception thresholds were determined, suggesting a particular importance of these substances in the olfactory orientation of T. formicarius. Substances that were found to be significantly perceived by T. formicarius were further examined in olfactometer experiments in order to test for behavior-modifying effects. Substances that were tested for perception by T. formicarius in the laboratory experiments were finally included in trapping experiments and trap log experiments. When used as single compounds, low numbers of T. formicarius were attracted to substances used in trapping experiments. Also the combination of single substances to mixtures produced no significant attractions of T. formicarius and other predators in trapping experiments. However, some of the substances seemed to be appropriate for using in nature-based management methods because of repellent effects to bark and wood boring insects. According to the results of trapping and trap log experiments, pheromone dispensers such as Sexowit® and chalcogran from coniferous forest habitats can be recommended as Allochthonous Kairomones in deciduous forest habitats. In addition, an application of exo- and endo-brevicomin as Allochthonous Kairomones in coniferous forest habitats seems possible, but still has to be tested with trap log experiments. In addition within these experiments substances were detected that can be used in the monitoring of bark and wood boring insects in coniferous and deciduous forest habitats.

Ces dix dernières années, les technologies de stockage non-volatile Flash ont joué un rôle majeur dans le développement des appareils électroniques mobiles et multimedia (MP3, Smartphone, clés USB, ordinateurs ultraportables…). Afin d’améliorer davantage les performances, augmenter les capacités et diminuer les coûts de fabrication, de nouvelles solutions technologiques sont aujourd’hui étudiées pour pouvoir compléter ou remplacer la technologie Flash. Citées par l’ITRS, les mémoires résistives polymères présentent des caractéristiques très prometteuses : procédés de fabrication à faible coût et possibilité d’intégration haute densité au dessus des niveaux d’interconnexions CMOS ou sur substrat souple. Ce travail de thèse a été consacré au développement et à l'étude des mémoires résistifs organiques à base de polymère de poly-méthyl-méthacrylate (PMMA) et de molécules de fullerènes (C60). Trois axes de recherche ont été menés en parallèle: le développement et la caractérisation physico-chimique de matériaux composites, l’intégration du matériau organique dans des structures de test spécifiques et la caractérisation détaillée du fonctionnement électrique des dispositifs et des performances mémoires. / Over the past decade, non-volatile Flash storage technologies have played a major role in the development of mobile electronics and multimedia (MP3, Smartphone, USB, ultraportable computers ...). To further enhance performances, increase the capacity and reduce manufacturing costs, new technological solutions are now studied to provide complementary solutions or replace Flash technology. Cited by ITRS, the polymer resistive memories present very promising characteristics: low cost processing and ability for integration at high densities above CMOS interconnections or on flexible substrate. This PhD specifically focused on the development and study of composite material made of Poly-Methyl-Methacrylate (PMMA) polymer resist doped with C60 fullerene molecules. Studies were carried out on three different axes in parallel: Composite materials development & characterization, integration of the organic material in specific test structure and advanced devices and finally detailed electrical characterization of memory cells and performances analysis.

