Els sistemes binaris de raigs X constitueixen el millor laboratori astrofísic per a estudiar la interacció radiació-matèria en situacions d'extrema gravetat, temperatura i camp magnètic. Quan aquest sistema està format per una estrela de neutrons (objecte compacte) i una estrella d'alta massa de tipus primerenc (estrela òptica) es pot estudiar el fenomen de l'acreció de matèria sobre l'objecte compacte i analitzar si s'hi produeix per captura del vent estel·lar de l'estrela òptica, per un disc d'acreció o altres estructures al voltant de l'objecte compacte. La descripció d'aquest tipus de sistemes i les diferents categories es presenten al capítol 2. En aquesta tesi s'han utilitzat els arxius astronòmics dels observatoris MAXI (Monitor of All Sky X-ray Image) per a investigar el comportament de les fonts Cen X-3 i GX 301-2 a llarg termini i XMM-Newton (X-ray Multi-Mirror Mission-Newton) per a abordar les propietats del sistema GX 301-2 al seu pas pel preperiastre. En els capítols 4 i 5 es fa una descripció dels observatoris. El rang energètic de MAXI i la seua estratègia d'observació hi fan un instrument adequat per a l'estudi a llarg termini dels sistemes binaris amb acreció de matèria. La metodologia per a l'anàlisi temporal i espectral de les dades es descriu al capítol 3. S'han analitzat les corbes de llum, l'espectre mitjà i els espectres amb resolució de fase orbital del sistema binari d'alta massa Cen X-3 i caracteritzat les propietats del vent estel·lar. També s'han extret els espectres dels estats alts i baixos de lluminositat. Tots els espectres s'han descrit amb un model de continu format per un cos negre parcialment absorbit (i, alternativament, amb una comptonització parcialment absorbida de fotons freds per electrons calents) més una llei de potències, tots dos modificats amb línies gaussianes. Els resultats d'aquest estudi es troben al capítol 6 d'aquesta tesi. El capítol 7 presenta l'estudi de la fulguració del preperiastre del sistema binari de raigs X d'alta massa GX 301-2 amb dues observacions de l'observatori XMM-Newton preses en 2008 i 2009. Els resultats obtinguts mostren que algunes propietats espectrals s'han mantingut en les dues èpoques i d'altres presenten lleugeres diferències. Aquests fets han sigut el preludi de l'estudi de la fulguració del preperiastre amb observacions obtingudes per l'observatori MAXI que es discuteix al capítol 8. S'hi ha dividit en tres fases orbitals anomenades prefulguració, fulguració i postfulguració. L'anàlisi de la corba de llum en la banda energètica 2.0-20.0 keV ha permés identificar els Dies Julians Modificats (Modified Julian Days, MJDs) que corresponen a cada fase orbital. Per a aconseguir un espectre amb suficient senyal/soroll s'han acumulat els intervals corresponents a cada fase orbital durant deu òrbites consecutives. El model que ha descrit totes les dades observacionals està format per un component de cos negre modificat per un component de tall corresponent al ferro quasi neutre fixat a 7.1 keV més una línia gaussiana corresponent a l’emissió fluorescent del ferro a 6.4 keV. El mecanisme de producció del Fe Kalfa és permanent en la fulguració, intermitent en la postfulguració i, aparentment, desapareix en la prefulguració. Es dedica l'últim capítol (capítol 9) a les conclusions i a plantejar suggeriments per a treballs futurs.

