The aim of this study was to determine whether NIRS technology would be suitable to develop a control system to correct drying conditions in order to avoid the appearance of defects in the product. Several predictive models for moisture, aw, and the salt content on the surface of the products (dry-cured sausages and dry-cured hams) have been obtained for the entire process, and an on-line control of the drying process have been developed. / L’objectiu d’aquest treball ha estat determinar si la tecnologia NIRS és una tècnica adequada per poder desenvolupar un sistema de control de l’assecat que corregeixi les condicions de treball dels assecadors evitant l’aparició de defectes en el producte. S'han obtingut models de predicció de la humitat, la aw i el contingut de sal a la superfície dels productes (llonganissa i pernil curat) en tot el procés d’elaboració i s'ha desenvolupat un sistema de control on-line del procés d’assecat.

El estudio de los azúcares libres, sea cual sea el método a utilizar, genera principalmente un problema que es la coexistencia en solución de más de una estructura (formas abiertas, cíclicas..) para la misma sustancia. Nuestra idea se basa en utilizar un único tipo de derivados versátiles, de los que sea factible extraer información por aplicación de todas las técnicas posibles. El presente estudio se ha realizado sobre los aldononitrilos peracetilados (PAAN), y las cetoxinas peracetiladas (PAKO) producidas simultáneamente en el mismo sistema de reacción y que conservan la total identidad de las aldosas y las cetonas de partida. Sobre estos derivados se ha llevado a cabo un estudio analítico por cromatografía de fases y cromatografía líquida de alta resolución, así como se ha desarrollado un método de identificación estructural de azúcares, específicamente de aldosas. En resumen, los resultados más relevantes obtenidos son:1. Los aldononitrilos peracetilados (PAAN) y cetoxinas peracetiladas (PAKO) son derivados de los monosacáridos que desde todos los puntos de vista de su comportamiento cromatográfico, cromatografía de gases o cromatografía líquida, estabilidad, purificación, comportamiento en espectrometría de masas y resonancia magnética nuclear y estudio conformacional teórico por aplicación de la Mecánica Molecular, han demostrado ser adecuados para el fin propuesto, es decir, disponer de un método de asignación estructural de azúcares. 2. Se ha completado lo descrito para la cromatográfia de gases-espectrometría de masas de los aldononitrilos peracetilados con su extensión a todos los derivados de monosacáridos de tres a seis átomos de carbono, y a la utilización de columnas capilares. Las cetoxinas peracetiladas se han estudiado en menor extensión debido a la no disponibilidad comercial de numerosas cetosas. Se han determinado condiciones cromatográficas que permiten la separación total de todos los compuestos estudiados. 3. El principal problema que presenta la cromatografía líquida de alta resolución en su aplicación a los derivados elegidos radica en las columnas disponibles en el mercado. Ninguna de ellas, de polaridad ordinaria, fase reversa, polaridades intermedias, aquirales o quirales, ha permitido una resolución aceptable para la totalidad de los productos estudiados. Sí se han logrado condiciones, en especial en columnas del tipo C-18, para separar de modo razonable mezclas de hasta siete compuestos distintos, lo que mejora la mayoría de los trabajos descritos hasta la fecha. 4. Los azúcares sin previa derivación presentan grandes problemas a la hora de su estudio cromatográfico por cromatografía líquida de alta resolución, hasta el punto de que, entre las columnas ensayadas por nosotros, incluso la más específica teóricamente diseñada para este tipo de análisis (columna de intercambio catiónico), es incapaz de resolver mezclas sencillas de monosacáridos. 5. Se ha preparado una nueva fase estacionaria quiral por anclaje del aminoácido L-treonina a una aminosílice, aplicando los métodos propios de la síntesis de péptidos en fase sólida. Esta preparación ha presentado dificultades suplementarias debido a la restricción del rango de pH que plantea el soporte sólido utilizado. La fase estacionaria así preparada ha presentado un comportamiento cromatográfico análogo a los aminosílices convencionales, sin mejorar la resolución de la separación de los aldonomitrilos y cetoxinas peracetiladas, ni ha resultado útil en la resolución de las mezclas racémicas ensayadas. 6. Se han registrado, interpretado y determinado las constantes de acoplamiento de diecinueve diferentes aldonomitrilos y cetoxinas peracetiladas.7. Se ha ampliado el campo de aplicación del programa de Mecánica Molecular (MM2) por parametrización de las constantes necesarias relativas a la presencia de un grupo ciano con un grupo acetoxi. Para esta parametrización se han empleado los datos estructurales y conformacionales de ventiuna moléculas, así como se han calculado por MNDO datos análogos para otras once moléculas cuyos valores no se encontraban en la literatura. 8. Los datos de las constantes anteriormente citadas se han empleado, junto con las ya incluidas en el programa MM2, para la determinación de las poblaciones conformacionales relativas de treinta aldononitrilos peracetilados, que abarcan desde los derivados de las aldotetrosas a los de la aldoheptosas, inclusive. Los datos obtenidos han servido, además, para el análisis conformacional de estos compuestos. 