La formation des noyaux planétaires métalliques est un évènement majeur pour l’évolution des propriétés physico-chimiques des planètes telluriques telles que nous les connaissons aujourd’hui. En effet, l’abondance des éléments sidérophiles (i.e. qui ont des affinités chimiques avec les phases métalliques) dans les manteaux planétaires s’explique par les conditions dans lesquelles se sont séparées les phases métalliques et silicatées. Au premier rang de ces conditions se trouvent la pression, la température et la fugacité d’oxygène. La distribution des éléments dans le noyau et le manteau ne peut en effet s’expliquer que pour un équilibre obtenu dans un océan magmatique profond, donc à haute pression et haute température ; et dans des conditions d’oxydo-réduction variables, dont l’évolution la plus probable est de passer d’un état réduit à un état oxydé. Un autre paramètre important est la présence ou non d’eau dans l’océan magmatique primitif. En effet, nous disposons de plus en plus d’arguments permettant d’expliquer l’arrivée des éléments volatils, notamment l’eau, pendant l’accrétion, à partir de briques élémentaires qui contiennent ces éléments. Si l’eau est présente tout au long de l’accrétion, et donc pendant la ségrégation du noyau, elle peut donc avoir un effet sur ce dernier phénomène. Dans cette hypothèse, nous avons mené des expériences de haute pression et haute température permettant de modéliser expérimentalement la formation du noyau en condition hydratée. Ces expériences nous ont permis de montrer que la présence d’eau a un effet sur l’évolution de l’état d’oxydation des manteaux planétaires. Cette évolution oxydo-réductive nous a permis de contraindre des modèles d’accrétion basés sur un mélange de chondrites EH et CI, qui confirment des modèles construits à partir de données isotopiques. Ces modèles nous ont permis de contraindre les concentrations primitives maximum en eau probables sur Terre (1,2-1,8 % pds.) et sur Mars (2,5-3,5 % pds.). D’autre part, nos avons mis en évidence le caractère lithophile (i.e. qui a des affinités chimiques avec les phases silicatées) de l’hydrogène à haute pression, a contrario de plusieurs études précédentes. De ce fait, la différence entre les concentrations initiales élevées en eau que nous obtenons dans nos modèles d’accrétion et les concentrations en eau estimées sur Terre et sur Mars actuellement (2000 ppm et 200 ppm, respectivement) ne peut pas être expliquée par un réservoir d’hydrogène dans le noyau. Enfin, pour améliorer les modèles de formation du noyau, nous avons mis en évidence, par des modèles numériques, l’effet important de la viscosité de l’océan magmatique sur le taux d’équilibre entre noyaux et manteaux des planètes telluriques. Cela nous mène à ré-évaluer les modèles de formation des planètes telluriques basés sur des résultats expérimentaux à l’équilibre, notamment l’extension maximale de l’océan magmatique. L’évolution de la viscosité de l’océan magmatique a donc un impact important sur la composition finale des noyaux planétaires (par exemple les teneurs en soufre, oxygène ou silicium des noyaux terrestres et martiens). / The formation of the metallic planetary cores is a major event regarding to the evolution of physical and chemical properties of the telluric planets as we know it today. Indeed, the siderophile elements (i.e. which has affinities with metallic phases) abundances in planetary mantles is explained by the conditions of core-mantle segregation. Among these conditions, pressure, temperature and oxygen fugacity are the main ones controlling distribution of the elements between mantle and core. This distribution can only be explained by an equilibrium between metal and silicate obtained in a deep magma ocean, which implies high pressure and high temperature of equilibrium. Moreover, the oxygen fugacity must have varied during core-mantle segregation, in a reduced-to-oxidized path most probably. Another important parameter is whether or not water is present in the primordial magma ocean. Indeed, we now have more and more lines of evidences showing that the volatile elements, especially water, arrived during accretion and therefore during the core-mantle segregation, which means that water can have an effect on the latter phenomenon. Considering this hypothesis, we performed several high pressure-high temperature experiments which allowed us to model the formation of the core under hydrous conditions. These experiments demonstrated that water has a significant effect on the redox state evolution of planetary mantles. We use this redox evolution to constrain models of planetary accretions, based on a mix of EH and CI chondrites, showing a good agreement with models based on isotopic data. The output of these models is the maximum initial concentration in water on the Earth (1.2 -1.8 %wt) and on Mars (2.5-3.5 %wt). Furthermore, these experiments showed a lithophile behavior (i.e. which has affinities with silicated phases) of hydrogen at high pressures, contrary to previous studies. Therefore, the difference between high initial concentrations in water yielded by our accretion models and the estimated actual concentrations on the Earth and Mars (2000 ppm and 200 ppm, respectively) cannot be explained by a hydrogen reservoir in the core. Finally, to improve the models of core-mantle segregation, we showed by numerical simulations the important effect of the magma ocean viscosity on the equilibrium between planetary mantles and cores. it lead us to reevaluate the models of accretion based on experimental data, especially the maximum extent of magma oceans. The evolution of the magma ocean viscosity has therefore significant implications on the final composition of planetary cores (for instance on the sulfur, oxygen and silicon content of the Earth’s and Mars’ core).