La finalidad principal de esta tesis es la de profundizar en el estudio de las dos facetas que conforman la personalidad del Dr. César Comas Llabería (Barcelona, 1874-1956): la fotografía y la radiología. El Dr. Comas fue un ciudadano barcelonés que dedicó más de cincuenta años de su vida al estudio, práctica y difusión de la Radiología, tanto para la obtención de diagnósticos médicos, como para su utilización con fines terapéuticos. Cuando Wilhem Conrad Röntgen, dio a conocer el descubrimiento de los rayos X, muchos científicos de todo el mundo se sintieron atraídos por encontrar métodos para obtener los mismos rayos. César Comas no fue una excepción. Era todavía estudiante del último curso de Medicina y, desde hacia cuatro años fotógrafo de la Facultad. Su afición y estudio a la Electroterapia a la que pensaba dedicarse al terminar la carrera, y al hallarse al frente del Gabinete Fotográfico, le fueron propicias para realizar los primeros experimentos y ser considerado desde entonces el introductor de los rayos X en España.Dos son las vertientes que Comas desarrolló, una como vocación, la medicina, en la que consiguió reconocimiento nacional e internacional, y la otra, como afición, la fotografía, en la que registró una colección de imágenes documentales de la vida, costumbres y crecimiento de la Barcelona de principios de siglo (1900-1925). César Comas fue un hombre bueno. Trabajó gratuitamente en distintos hospitales y cedió las instalaciones del gabinete radiológico particular, instalado en 1898 en Barcelona con su primo Agustín Prió, a las instituciones hospitalarias que no disponían de ellas. El desconocimiento de la perjudicial influencia de los rayos X sobre la piel, hizo que muchos radiólogos sufrieran sus consecuencias y tanto Prió como Comas no fueron excepciones. Si hasta ahora hemos hecho un recorrido por la vida del Dr. Comas en su faceta como radiólogo, ahora vamos a describir el contenido del fondo fotográfico que nos legó. Lo compone un total de 2.779 imágenes fotográficas: 419 en color, 2.350 en blanco y negro, en su mayor parte estereoscópicas sobre vidrio; 24 panorámicas y un bloque de 90 sobre acetato. El planteamiento de la tesis esta dividido en siete apartados que, aunque diferenciados, hay entre ellos una gran cohesión. El primero, César Comas Llabería (Barcelona 1874-1956), lo iniciamos con una recogida de datos biográficos. A continuación tratamos de la procedencia y el contenido del Fondo Comas, compuesto en su mayor parte de material fotográfico. El tercer apartado, El Dr. Comas y el contexto fotográfico de finales del siglo XIX y principios del siglo XX, la fotografía será el hilo conductor que nos acercará a la obra fotográfica del Dr. Comas. El cuarto apartado La importancia de lo documental en la fotografía de Comas, hemos desarrollado de un modo minucioso tres bloques inéditos de distinta temática y de gran valor testimonial. Estos son: Eclipse de sol en Vinaroz, La transformación de la Fábrica Batlló en Universidad Industrial y Comas intérprete del Hospital de San Pablo. Nos ha parecido necesario dejar un único apartado, el quinto, para La fotografía en color, debido a la variedad de procesos utilizados por Comas, entre los años 1908 y 1915, estos son: Autocromo, Omnicolore, Dufay y Paget. Debido a que Comas fue primero fotógrafo antes que radiólogo, hemos dejado para el sexto apartado el desarrollo correspondiente a La Radiología, que iniciamos con una breve introducción sobre el impacto social que produjo y nos detenemos en las radiografías pioneras realizadas por él. Hemos reservado un último apartado el de Reconocimientos, para hacer hincapié del olvido oficial hacia su persona de la ciudad en que le vio nacer, Barcelona. ENGLISH ABSTRACT / This thesis wishes to go deeply into both aspects of Dr. César Comas Llabería (Barcelona, 1874-1956) personality: Photography and Radiology.Dr. Comas was a Barcelona citizen who spent more than 50 days of his life studying, practicing and divulging Radiology.Comas felt attracted by Wilhelm Conrad Röntgen X Ray Discovery, so he tried to reach the same. He was still a student of the last year of Medicine and he had been the Faculty Photographer for four years. His fondness for the Electrotherapy studies -on what he wanted to work after getting the Degree- and his important position in the Photography Cabinet helped him experiment with this new technique and made him be considered the first X Ray user in Spain.He developed two activities through his life: the first as a vocation, Medicine, which made him deserve National and International recognition. The second as an amateur, Photography, which is collected in a large amount of documentary images of the life, customs and growth of