9. A partir de los datos conformacionales anteriores se ha aplicado la ecuación de Altona para predecir las constantes de acoplamiento vecinales de estos sistemas. Dado que la concordancia hallada era limitada, se ha reparametrizado dicha ecuación por aplicación del programa KEONE, obteniéndose a partir de estos nuevos parámetros una concordancia del 100% entre los valores teóricos y los experimentales de acuerdo con el criterio de desviación estándar "r.m.s".10. Por último, como resultado del presente trabajo se dispone de un método de determinación estructural de aldosas, tal que por formación de sus aldononitrilos peracetilados, estudio cromatográfico por cromatografía de gases y cromatografía líquida de alta resolución, espectrometría de masas, determinación de las constantes de acoplamiento vecinales y correlación de estas constantes con las calculadas teóricamente por aplicación de la Mecánica Molecular y la ecuación de Altona reparametizada, se está en condiciones de reconocer la aldosa de partida. Este método se ha puesto a punto con las aldosas de cuatro a seis átomos de carbono y es de aplicación práctica para aldosas de mayor tamaño. / In the present dissertation, the paracetylated hetooxines and aidononitriles are proposed as adequate derivatives to analyse sugar mixtures. They are stable and easy made derivatives that conserve all the structural features of the parent sugar. There are two main parts in the dissertation. The first one is referred to the analysis of sugar mixtures by using chromatographic methods as gas chromatography and high performance liquid chromatography. Good resolutions are obtained using capillary columns (SE-54) for gas chromatography. This technique has been employed coupled with mass spectrometry, which gives quickly information about the nature of the sugar (aldose or ketose) and the length of the hydrocarbon chain. Several columns have been studied as stationary phases for the separation of this kind of compounds by HPLC. Better resolutions are obtained with reverse phases. A new chiral stationary phase for HPLC has been syntetized anchoring the aminoacid threonine to an aminophase. This synthesis has been done following the methodology of synthesis of peptides in solid phase. The second part is related with the structural study of these compounds creating a correlation between experimental coupling constants between vicinal hydrogens, calculated ones and configuration. Firstly, coupling constants of peracetylated aldononitriles of four, five, six carbon atoms in the hydrocarbon chain, as well those of the D-glycero-D-gulo-hetpononitrile, have been determinated. Secondly, theoretical coupling constants have been calculated applying the Altona' equiation to the different confirmations estimated for each compound. Previously, a conformational analysis has been done using the Molecular Mechanics approach (MM2). It was necessary to parametrize this program previously to its use. Now the force field of MM2 has been enlarged, being possible to calculate structures and conformational energy differences of cyano compunds with ester groups in positions. Finally, the comparison of the experimental data, H,H vicinal coupling constants, with the calculated one has proved this is a good method for total identification of aldoses.

En el context europeu actual l'ampliació en l'oferta de cultius i tipus varietals és una eina important per a l'agricultor. Les varietats tradicionals bé poden ocupar un lloc significatiu dins del panorama agrícola actual si són correctament avaluades i sotmeses a un procés de selecció i millora genètica que permeti el seu millor cultiu i comercialització. A més, els consumidors demanen cada cop més qualitat front a quantitat, variació i valor organolèptic als productes alimentaris. A Catalunya persisteixen una desena de tipus varietals tradicionals de mongeta per a consum en gra d'entre les quals la mongeta Ganxet és la que té una importància econòmica més significativa. Pertany a l'espècie Phaseolus vulgaris L. i és fàcilment reconeixible per la forma ganxuda de la llavor fins i tot després de ser cuinada, ja que es consumeix com a llegum gra, sec i cuit. L'objectiu general de la tesi era definir els límits com a possible nova classe comercial i seleccionar línies pures prototípiques del tipus varietal mongeta Ganxet, com a cultivars homogenis i estables. S'ha constituït una col·lecció de 69 entrades de germoplasma cultivat i comercialitzat sota la denominació Ganxet, presentant un ventall considerable de morfologies, amb llavors que van de lleugerament a molt ganxudes. Les entrades inequívocament reconeixibles com a Ganxet presenten plantes tardanes, amb hàbit de creixement indeterminat enfiladís de tipus IV, entrenusos llargs, fulles i tavelles verd fosc i flors blanques. Presenten tavelles de 13,9 a 17 cm de longitud amb 3,7 a 5,8 llavors per tavella i produccions de 36,3 a 51,9 g/planta. Les llavors són de mida mitjana-gran (38,8 a 61,9 g/100 llavors), aplanades i ronyonades (grau de ganxo entre 1,5 i 2,8 sobre 3) amb un 23,26% a 27,63% de proteïna, 1,48% a 2,10% de greix i 7,45% a 8,90% d'episperma. Les llavors absorbeixen entre un 42,73% a 48,12% d'aigua durant el remull. S'han seleccionat set línies pures prototípiques del tipus varietal Ganxet amb produccions acceptables, excel·lents característiques organolèptiques i nutricionals, i fàcilment identificables com a classe comercial. El nivell de polimorfisme entre les línies és equivalent al que es troba dins de classe comercial. Presenten tavelles de 14,7 a 15,7 cm de longitud amb 4 a 4,6 llavors per tavella i produccions de 57,7 a 65,9 g/planta. Les llavors són de mida gran (50,3 a 52,3 g/100 llavors), aplanades i ronyonades (grau de ganxo entre 2,1 i 2,9 sobre 3) amb un 27,14% a 29,32% de proteïna, 21,77% a 23,41% de fibra dietètica, 0,067% a 0,082% de glucosa, 24,72% a 27,50% de midó i 8,9% a 9,6% d'episperma. La línia pura seleccionada L67 ha estat posada a disposició dels agricultors i es troba en fase de registre sota el nom de Montcau. El germoplasma Ganxet, avaluat mitjançant marcadors RAPD, probablement és d'origen mesoamericà de la raça Mesoamèrica amb introgressions, almenys, de la raça Durango.