Naturnahe Verfahren im Management bast- und holzbesiedelnder Insekten basieren auf der Ausnutzung olfaktorischer Reaktionen dieser Insekten und teilweise auch derer Antagonisten auf Semiochemikalien käferbürtigen und baumbürtigen Ursprungs. Verfahren, die im Rahmen der Forschungsarbeit verfolgt wurden, waren zum überwiegenden Teil das Wirkungsprinzip Allochthoner Kairomone sowie Abwehrverfahren bei denen Nichts-Wirtsbaum-Volatile zum Einsatz kommen. Als biologischer Detektor von zu identifizierenden Semiochemikalien aus Laubwaldhabitaten wurde der Ameisenbuntkäfer Thanasimus formicarius verwendet. Von T. formicarius ist eine stark generalistische Lebensweise bekannt, die zur Annahme verleitet, dass dieser auch als Prädator an diversen Laubholz besiedelnden Borkenkäferarten auftritt. Entsprechend wurden als Beuteobjekte in Laubwaldhabitaten die Arten Trypodendron domesticum, Trypodendron signatum, Leperisinus varius und Scolytus intricatus vermutet und schwerpunktartig untersucht. Mittels GC-MS/EAD-Analysen konnte nachgewiesen werden, dass T. formicarius Substanzen aus den Habitaten in Wäldern von Rot-Buche, Gemeiner Esche und Eiche wahrnehmen kann. Für einen Teil der von T. formicarius wahrgenommenen Substanzen wurden Dosis-Antwort-Kurven aufgenommen, um Erkenntnisse über die Wahrnehmungsschwelle bei T. formicarius zu erhalten und eine mögliche Bedeutungen der Substanzen in der olfaktorischen Orientierung im Laubwaldhabitat abzuleiten. Die Ergebnisse verdeutlichten, dass T. formicarius neben käferbürtigen Substanzen auch eine Vielzahl von pflanzenbürtigen Volatilen wahrnehmen kann. Dabei wurden für einige dieser Substanzen sehr geringe Wahrnehmungsschwellen festgestellt, was eine besondere Bedeutung der Substanzen in der olfaktorischen Orientierung von T. formicarius vermuten lässt. Substanzen, von welchen eine signifikante Wahrnehmung von T. formicarius erfasst werden konnte, wurden in Olfaktometerexperimenten auf verhaltensmodifizierende Wirkungen beim Ameisenbuntkäfer untersucht. Die in Laborexperimenten auf Wahrnehmung von T. formicarius getesteten Substanzen wurden letztlich in Fallenfangexperimente und Fangholzexperimente eingebunden. Ein Anflug von T. formicarius auf die in den Laborexperimenten erprobten Substanzen, konnte in Fallenfangexperimenten im Freiland, bei der Verwendung der zu erprobenden Substanzen als Einzelsubstanzen, kaum beobachtet werden. Auch die Kombination der Einzelsubstanzen zu Mixturen erzeugte keine nennenswerten Attraktivitäten auf T. formicarius und andere Prädatoren im Freiland. Dennoch schienen die Substanzen aufgrund ihrer teilweise repellenten Wirkung auf bast- und holzbesiedelnde Insekten geeignet, um zumindest in naturnahen Managementverfahren eingesetzt zu werden. Den Ergebnissen der Fallenfang- und Fangholzexperimente entsprechend können die aus dem Nadelwaldhabitat stammenden Pheromondispenser Sexowit® und Chalcogran als Allochthone Kairomone im Laubwaldhabitat empfohlen werden. Darüber hinaus scheint eine Applikation von exo-Brevicomin und endo-Brevicomin als Allochthone Kairomone im Nadelwaldhabitat denkbar, muss jedoch noch am Fangholz geprüft werden. Aus den Fallenfangexperimenten konnten zudem Substanzen abgeleitet werden, welche sich im Monitoring von bast- und holzbesiedelnden Insekten aus Laub- und Nadelwaldhabitaten eignen. / Nature-based methods in the regulation of bark and wood boring insects are based upon the use of olfactory responses of these insects and also partly of their antagonists to semiochemicals that originate from bark and wood boring insects or their host plants. Methods used during this research were the Allochthonous Kairomones principle and defense methods with non-host volatiles. Thanasimus formicarius was used as biological detector for identifying semiochemicals from deciduous forest habitats. T. formicarius is known to be a highly generalist predator, which led to the assumption that T. formicarius may occur as predator of various bark and wood boring insects living on deciduous tree species. Accordingly, Trypodendron domesticum, Trypodendron signatum, Leperisinus varius and Scolytus intricatus were assumed to be prey species in deciduous forest habitats and hence focused on in this study. A GC-MS/EAD analysis demonstrated that T. formicarius is able to perceive substances from the habitats of European beech, common ash and oak. For some of the perceived substances dose-response-curves were recorded to obtain knowledge about the