Barcelona from 1900 to 1925.César Comas was a generous man. He worked for free in several Hospitals and he handed over his own Radiology Cabinet -He and his cousin Agustí Prió opened their own Cabinet in Barcelona in 1898- to the Hospitals which couldn't afford it. As no one knew the X Ray harmful influence on the skin, many radiologists like Comas and Prió suffered its consequences.2779 Photographs make up the Photograph Fund, 419 of them in colour; 2350 in black and white, mostly stereoscopic on glass; 24 panoramic and 90 on acetate. The thesis is divided in seven parts: First, Biography. Second, The Fund origin and content, mostly Photographs. Third, Documentary Photography. Fourth, Architecture and Testimony. Fifth, Colour Photography with all the processes Comas used: Autochrome, Omnicolore, Dufay and Piaget. Sixth, Radiology. Seventh and last, Comas' Unfair Official Oblivion

S'ha obtingut la comprensió dels fenòmens donant lloc a l'ordenament magnètic i l'anisotropia magnetocristal.lina de ferrites hexagonals uniaxials. S'han realitzat mesures de difracció de raigs X i de neutrons (per afinar l'estructura i l'ordenament magnètic), mesures magnètiques en funció de la temperatura (permetent determinar imantació a saturació amb la llei d'aproximació a la saturació, i anisotropia magnetocristal.lina per detecció del punt singular), i mesures d'espectroscòpia Mössbauer (per determinar el comportament del Fe3+ en diferents llocs de l'estructura).Per la ferrita tipus M BaFe12O19, les dades estructurals han permès realitzar el càlcul de les interaccions dipolars entre els spins dels ions, justificant l'anisotropia magnetocristal.lina a baixa temperatura. S'han obtingut les interaccions d'intercanvi entre els Fe3+ de dades d'espectroscòpia Mössbauer en funció de la temperatura, que justifiquen el comportament magnètic en funció de la temperatura. Els resultats permeten explicar el comportament del LaZnFe11O19 i de la família SrFe12-xCrxO19 per x menor que 8. Les propietats de l'estructura R BaMn2Fe4O11 són coherents amb les de l'estructura M. / Se ha obtenido la comprensión de los fenómenos dando lugar al ordenamiento magnético y la anisotropía magnetocristalina en ferritas hexagonales uniaxiales. Se han realizado medidas de difracción de rayos X y de neutrones (para afinar la estructura y el ordenamiento magnético), medidas magnéticas en función de la temperatura (permitiendo determinar imanación a saturación por medio de la ley de aproximación a la saturación, y anisotropía magnetocristalina por detección del punto singular), y medidas de espectroscopia Mössbauer (para determinar el comportamiento del Fe3+ en diferentes posiciones de la estructura).Para la ferrita tipo M BaFe12O19, los datos estructurales han permitido realizar el cálculo de las interacciones dipolares entre los spines de los iones, justificando la anisotropía magnetocristalina a baja temperatura. Se han obtenido las interacciones de intercambio entre los Fe3+ a partir de datos de espectroscopia Mössbauer en función de la temperatura, que justifican el comportamiento magnético en función de la temperatura. Los resultados permiten explicar el comportamiento del LaZnFe11O19 y de la serie SrFe12-xCrxO19 para x menor que 8. Las propiedades de la estructura R BaMn2Fe4O11 son coherentes con las de la estructura M.PALABRAS CLAVE: Física del estado sólido, Materiales magnéticos, Ferritas hexagonales, Anisotropía magnetocristalina, Espectroscopia Mössbauer, Difracción de neutrones y de rayos X. / The aim has been the understanding of phenomena giving rise to the magnetic ordering and magnetocrystalline anisotropy in uniaxial hexaferrites. Measurements of X-ray and neutron diffraction (to refine structure and magnetic ordering), magnetization as function of temperature (to obtain magnetization to saturation with the law of approach to saturation, and magnetocristalline anisotropy with the singular point detection), and Mössbauer spectroscopy (to determine the behaviour of Fe3+ in different places of structure), have been done.For the M ferrite BaFe12O19, structural data has allowed the computation of dipolar interactions among ionic spins, justifying magnetocrystalline anisotropy at low temperatures. Exchange interactions among Fe3+ have been obtained from Mössbauer data as function of temperature, explaining the magnetic behaviour as function of temperature. The results explain the behaviour of LaZnFe11O19 and the series SrFe12-xCrxO19 for x less than 8. The properties of the R-structure BaMn2Fe4O11 are coherent with the properties of the M structure.KEYWORDS: Solid state physics, Magnetic materials, Hexagonal ferrites, Magnetocristalline anisotropy, Mössbauer spectroscopy, Neutron and X-ray diffraction.