Las frutas y sus derivados (especialmente zumos y néctares) y como principal bebida alcohólica el vino, tienen una gran importancia económica y social en los países mediterráneos. La definición de los parámetros de calidad aromática es de gran interés tanto para los organismos legislativos como para las empresas productoras. El objetivo principal de este trabajo ha sido la caracterización aromática de bebidas derivadas de fruta. Para eso, primero hay que establecer un método analítico que sea adecuado para el control de calidad, por tanto tiene que ser rápido, fácil, económico y respetuoso con el medio ambiente. En la elaboración de los derivados de fruta se utilizan de forma habitual enzimas pectolíticos, lo que supone una modificación de la composición en polisacáridos y, dado el papel de estos en la retención de los compuestos volátiles, esto puede afectar a la percepción. Por tanto el segundo objetivo ha sido estudiar la influencia de los polisacáridos sobre la composición volátil.Después de una revisión detallada se ha escogido como método analítico la Microextracción en Fase Sólida (SPME) con la fibra de PDMS. Esta técnica se ha aplicado a zumos y néctares de albaricoque, melocotón y pera de distinto origen (convencional y biológico). Se ha identificado un amplio perfil aromático y a partir de estos resultados se ha establecido la capacidad discriminante del método ya que a partir de los compuestos volátiles se han separado las muestras según la fruta y además según el tipo de producción. También se ha aplicado el método a dos cavas (vino espumoso de calidad elaborado en una región determinada) de distinto tiempo de envejecimiento. Se han ensayado dos fibras, la PDMS y, la más novedosa de DVB-CAR-PDMS. El método de SPME con la fibra de triple recubrimiento, permite discriminar los cavas según un parámetro mucho más exigente como son los meses de rima. Para estudiar la influencia de los polisacáridos sobre la composición volátil es necesario determinar la composición en polisacáridos según su peso molecular, mediante un método ventajoso para ser utilizado rutinariamente. El método escogido ha sido la cromatografía de gel permeación (GPC). La capacidad discriminante de este método se ha demostrado en zumos y néctares comerciales, diferenciando entre el origen convencional y biológico de estos zumos y, en mostos de uva diferenciando entre extractos que provienen de vides con distinta producción (kg/ha). Finalmente, los dos métodos han sido aplicados a zumos de albaricoque, melocotón y pera elaborados en el laboratorio de los cuales se han obtenido tres tipos: los control (sin tratamiento enzimático), un segundo zumo al que se ha aplicado un enzima para facilitar la extracción y finalmente un tercer grupo al que se ha aplicado un enzima para clarificar. La composición en polisacáridos varía en función de la fruta estudiada e incluso de la variedad, pero en general los enzimas incrementan la composición en polisacáridos de menor peso molecular. Se han identificado numerosas familias químicas en el perfil volátil obtenido por SPME y fibra DVB-CAR-PDMS y al estudiar el efecto de los enzimas sobre los volátiles, el tratamiento parece ser útil para los zumos de albaricoque dando lugar a zumos más ricos en terpenos y norisoprenoides (de sabor agradable); mientras que parece no favorecer aromáticamente los zumos de melocotón y pera ya que disminuyen las lactonas y los ésteres de decadienoato que son los compuestos impacto de estas frutas, respectivamente. / Fruits and its derivatives have a great social and economic importance in the Mediterranean Countries. The present study aims at the identification of characteristic volatile compounds in fruit derived beverages using a rapid, easy, economic and respectful with the environment method. The influence of the polysaccharides to the volatile compounds was also examined.Solid Phase Microextraction (SPME) using PDMS fibers was the technique established for this study. This extraction method was applied to different commercial juices and nectars, such as apricot, peach and pear, which were processed in an organic and conventional way. A wide range of chemical families were obtained and although the discriminate capacity was checked. Using the same method two different aging series of cava (Spanish sparkling wine) were analyzed. The technique employed was able to differentiate the analyzed cavas according to the ageing time.In order to study the influence of polysaccharides to the volatile composition, Gel Permeation Chromatography (GPC), a molecular weight method, was used. GPC showed a high discriminate capacity not only in grapes of different yields (kg/ha) and different maturation indexes but also in juices and nectars of different origins and production processes, conventional and organic.Finally, the SPME and GPC methods were applied to apricot, peach and pear juices elaborated in the laboratory. After two enzymatic treatments applied during the manufacture of the fruit juices, the behavior of volatile compounds was described. Chemical families, never before identified in these fruits, were found. The enzymes used for the clarification and extraction of fruit juices modified the polysaccharides, and as a result of that the volatile composition. In apricot the enzymes enhanced some varietal compounds, such as terpenes and norisoprenoids. In contrast to apricot, the amount of lactones and decadienoate esters, the character impact compounds of peach and pear, didn't get favored by the enzymes used.