perception threshold of T. formicarius and to derive the potential importance of the substances in the olfactory orientation in deciduous forest habitats. The results show that T. formicarius is able to recognize a variety of plant-derived volatiles as well as substances from bark and wood boring insects. For some of these substances very low perception thresholds were determined, suggesting a particular importance of these substances in the olfactory orientation of T. formicarius. Substances that were found to be significantly perceived by T. formicarius were further examined in olfactometer experiments in order to test for behavior-modifying effects. Substances that were tested for perception by T. formicarius in the laboratory experiments were finally included in trapping experiments and trap log experiments. When used as single compounds, low numbers of T. formicarius were attracted to substances used in trapping experiments. Also the combination of single substances to mixtures produced no significant attractions of T. formicarius and other predators in trapping experiments. However, some of the substances seemed to be appropriate for using in nature-based management methods because of repellent effects to bark and wood boring insects. According to the results of trapping and trap log experiments, pheromone dispensers such as Sexowit® and chalcogran from coniferous forest habitats can be recommended as Allochthonous Kairomones in deciduous forest habitats. In addition, an application of exo- and endo-brevicomin as Allochthonous Kairomones in coniferous forest habitats seems possible, but still has to be tested with trap log experiments. In addition within these experiments substances were detected that can be used in the monitoring of bark and wood boring insects in coniferous and deciduous forest habitats.

Tesis por compendio / [ES] La población mundial está en constante crecimiento, por lo que la soberanía alimentaria se ha convertido en un desafío crucial. Se estima que la demanda de alimentos de origen animal aumentará en un 68% para el año 2050, lo cual resulta insostenible a nivel medioambiental. Así, impulsar un mayor consumo de proteína vegetal se plantea como una de las estrategias dirigidas a promover la sostenibilidad ambiental, asegurando la disponibilidad de proteína dietética para toda la población. Si bien ciertas las legumbres y pseudocereales son una excelente fuente de nutrientes y en particular de proteína, también contienen ciertos antinutrientes que pueden limitar su digestibilidad. Este aspecto es especialmente relevante en aquellos grupos poblaciones con alteraciones gastrointestinales, como las que pueden aparecer con la edad en población sénior. En este contexto, el objetivo general de esta tesis doctoral es aplicar la fermentación en estado sólido (FES) como bioestrategia para la obtención de harinas de lenteja y quinoa con digestibilidad y bioaccesibilidad mejoradas. Para alcanzar este objetivo, se llevó a cabo la fermentación con el hongo Pleurotus ostreatus, en dos variedades de lentejas y quinoa, y se estabilizaron posteriormente mediante secado por aire caliente a diferentes temperaturas, además de la liofilización como método de referencia. Posteriormente, las harinas fermentadas fueron digeridas in vitro simulando el proceso digestivo de un adulto sano (estándar de referencia), así como en condiciones alteradas del adulto mayor. Los resultados obtenidos evidenciaron un incremento de proteína total, así como de la actividad inhibidora de la enzima convertidora de angiotensina (ECA), conjuntamente con una disminución del contenido en ácido fítico, todo ello como resultado de la actividad metabólica del hongo sobre el sustrato. A pesar de que la FES también ocasionó una reducción de la actividad antioxidante, el posterior secado por aire caliente, especialmente a 70 °C incrementó este parámetro. Asimismo, la FES y el secado por aire caliente promovieron cambios en el perfil fenólico, disminuyendo algunos compuestos e incrementando otros como el ácido gálico hasta 5 veces su contenido inicial. En cuanto al perfil volátil de las harinas fermentadas, este se caracterizó por un aroma dulce, afrutado y con matices a cacao, acompañado de notas de setas y sustratos cocidos, debido a las concentraciones de benzaldehído, hexanal, nonanal, furfural y 1-octen-3-ol que se generaron durante la fermentación. Por otro lado, con respecto a la digestibilidad de las harinas fermentadas en