Gamma-ray binaries are systems that comprise a young, massive star and a compact object that can be either a young pulsar or a black hole. They emit radiation from radio up to tens of TeV and show flux variability along the whole electromagnetic spectrum. For three of the four detected gamma-ray binaries, the nature of the compact object is unknown. In this thesis we present a study of gamma-ray binaries through three approaches that involve the simultaneous study of these sources in X-rays and very high energy (VHE) gamma-rays. We present the discovery of correlated X-ray and VHE gamma-ray emission from LS I +61 303. The correlations indicates that the emission from these two bands could be originated in the same parent particle population, and we explore this idea through the calculation of a radiative model. This model allows us to significantly constrain the physical properties of the non-thermal emitter in LS I +61 303. For those systems where the compact object is a young pulsar, the interaction between the stellar and pulsar winds will give rise to strong shocks. The shocked pulsar wind is the candidate location for non-thermal emission from these systems. The shocked stellar wind should give rise to a thermal X-ray spectrum, but no such features have been detected in the X-ray spectrum of gamma-ray binaries. We present a model of the thermal emission of the shocked stellar wind and use it to constrain the pulsar properties. We have applied this method to two X-ray observations of LS 5039 and have successfully constrained the pulsar spin-down luminosity. Finally, we present a search for VHE emission from Scorpius X-1 through a simultaneous X-ray and VHE gamma-ray campaign. The X-ray observations allowed us to select black-hole states where non-thermal X-ray emission has been detected. We did not find significant VHE emission in any of the black hole states, but the upper limits derived will prove useful in future modelling of the non-thermal emitter in the source. / Les binàries de raigs gamma són sistemes binaries formats per una estrella jove i massiva i un objecte compacte, que pot ser un púlsar jove o un forat negre, que emeten radiació fins a desenes de TeV i mostren variabilitat orbital en totes les bandes d'emissió, des de radio fins a raigs gamma. En el cas de tres de les quatre binàries de raigs gamma detectades avui dia, se'n desconeix la natura de l'objecte compacte. En aquesta tesi presentem un estudi de les binàries de raigs gamma mitjançant tres treballs complementaris que involucren l'estudi simultani d'aquestes fonts en raigs X i raigs gamma de molt alta energia. En primer lloc presentem el descobriment d'emissió en raigs X i raigs gamma de molt alta energia correlades en el temps al sistema LS I +61 303. Aquesta correlació ens indica que l'emissió en les dues bandes pot provenir d'una única població d'electrons, i ho confirmem mitjançant la realització d'un model teòric de radiació que ens permet restringir significativament les propietats físiques de l'emissor no tèrmic de la font. En cas que la font energètica dels sistemes sigui un púlsar, la interacció entre els vents de l'estrella i el púlsar dona lloc a una regió d'interacció on el vent xocat del púlsar accelera partícules i emet des de radio fins a raigs gamma. A l'espectre de raigs X, però, no es detecta l'emissió tèrmica del vent xocat de l'estrella, que s'escalfa fins a desenes de milers de graus. Això ens ha permès estudiar la forma de la regió d'interacció, determinada principalment per la potència del púlsar, i fer un càlcul teòric de l'emissió en raigs X tèrmics. Hem aplicat aquest model al sistema LS 5039 i hem pogut determinar la potència del púlsar, fet important per a la modelització de l'emissió no tèrmica de la font. Finalment, presentem la cerca d'emissió de raigs gamma provinent de sistemes binaris fins ara no detectats. Una campanya simultània en raigs X i raigs gamma ens va permetre seleccionar les dades de molt alta energia del microquàsar Sco X-1 en funció de l'estat d'acreció sobre l'objecte compacte. Tot i no detectar la font en raigs gamma, els límits superiors obtinguts permeten restringir les propietats físiques de Sco X-1 rellevants per a l'emissió en molt alta energia.