La fritura es un proceso de naturaleza muy complejo donde aceites o grasas son repetidamente calentados a elevadas temperaturas durante prolongados periodos de tiempo y en presencia de aire. Este proceso permite reacciones de hidrólisis, oxidación y polimerización de los TG de los aceites o grasas, las cuales pueden originar diferentes compuestos de alteración que comprometen la calidad del producto frito e incluso la seguridad y repercusión nutricional del mismo. Este trabajo nace de la necesidad de las empresas fabricantes de patatas fritas y productos de aperitivos de un buen control del proceso de fritura industrial y de contar con mayores conocimientos básicos y aplicados sobre algunas características implicadas en los procesos de fritura. Para ello, deben de disponer de herramientas eficaces para el control de la calidad del producto obtenido durante la fritura en continuo. Por tanto, con este objetivo se seleccionaron, optimizaron y aplicaron diferentes métodos analíticos simples y rápidos que pudieran realizarse por parte de cualquier tipo de industria, sin excesivos requisitos técnicos, humanos y materiales y otros más complejos utilizados como referencia. En dicha selección de métodos analíticos se escogieron tanto métodos físicos, químicos y cromatográficos que evalúan diferentes características relacionadas con la alteración (ej. hidrólisis de TG, grado de oxidación primaria o secundaria, destrucción de AGPI,.).En un primer etapa, se estudió el control del proceso de fritura en continuo mediante dos experimentos (el primero mediante el control de la alteración a lo largo de una semana en varias empresas y un segundo donde se evaluó el control de la alteración a lo largo de 5 semanas consecutivas en varias empresas) poniendo de manifiesto la utilidad de algunos de estos métodos para el seguimiento adecuado de los cambios que se producen durante la fritura (ej. el índice de p-anisidina, el porcentaje de polímeros de TG, la extinciones específicas a 232, 270 y 280 nm y la constante dieléctrica), los cuales podrían complementar y/o sustituir al grado de acidez (parámetro habitualmente utilizado por las empresas fabricantes de productos fritos como método analítico de control). Además, durante esta etapa, los resultados obtenidos en el producto frito pone de manifiesto un grado de alteración moderado-bajo y uniforme, reflejo en parte del medio de fritura, pudiendo considerar una uniformidad en la calidad del producto.Posteriormente, en una segunda etapa, mediante dos diseños factoriales se evaluó la influencia de diferentes combinaciones de antioxidantes, y diferentes condiciones de trabajo (tipos de aceite, presencia o no de antioxidantes, tiempos de fritura, tiempos de almacenamiento, y envasado o no en atmósfera de N2) sobre la alteración del medio de fritura y la estabilidad oxidativa y aceptabilidad sensorial del producto. Con los resultados de estos estudios se concluyó que es el palmitato de ascorbilo el único antioxidante que presentó una efectividad clara para evitar la formación de compuestos de oxidación en las condiciones estudiadas, no presentando efecto sinérgico con los otros dos antioxidantes en estudio (ácido cítrico y extracto de tocoferoles). Por otro lado, el envasado en atmósfera de nitrógeno fue la condición tecnológica que previno de forma más clara la pérdida de calidad sensorial del producto frito. Además, la determinación del contenido de hidroperóxidos lipídicos y en menor medida la K232 fueron los parámetros que se vieron afectados más claramente por el tiempo de almacenamiento y las condiciones tecnológicas (adición de antioxidantes y envasado en atmósfera de nitrógeno). Finalmente, cabe considerar el índice de p-anisidina un buen parámetro de predicción de la vida útil del producto especialmente en medios más oxidables. / Continuous deep-fat frying operation is a quite complex process where several factors such as oil composition, transport, packaging and storage of oil, the nature of the food fried and its interaction with the frying oil, frying equipment, process of frying and evaluation of the quality of the frying oil influence the quality of the frying oil, and threfore those of fried products.The changes in quality characteristics of frying medium and lipid extracted of potato chips and fried extruded or non-extruded snacks made by six-large scale Spanish producers were studied by means of two experimental design. Analytical methods applied to monitor lipid degradation included acid value, lipid UV absorption, dielectric constant, viscosity, C18:2n-6/C16:0, anisidine value, iodine value, polymer and diacylglycerol content. In this study, acid value, dielectric constant, anisidine value, lipid UV absorption and polymer content were capable of monitoring changes occurring during frying cycle taking into account the replenishment guidelines of fryer and frying system.For all tested conditions, oxidation analytical methods such as anisidine value, lipid UV absorption, polymer content and dielectric constant showed to be and alternative of acid value in continuous deep frying. Thus, lipid extracts from crisps and snacks foods were analysed and the results were of similar magnitude to those obtained for their counterpart oils.The effects of several combinations of antioxidants on the changes in quality characteristics of palm olein and oxidative stability and consumer acceptability of fried products snacks at 0, 8 and 16 months were evaluated in factorial design. Ascorbyl palmitate is the only one that prevent formation of oxidation compounds in frying medium and fried products. Furthermore, under conditions, there is no sinergistic effects with the rest of antioxidants assayed (citric acid and tocopherols extract).Finally, a factorial design was used to study the effect of type of oil, frying time, presence or absence of combinations of antioxidants, packaging and storage temperature at 0, 4, 8 months on quality of frying oil and composition, oxidative stability and sensorial characteristics of potato crips. The extent of alteration was assessed by different chemical and physical parameters. The combinations of antioxidants show effectiveness against lipid oxidation in frying oil and fried chips. Moreover, nitrogen packaging avoided higher formation of lipid hidroperoxide content during storage and improved consumer acceptability. The p-anisidine value seems to be a good index to predict the self-life of potato chips in frying media more prone to oxidation.