condiciones estándar de adulto sano, la FES y el secado a 70 °C incrementó la hidrólisis de las proteínas, así como la liberación de aminoácidos hidrófobos y aminoácidos cargados negativamente. La FES también disminuyó la actividad inhibidora de la ECA en los digeridos, sin embargo, ésta aumentó después del secado a 70 °C debido a las melanoidinas generadas durante el secado. Además, las propiedades antioxidantes y la bioaccesibilidad de minerales también se vieron incrementados con la FES y el posterior secado a 70 °C. Finalmente, la simulación de las alteraciones gastrointestinales que comúnmente se dan en el adulto mayor, indicaron que estas impactaban negativamente en la mayoría de los parámetros evaluados, a excepción de la bioaccesibilidad del magnesio, hierro y calcio en comparación con el modelo estándar. En conclusión, se ha logrado mejorar el perfil nutricional y funcional de las nuevas harinas obtenidas por fermentación con el hongo P. ostreatus, y posterior secado por aire caliente en comparación con las harinas obtenidas a partir de sustrato no fermentado, conduciendo esto a una mejora significativa en la digestibilidad y la bioaccesibilidad de los nutrientes, lo que puede ser especialmente relevante para el diseño de alimentos orientados a grupos de población con alta demanda de proteína de fácil digestión. / [CA] La població mundial està en constant creixement, per la qual cosa la sobirania alimentària ha esdevingut un desafiament crucial. S'estima que la demanda d'aliments d'origen animal augmentarà un 68% per a l'any 2050, cosa que resulta insostenible a nivell mediambiental. Així, impulsar un consum més gran de proteïna vegetal es planteja com una de les estratègies dirigides a promoure la sostenibilitat ambiental, assegurant la disponibilitat de proteïna dietètica per a tota la població. Si bé certs els llegums i pseudocereals són una excel·lent font de nutrients i en particular de proteïna, també contenen certs antinutrients que poden limitar-ne la digestibilitat. Aquest aspecte és especialment rellevant en aquells grups de poblacions amb alteracions gastrointestinals, com les que poden aparèixer amb l'edat en població sènior. En aquest context, l'objectiu general d'aquesta tesi doctoral és aplicar la fermentació en estat sòlid (FES) com a bioestratègia per obtenir farines de llentia i quinoa amb digestibilitat i bioaccessibilitat millorades. Per assolir aquest objectiu, es va dur a terme la fermentació amb el fong Pleurotus ostreatus, en dues varietats de llenties i quinoa, i es van estabilitzar posteriorment mitjançant assecat per aire calent a diferents temperatures, a més de la liofilització com a mètode de referència. Posteriorment, les farines fermentades van ser digerides in vitro simulant el procés digestiu d'un adult sa (estàndard de referència), així com en condicions alterades de l'adult més gran. Els resultats obtinguts van evidenciar un increment de proteïna total, així com de l'activitat inhibidora de l'enzim convertidor d'angiotensina (ECA), conjuntament amb una disminució del contingut en àcid fític, com a resultat de l'activitat metabòlica del fong sobre el substrat. Tot i que la FES també va ocasionar una reducció de l'activitat antioxidant, el posterior assecat per aire calent, especialment a 70 °C va incrementar aquest paràmetre. Així mateix, la FES i l'assecatge per aire calent van promoure canvis en el perfil fenòlic, disminuint alguns compostos i incrementant-ne d'altres com l'àcid gàlic fins a 5 vegades el contingut inicial. Quant al perfil volàtil de les farines fermentades, aquest es va caracteritzar per una aroma dolça, afruitada i amb matisos a cacau, acompanyat de notes de bolets i substrats cuits, a causa de les concentracions de benzaldehid, hexanal, nonanal, furfural i 1-octen -3-ol que es van generar durant la fermentació. D'altra banda, pel que fa a la digestibilitat de les farines fermentades en condicions estàndard d'adult sa, la FES i l'assecatge a 70 °C va incrementar la hidròlisi de les proteïnes, així com l'alliberament d'aminoàcids hidròfobs i aminoàcids carregats negativament. La FES també va disminuir l'activitat inhibidora de l'ACA en els digerits, però aquesta va augmentar després de l'assecat a 70 °C a causa de les melanoïdines generades durant l'assecat. A més, les propietats antioxidants i la bioaccessibilitat de minerals també es van veure incrementats amb la FES i el posterior assecat a 70 °C. Finalment, la simulació de les alteracions