Gamma-ray binaries are extreme systems that produce non-thermal emission from radio to very-high-energy (above TeV) gamma rays, with the energy output in the spectral energy distribution (SED) dominated by the MeV–GeV photons. Their broadband emission is usually modulated by the orbital cycle of the system, which suggests that the physical conditions are also periodic and reproducible. The diversity of systems, together with the reproducibility of the conditions within each system, makes gamma-ray binaries excellent physical laboratories in which high energy particle acceleration, diffusion, absorption, and radiation mechanisms can be explored. Nevertheless, the number of known gamma-ray binaries is still very limited, and only a six binary systems have been classified as gamma-ray binaries. These systems produce outflows of relativistic particles emitting synchrotron radio emission that extend up to several astronomical units, which correspond to projected angular scales of a few milliarcseconds (mas) at typical distances of 2-3 kpc. Very Long Baseline Interferometry (VLBI) provide mas resolution and therefore can be used to directly see this radio outflow. In this thesis we present VLBI observations of five of the six gamma-ray binaries known. We have revealed for the first time the radio structure of two gamma-ray binaries, and found periodic changes in the structure of other two. Based on these results, we have established the basic properties and behaviour of the radio emission of gamma-ray binaries on AU scales, and we have contributed to find characteristics that are common to all of them. / En los últimos años se ha producido una mejora significativa de los instrumentos que permiten observar fenómenos astrofísicos en rayos gamma de alta y muy alta energía. Gracias a estos avances, se ha podido detectar emisión de rayos gamma en sistemas binarios. Tan sólo seis sistemas binarios han sido clasificados como estrellas binarias de rayos gamma (tres de ellos aún son candidatos). Estos sistemas producen chorros de material relativista que a su vez producen grandes cantidades de energía en todo el espectro electromagnético, desde ondas radio hasta emisión de rayos gamma hasta energías del teraelectronvolt (TeV). Estos chorros se desplazan a alta velocidad produciendo estructuras en escalas de varias unidades astronómicas (UA). Estas estructuras pueden ser observadas directamente mediante técnicas de interferometría radio de muy larga línea de base (VLBI). En esta tesis nos centramos en el estudio de las propiedades morfológicas y astrométricas de binarias de rayos gamma observadas mediante VLBI. De las seis binarias conocidas, se han observado cinco de ellas. Los resultados principales son los siguientes. Se ha detectado estructura extendida en escalas de 120 UA en el sistema binario PSR B1259-63. Esta ha sido la primera evidencia observacional de que púlsares jóvenes no acretantes interaccionando con estrellas jóvenes pueden producir emisión radio extendida. Se ha descubierto que la emisión del sistema LS 5039 muestra cambios periódicos en su morfología, que son estables en escalas de varios años. También se ha determinado el movimiento propio de este sistema y se ha obtenido su trayectoria galáctica en el pasado. Se ha confirmado que el sistema LS I +61 303 muestra variabilidad orbital periódica, aunque presenta cambios significativos en ciertas fases orbitales. Se ha encontrado un desplazamiento del pico de la emisión a varias frecuencias, así como un cambio en sus posiciones relativas. Se ha descubierto emisión extendida procedente de la fuente de rayos gamma HESS J0632+057, y se ha confirmado inequívocamente su asociación con el sistema binario MWC 148. Por último, no se ha encontrado contrapartida radio a la fuente de rayos gamma AGL 2241+4454, cuya contrapartida óptica ha sido propuesta en el sistema MWC 656. Estos resultados permiten sentar las bases de la estructura en escalas de varias UA de los sistemas binarios de rayos gamma, así como su comportamiento en función de la fase orbital. Las características comunes halladas en estos sistemas ha permitido encontrar enlaces observacionales entre estos sistemas, dando consistencia a este particular grupo de estrellas que presentan emisión en rayos gamma.