La demanda creixent de productes mínimament processats i llestos per al consum planteja un important repte per a la seguretat alimentaria i ha conduit al desenvolupament de tractaments suaus que permetin inhibir el creixement microbià conservant la qualitat dels aliments. Els treballs recollits a la present tesi van plantejar diverses estratègies consistents en la combinació d'obstacles al creixement microbià per a millorar la seguretat de productes carnis llestos per al consum. Amb l'objectiu de millorar la seguretat dels embotits poc àcids, es va valorar l'aplicació del tractament per alta pressió hidrostàtica (APH) i l'addició de cultius iniciadors en embotits poc àcids. Per altra banda, per a reduir el risc de L. monocytogenes durant la conservació del pernil cuit llescat, es va avaluar l'efecte combinat de l'addició d'antimicrobians naturals (lactatat-diacetat i enterocines), afegits directament o a través de l'envasament antimicrobià, i el tractament per alta pressió hidrostàtica. / The growing demand of minimally processed ready to eat food products raises a challenge for the food safety and has derived in the development of mild treatments effective to inhibit microbial growth without damaging food quality. The articles collected in this work studied the application of some strategies consisting of a combination of hurdles to inhibit microbial growth in order to improve the safety of ready to eat meat products. On one hand, the combined effect of high pressure processing and addition of starter cultures to improve the safety of low acid fermented sausages (fuet and chorizo) was assessed. On the other hand, the combination of high pressure processing and addition of natural antimicrobials (lactate-diacetate and enterocins), added directly or included in antimicrobial packaging, in order to reduce the risk of L. monocytogenes during storage of sliced cooked ham was evaluated.

El objetivo de esta Tesis Doctoral fue el estudio de la calidad del boquerón (Engraulis encrasicholus) en función de los cambios sensoriales, químicos y microbiológicos, tanto durante el almacenamiento en hielo del producto no procesado como durante la elaboración de semiconservas. Se validaron técnicas de Análisis por Inyección de Flujo (FIA) para la determinación de trimetilamina (N-TMA) y nitrógeno básico volátil total (N BVT) en boquerón, y se compararon con métodos de referencia. El FIA mostró una linealidad y exactitud equivalente a los métodos de referencia, pero fue más preciso y con la ventaja añadida de su rapidez y menor coste. También se validaron tablas sensoriales específicamente diseñadas para el análisis de boquerón crudo (Quality Index Method, QIM) y cocido. Los esquemas propuestos resultaron adecuados para valorar la frescura del boquerón y mostraron una buena concordancia con los parámetros microbiológicos legalmente establecidos. Se estudiaron parámetros microbiológicos y químicos durante el almacenamiento en hielo del boquerón para establecer límites de rechazo. Los recuentos microbianos incrementaron durante el almacenamiento, siendo los micro/estafilococos el grupo dominante, seguido por Pseudomonas y enterobacterias. Estas últimas determinaron la durabilidad del boquerón almacenado en hielo (5 días). En cuanto a los parámetros químicos, las aminas volátiles (N-TMA y N BVT) no serían adecuadas como indicadoras del grado de frescura, pues no mostraron cambios significativos durante la primera quincena de almacenamiento. La cadaverina, seguida de putrescina y en menor grado de tiramina e histamina fueron las aminas biógenas (AB) de acumulación mayoritaria. La suma de estas cuatro AB se propuso como índice para la valoración de la frescura del boquerón en hielo, estableciéndose el límite de aceptación en 15 mg/kg, concordando con la evaluación sensorial y microbiológica. Además, se estudió la capacidad aminogénica in vitro de bacterias aisladas durante el almacenamiento. Las bacterias Gram (enterobacterias y pseudomonas) fueron productoras de diaminas (putrescina y cadaverina) y se encontraron durante las dos primeras semanas de almacenamiento. Por el contrario, las bacterias Gram + (bacterias del ácido láctico y enterococos) fueron productoras de tiramina y solamente aparecieron en los aislados del final del almacenamiento. No se encontraron bacterias productoras de histamina. La naturaleza mesofílica de las bacterias histaminogénicas explicaría su ausencia en el pescado mantenido en hielo. En semiconservas de anchoas, se constató la importancia de la calidad higiénico-sanitaria de la materia prima como factor crítico para la acumulación de AB y N-BVT durante la elaboración. En anchoas en sal, se observó que el retraso en la evisceración, que se realiza en situaciones de gran volumen de producción, provoca un aumento en los niveles de algunas AB. Durante la elaboración de boquerones marinados en vinagre, la formación de aminas volátiles y biógenas no fue muy importante, sin embargo