gastrointestinals que comunament es donen a l'adult major, van indicar que aquestes impactaven negativament a la majoria dels paràmetres avaluats, a excepció de la bioaccessibilitat del magnesi, ferro i calci en comparació del model estàndard. En conclusió, s'ha aconseguit millorar el perfil nutricional i funcional de les noves farines obtingudes per fermentació amb el fong P. ostreatus, i posterior assecat per aire calent en comparació amb les farines obtingudes a partir de substrat no fermentat, conduint-ho a una millora significativa en la digestibilitat i la bioaccessibilitat dels nutrients, cosa que pot ser especialment rellevant per al disseny d'aliments orientats a grups de població amb alta demanda de proteïna de fàcil digestió. / [EN] The world's population is constantly growing, making food sovereignty a crucial challenge. It is estimated that the demand for animal-based food will increase by 68% by 2050, which is environmentally unsustainable. Thus, encouraging greater consumption of plant protein is one of the strategies aimed to promote environmental sustainability by ensuring the availability of dietary protein for the entire population. Although certain legumes and pseudocereals are an excellent source of nutrients and in particular protein, they also contain certain anti-nutrients that can limit their digestibility. This aspect is especially relevant in those population groups with gastrointestinal disorders, such as those that may appear with age in the elderly population. In this context, the general objective of this doctoral thesis is to apply solid-state fermentation (SSF) as a biostrategy to obtain lentil and quinoa flours with improved digestibility and bioaccessibility. To achieve this objective, fermentation with the fungus Pleurotus ostreatus was carried out on two varieties of lentils and quinoa, and subsequently stabilised by hot air drying at different temperatures, in addition by freeze-drying as a reference method. Subsequently, the fermented flours were digested in vitro simulating the digestive process of a healthy adult (reference standard), as well as under altered conditions of the elderly. The results obtained evidenced an increase in total protein, as well as in angiotensin-converting enzyme (ACE) inhibitory activity, together with a decrease in phytic acid content, all as a result of the metabolic activity of the fungus on the substrate. Although SSF also caused a reduction in antioxidant activity, subsequent hot air drying, especially at 70 °C, increased this parameter. Similarly, SSF and hot air-drying promoted changes in the phenolic profile, decreasing some compounds and increasing others such as gallic acid up to 5 times its initial content. The volatile profile of the fermented flours was characterised by a sweet, fruity aroma with hints of cocoa, accompanied by notes of mushrooms and cooked substrates, due to the concentrations of benzaldehyde, hexanal, nonanal, furfural and 1-octen-3-ol that were generated during fermentation. On the other hand, regarding the digestibility of the fermented flours under standard healthy adult conditions, SSF and drying at 70 °C increased the hydrolysis of proteins, as well as the release of hydrophobic and negatively charged amino acids. SSF also decreased the ACE inhibitory activity of the digests, however, it increased after drying at 70 °C due to melanoidins generated during drying. Furthermore, antioxidant properties and mineral bioaccessibility were also increased with SSF and subsequent drying at 70 °C. Finally, simulation of gastrointestinal disturbances commonly found in the older adult indicated that these impacted negatively on most of the parameters evaluated, with the exception of the bioaccessibility of magnesium, iron and calcium compared to the standard model. In conclusion, the nutritional and functional profile of the new flours obtained by fermentation with the fungus P. ostreatus, and subsequent hot air drying has been improved compared to flours obtained from unfermented substrate, leading to a significant improvement in the digestibility and bioaccessibility of nutrients, which may be particularly relevant for the design of foods oriented to population groups with a high demand of easily digestible protein. / Sánchez García, J. (2023). Desarrollo y caracterización de nuevas harinas de lenteja y quinoa fermentadas con Pleurotus ostreatus [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/202014 / Compendio