El treball de tesi s'emmarca dins del camp de la bioinorgànica, disciplina que estudia les propietats estructurals i de reactivitat dels centres actius dels enzims, servint-se de models síntètics de baix pes molecular per tal d'intentar reproduïr la reactivitat presentada per l'enzim i conèixer els mecanismes de reacció a nivell molecular que tenen lloc en els processos biològics.1 Més concretament el treball posa especial èmfasi en els processos d'activació d'oxigen molecular que tenen lloc en les metaloproteïnes de Coure del Tipus 3, com són l'hemocianina i la tirosinasa, ambdues presentant un complex dinuclear de Cu(I)) en el centre actiu de la forma reduïda, capaç d'activar l'O2 cap a espècies de tipus peròxid.2 Un altre camp d'interès ha estat l'estudi dels processos d'activació d'enllaços C-H no activats en hidrocarburs, tant per la seva importàcia a nivell industrial com per comprendre els mecanismes intrínsecs d'aquesta activació a través de metalls de trancisió.3,4 Durant el treball de tesi presentat s'ha desenvolupat la síntesi de nous complexes de Coure(I), Coure(II) y Cu(III) utilitzant lligands macrocíclics de tipus triaza i hexaaza, i s'han estudiat la seves propietats estructurals així com la seva reactivitat. La reacció dels lligands triazacíclics H32m, H2Me33m i H33m amb sals de coure(II) dóna lloc a una reacció de desproporció de Cu(II) per obtenir-se en quantitats equimolars un complex organometàl·lic de Cu(III) i un complex de Cu(I). La caracterizació estructural exhaustiva dels complexes del tipus aryl-Cu(III) evidencia la formació d'un enllaç organometàl·lic entre l'àtom de Cu(III) i el carboni més próxim de l'anell aromàtic del lligand. Aquesta reacció, a més de representar una nova forma de desproporció en la química del Cu, suposa l'activació d'un enllaç C-H aromàtic a temperatura ambient que, mitjançant l'estudi cinètic d'aquesta desproporció per espectroscòpia UV-Vis, dels càlcul de l'efecte cinètic isotòpic utilitzant el lligand deuterat en el C-H de l'anell, juntament amb el recolzament teòrics dels càlculs DFT per a la optimització de geometries d'intermedis de reacció, ens permeten proposar un mecanisme de reacció pel nostre sistema, on l'activació de l'enllaç C-H aromàtic transcorre per la formació d'un enllaç de tipus agòstic C-H ? Cu(II),5 seguit de la desprotonació del C-H aromàtic per acció d'una base i posterior transferència electrònica per obtenir el complex organometàlic de Cu(III) i el complex de de Cu(I). En quant a la reactivitat d'aquests complexes organometàl·lics aryl-Cu(III) s'ha observat que una base en medi aquós causa la inestabilitat d'aquests compostos, evolucionant cap a la inserció d'un àtom d'oxigen sobre la posició activada de l'anell aromàtic, per a donar lloc a un complex dinuclear de Cu(II) amb dos grups fenoxo actuant de pont entre els àtoms metàl·lics. La reacció transcorre per un intermedi colorejat, caracteritzat com el complex ayl-Cu(III) monodesprotonat en una de les seves amines benzíliques, els quals s'observen igualment en la reacció dels correponents complexos de Cu(I) amb oxigen molecular (O2). És en els nostres sistemes en els quals es descriu per primera vegada la participació d'intermedis organometàl·lics Cu(III)-C en processos d'hidroxilació aromàtica, tals com el desenvolupat per l'enzim tirosinasa o per alguns dels seus models químics de síntesi.6,7,8 S'han estudiat les propietats magnètiques dels quatre bis(fenoxo)complexes de Cu(II) descrits, obtenint-se uns acoplaments de tipus antiferromagnètic o ferromagnètic de diversa magnitud, depenent del solapament orbitalari a l'enllaç Cu-O, a través del qual es produeix el superintercanvi. Nous complexos de Cu(I) sintetitzats amb lligands hexaazamacrocíclics han estat estudiats, i posant especial èmfasi a la seva reactivitat respecta a l'activació d'oxigen molecular (O2). S'ha observat una reactivitat diferenciada segons la concentració de complex de Cu(I) utilitzada, de manera que a altes concentracions s'obté un carbonato complex tetranuclear de Cu(II) per fixació de CO2 atmosfèric, mentre que a baixes concentracions s'observa la hidroxilació aromàtica intramolecular d'un dels anells benzílics del lligand, reacció que presumiblement transcorre per atac electrofílic d'un peroxo complex intermedi sobre el sistema ? de l'anell.6Els resultats obtinguts en aquest treball ens mostren la facilitat per activar enllaços C-H aromàtics per metalls de transició de la primera sèrie (Cu, Ni) quan aquests estan suficientment pròxims a l'enllaç C-H, en unes condicions de reacció molt suaus (1atm., temperatura ambient). Els nous complexos organometàl·lics Aryl-Cu(III) són el producte d'una nova reacció de desproporció de Cu(II), així com un posició aromàtica activada que podria ser el punt de partida per l'estudi de funcionalització selectiva d'aquests grups aromàtics. / In the present thesis the synthesis of novel Cu(I), Cu(II) and Cu(III) complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands is described, as well as the study of their structural and reactivity properties. Ligands H32m, H2Me33m and H33m react with Cu(II) salts at room temperature in CH3CN to afford an organometallic Cu(III) complex and a Cu(I) complex in equimolar amounts, constituting a new disproportionation reaction for Cu(II). An exhaustive structural characterization of Aryl-Cu(III) complexes