puede haber formación de AB durante el almacenamiento, probablemente como consecuencia de la contaminación microbiana derivada de la manipulación que supone el fileteado y envasado. Existe un importante efecto extractor del vinagre sobre las aminas, por lo que sus contenidos en el músculo del pescado pueden no ser representativos del estado higiénico de las materias primas y su posterior manipulación. Finalmente, se evaluó la posible implicación de los contenidos de AB de las muestras estudiadas en la salud del consumidor, concluyendo que los contenidos son insuficientes para provocar una intoxicación directa en individuos adultos sanos. Sólo en individuos susceptibles, con tendencia a migrañas o bajo tratamiento con medicamentos IMAO podría ser recomendable limitar el consumo de semiconservas de anchoas, pues ocasionalmente presentan niveles considerables de tiramina. / The objective of this Doctoral Thesis was to study the quality of anchovy (Engraulis encrasicholus) in relation to sensory, chemical and microbiological changes, in non-processed fish and during semi-preserves elaboration. Flow Injection/Gass Difussion (FIA) techniques to determine trimethylamine (TMA N) and Total Volatile Basic Nitrogen (TVB N) were validated, resulting as satisfactory as reference methods, but more rapid and simple. Moreover, sensory schemes were specifically developed for raw (Quality Index Method, QIM) and cooked anchovy.During the ice storage of anchovies, volatile amines hardly increased. Therefore, they are not suitable for freshness assessment. The main biogenic amines (BA) increasing in anchovy during the iced storage were cadaverine followed by putrescine, but also tyramine and histamine. The sum of them resulted a reliable index of freshness assessment, with a limit of acceptability set at 15 mg/kg. Gram - bacteria, producing diamines, were found among the isolates from the first two weeks of ice storage; whereas Gram + bacteria produced tyramine and were found only at the end of the storage. No histaminogenic isolate was found.Concerning semi-preserves, the hygienic quality of raw material was a critical factor determining the aminogenesis. During the salt ripening, a delay of the gutting increased formation of some BA. Vinegar marinating of anchovies resulted in a little accumulation of amines, but it could occur during the storage due to contamination during manipulation when filleting and packaging. Since an important extractive effect of the vinegar over these compounds was observed, neither BA nor volatile amines would representative of the hygiene status of the raw material or manipulation.Finally, from the amine contents found in commercial products, the risk of direct intoxication was considered low. Nevertheless, sensitive individuals or under IMAO treatment should avoid salt-ripened anchovies, due the occurrence of variable but sometimes high levels of tyramine.

La indústria alimentària incorpora als aliments extractes d’origen natural rics en molècules bioactives amb la finalitat de convertir-los en aliments funcionals, és a dir, que tinguin propietats beneficioses per a la salut més enllà del seu valor nutricional. Un dels principals reptes és millorar l'eficiència en la selecció de nous compostos bioactius per accelerar el desenvolupament de nous aliments funcionals. Les tècniques computacionals, com ara el cribratge virtual, poden exercir un paper essencial en la fase inicial del descobriment de noves substàncies bioactives. Durant la tesi s’han desenvolupat i validat diferents protocols de cribatge virtual per a IKK-2 i 11-HSD1 (dianes involucrades en inflamació crònica), els quals han permès trobar compostos i extractes d’origen natural amb propietats anti-inflamatòries. Aquests compostos bioactius poden ser de gran utilitat com a additius en l’alimentació funcional, ja que poden presentar activitat semblant a la dels fàrmacs emprats en el tractament de malalties cardiovasculars. / One of the main challenges in nutrigenomics is improving the efficiency of the selection (which is currently time consuming and expensive) of new bioactive compounds in order to expedite the development of new functional foods. Computational techniques, such as virtual screening, may play an essential role in accelerating the early stages of the discovery of new bioactive substances by efficiently searching for compounds that could activate or inhibit a known target. So, by modulating specific target functions in the body, molecules that act as IKK-2 or 11β-HSD1 inhibitors have beneficial physiological effects that can be of interest for preventing, retarding and/or reversing the metabolic syndrome. Because of their anti-inflammatory properties, natural extracts that contain these molecules have a promising role as ingredients in new functional foods. Therefore, this PhD thesis will focus on the development of virtual screening workflows that predict natural products that can inhibit both targets.

Els productes naturals són de gran importància en els sistemes de prevenció i de cura de les dolences i malalties de l'ésser humà. Així, un 50% dels fàrmacs actuals estan basats en productes naturals i un 80% de la població mundial depèn, encara avui, de la medicina tradicional. El procés de desenvolupament d'un nou fàrmac a partir d'un producte natural és llarg i complex. Les millores introduïdes recentment i de forma generalitzada a cadascuna de les etapes del procés han suposat una renovació de l'interès de la indústria farmacèutica per nous compostos naturals bioactius. La síntesi química té un paper rellevant en el procés de desenvolupament d'un nou fàrmac: la síntesi química del producte bioactiu permet assegurar la identitat del compost, així com assegurar la producció a gran escala per permetre la realització dels assaigs clínics i donar resposta a les demandes del mercat farmacèutic. La introducció de la química en fase sòlida ha estat una de les millores més importants en l'àrea de la síntesi química, permetent una exploració sintètica més ràpida i eficaç. Aquest canvi ha estat rellevant en la síntesi de pèptids i oligonucleòtids i, especialment determinant, en l'obtenció de depsipèptids cíclics produïts per microorganismes i d'interessant activitat i interès com a nous fàrmacs. Així, en la present tesi s'ha treballat en el desenvolupament de noves síntesis en fase sòlida de dos depsipèptids cíclics: la sirengotoxina i la tiocoralina, amb la finalitat de contribuir en la seva aplicació terapèutica.La sirengotoxina és un lipononadepsipèptid cíclic produït per una bactèria patògena dels arbres cítrics que ha mostrat una interessant activitat contra el paràsit de la Leishmania. En aquest projecte de fàrmac s'ha dissenyat un pèptid anàleg al pèptid natural que conserva els mateixos elements estructurals i la configuració de la cadena peptídico. S'ha obtingut mitjançant una estratègia compatible amb la síntesi del producte natural. En aquesta síntesi s'ha resolt l'obtenció de l'aminoàcid no proteïnogènic així com la seva correcta inserció a la cadena.La tiocoralina és un pèptid bicíclic simètric produït per un microorganisme marí aïllat del corall tou i que presenta una potent activitat com a antitumoral. En aquest projecte s'ha desenvolupat la síntesi d'un anàleg del pèptid natural mitjançant l'aproximació en fase sòlida. En aquest cas, també s'ha resolt la síntesi de dos aminoàcids no proteïnogènics, dues N-metil cisteïnes.Finalment, s'han aïllat nous agents antitumorals d'esponges marines recol·lectades a les costes australianes amb la finalitat d'obtenir nous projectes de fàrmacs així com per ampliar els coneixements en el procés de desenvolupament d'un nou fàrmac. / "Natural Products as a source of new drugs: cyclic depsipeptides synthesis on solid-phase and isolation of antitumoral compounds from marine sponges"TEXT:Natural Products play an important role in the prevention and therapeutic system for human healthy. 50% of drugs in the market are based on natural products and 80% of world depends still from traditional medicine. The drug development process from natural sources is a long and complex way. Recently, several improvements in each step of this process have been determinant for a reinterest from pharmaceutical companies in these kinds of compounds.The chemical synthesis has a relevant role in the drug development process: it allows assuring about identity of compounds, obtaining the bioactive compound in large scale to develop the clinical trial and satisfy the pharmaceutical market demands. The introduction of solid-phase chemistry has been one of the most important improvements in chemical synthesis area because it allows a rapid and efficient exploration about strategic synthetic routes. It has been wide used in peptides and oligonucleotides synthesis and especially useful in cyclic depsipeptides produced by marine microorganism. In the present thesis, is described the development of solid-phase synthesis for two new cyclic depsipeptides, syrengotoxin and thiocoraline with the aim to contribute in its medical use.Syrengotoxin is a cyclic lipononadepsipeptide produced by a pathogen bacterium that shows interesting activity against Leishmania parasite. In this project, it has been designed a analogue peptide which preserve all structural features and the configuration of peptide chain respect natural peptide. The defined synthesis is compatible with syrengotoxin synthesis. It has been developed the non-natural amino acids presents in natural compound and its correct incorporation in the peptide chain.The thiocoraline is a symmetric biclyclic peptide which is produced by a marine microorganism and presents a potent activity as an antitumoral drug. In this project, it has been developed a solid-phase synthesis of a more resistant in plasma analogue. In this case it has been resolved the N-methyl non natural amino acids synthesis that are also present in natural compound.Lastly, it has been isolated new antitumoral compounds from marine sponges collected from south-east Australian coasts which the aim to obtain new drugs and improve the knowledge about drug development from natural sources.

L’estudi d’espècies marines (micro- i macroorganismes) és interessant perquè ha conduit a l’aïllament de substàncies amb una estructura química totalment diferent de les trobades en productes naturals aïllats d’organismes terrestres i a més amb una amplia gama de activitat biològica força interessant. La mayotlida és un producte natural d’origen marí aïllat per la empresa Pharmamar d’una mostra de Spongia sp. La mayotlida presenta activitat inhibidora del creixement (GI50) del ordre nanomolar. Des del punt de vista estructural, la mayotlida és un sistema octapeptídic i té la peculiaritat de la unió entre dos triptòfans (Trps), mitjançant l’enllaç entre el N indòlic d’un i el C3a de l’altre, que es troba ciclat constituint una unitat hexahidropirroloindole (HPI). Aquesta estructura triptòfan-pirroloindole ha sigut detectada, fins el moment en pocs productes naturals, i la mayotlida és el primer exemple d’un compost bis-macrocíclic amb aquest enllaç. En el capítol 1 de la memòria s’estudia la formació del sistema triptòfan-pirroloindole, per a lo qual s’ha assajat la reacció entre un Trp i un anàleg halogenat de l’HPI en diferents condicions experimentals a fi de trobar les més adients. Estàn descrites dues rutes sintètiques que condueixen a la formació de l’HPI halogenat en la posicióo 3a, conduint cadascuna a un diastereòmer distint. A més, en la formació de l’enllaç entre el C3a de l’HPI i el N indòlic del Trp, s’han escollit els grups protectors més adients i amb ortogonalitat entre ells per al creixement ordenat i selectiu del sistema Trp-HPI. En el capítol 2 s’inicia la síntesis de la mayotlida. En primer lloc, s’ha estudiat la formació de l’anell A, que és l’anell petit de la mayotlida. L’anell A és un macrocicle de tretze puntes format per tres aminoàcids: un Trp, l’HPI i l’Ile. S’han assajat tres posicions de macrociclació per a comprovar el punt idoni per tancar l’anell. S’ha determinat l’estereoquímica relativa dels estereocentres d’aquest anell mitjançant experiments de RMN mono i bidimensionals. La segona part d’aquest capítol es dedica a la formació del segon macrocicle, que anomenem anell B. S’ha sintetitzat, en fase sòlida, la cadena lineal pentapeptídica que unida als grups àcid i amina de l’anell A conduirà a l’anell B de la mayotlida. S’ha acoblat aquesta cadena amb l’anell A i s’ha realitzat la macrociclació de l’anell B per fornir la mayotlida. S’ha comparat la mayotlida sintètica amb la natural, coeluint ambdues al mateix temps. En el capítol 3 s’ha plantejat la síntesi de dos anàlegs de la mayotlida, els quals tenen la mateixa seqüència peptídica que l’anell B de la mayotlida i es diferèncien en que no tenen l’enllaç Trp-HPI, és a dir, no contenen l’anell A en la seva estructura; a més, un d’ells té un Trp enlloc de l’HPI. Endemés, s’ha assajat l’activitat de l’anell A de la mayotlida i d’un dels anàlegs sintetitzats. / Marine natural products research is interesting because marine species (micro- and macroorganisms) biosynthesize compounds with different chemical structures and bioactivities from terrestrial natural products. Mayotlide is a marine natural product; it was isolated by Pharmarmar from a sample of Spongia sp. Mayotlide shows a nanomolar GI50 activity. Structurally, mayotlide is an octapeptidic system and it has the characteristic trait: the bond between Trp’s – the N-indole of a Trp and the C3a of a cycled Trp: a hexahydropyrroloindole unit (HPI). Few natural products contain this Trp-HPI system in their structures until the moment, and mayotlide is the first example of a bis-macrocyclic compound with this bond. The chapter 1 of the manuscript studies the synthesis of tryptophan-pyrroloindole system, which requires the reaction between a Trp and a halogenated HPI. Two synthetic routes have been reported to afford the halogenated HPI at C3a, each of which afford one mainly different diastereomer. In addition, the most suitable orthogonal protecting groups have been selected to allow the selective growing from the Trp-HPI system. The chapter 2 is about the beginning of the synthesis of mayotlide. First, the synthesis of the A ring has been studied, which is the small ring of mayotlide. The A ring is composed of three amino acids: Trp, Ile, and HPI. Three closing points of macrocycle have been tested. Several mono and bidimensional NMR experiments have made relative stereochemistry of stereocenters possible. The second half of this chapter is about the second macrocycle formation. The elongation of peptide chain of mayotlide has been synthesized on solid phase. Then, the couplings between the peptide chain and the A ring have been performed, affording the synthetic mayotlide. The natural and synthetic mayotlide have coeluted at the same time in a HPLC. The syntheses of two analogues of mayotlide have been studied in chapter 3. The structures of these analogues are one cycle which contain the same peptide sequence of the B ring of mayotlide; one of them has change the HPI for a Trp. In addition, the activities of the A ring and one analogue have been tested.