shows the formation of an organometallic between theCu(III) center and the carbon form the aromatic ring. This reaction represents a novel disproportionation in copper chemistry and moreover, evidenciates the activation of an aromatic C-H bond at room temperature. Throughout kinetic studies by UV-Vis spectroscopy, determination of the KIE value by using the corresponding deuterated ligand and theoretical calculations at DFT level for the optimization of intermediate geometries, we have proposed a mechanism for this disproportionation reaction: the aromatic C-H bond activation occurs through the formation of an agostic C-H ? Cu(II) interaction, followed by the deprotonation of the aromatic proton by the action of a base and final electron transfer to obtain the Cu(III) and Cu(I) final complexes. The organometallic Cu(III) synthesized are stable in protic media, but react with aqueous base to afford the insertion of an oxygen atom at the C-Cu(III) bond and finally obtain a dinuclear Cu(II) complex where two phenoxo groups are bridging between the metal centers. The reaction undergoes through the formation of a colored intermediate characterized as an Aryl-Cu(III) complex deprotonated in one of the benzylic amines. These intermediates are also observed in the reaction of the corresponding Cu(I) complexes with molecular oxygen (O2). The intermediacy of organometallic aryl-Cu(III) in aromatic hydroxylation processes such as the reactivity displayed by tyrosinase or some synthetic model systems, is first described in the present work. Magnetic properties for the four bis(phenoxo)Cu(II) complexes have alse been investigated. Different magnetic couplings are observed yielding ferromagnetic and antiferromagnetic behavior of variable magnitudes, depending on orbital overlapping on the Cu-O bond, through which the superexchange occurs. Novel Cu(I) complexes containing the hexaazamacrocyclic ligand H33+33m have been studied, with special attention on the reactivity towards the O2 activation. It has been observed a differential reactivity depending on the concentration of Cu(I) complex: if high Cu(I) concentration are used the product obtained consists on a tetranuclear carbonato complex by atmospheric CO2 fixation, while if low concentrations are used the intramolecular aromatic hydroxylation is observed, reaction that is proposed to undergo through an electrophilic attack of the peroxo group to the ? system of the aromatic ring.

L'objectiu general d'aquest treball és l'obtenció de nous materials nanoestructurats magnètics tous produïts mitjançant la tècnica de l'aliatge mecànic. Forma part d'un projecte més ampli de desenvolupament d'aquests tipus d'aliatges amb altres tècniques, com les de solidificació ràpida, i la seva posterior molturació i compactació per a l'aplicació a la indústria pulverimetal·lúrgica. Aquests materials tindran una estructura amorfa i/o nanocristal·lina que comportarà una millora de les seves propietats magnètiques. Els objectius particulars d'aquest treball són:- Síntesi d'aliatges de Fe-Ni-Zr-B-(Co), Fe-Nb-B-(Cu), i Fe-Ni-Nb-B mitjançant aliatge mecànic. Es parteix de precursors cristal·lins i es tracta d'obtenir un aliatge bàsicament nanocristal·lí. En concret, es pretén obtenir aliatges:·Amb una alta estabilitat tèrmica que afavoreixi posteriors estudis de consolidació.·Amb la presència de nanocristalls de reduïdes dimensions o d'una fase amorfa que permeti posteriors tractaments tèrmics per a produir aliatges de nanoestructura controlada.-Comparació entre les mostres produïdes per aliatge mecànic amb diferents micromolins de les mostres Fe-Nb-B. Els micromolins utilitzats són un P7 i un SPEX 8000-Estudi de la influència dels diferents precursors i de la quantitat relativa delsmateixos que s'ha utilitzat per a cada mostra, concretament:·La substitució en els aliatges de Fe-Nb-B de Fe per Ni, tot i que interessa que els aliatges tinguin una alta quantitat de ferro perquè tingui millors propietats magnètiques.·La substitució en els aliatges de Fe-Ni-Zr-B de Fe per Co.·La inclusió de Cu en les mostres Fe-Nb-B·La comparació entre els aliatges amb Nb i amb Ni-Zr-Modelització del comportament termodinàmic d'equilibri dels compostos Fe-Nb-B, mitjançant software de minimització de l'energia lliure dels diferents elements. S'han utilitzat una sèrie de tècniques analítiques per a avaluar l'estabilitat tèrmica i realitzar la caracterització estructural dels aliatges obtinguts. Anàlisi de l'estabilitat tèrmica mitjançant anàlisi calorimètrica diferencial (DSC) itermogravimetria (TG). També s'analitzarà la cinètica de cristal·lització mitjançanttractaments isotèrmics i dinàmics.-Anàlisi morfològic de les diferents mostres per microscòpia electrònica de rastreig (SEM) i caracterització estructural de les diferents fases presents i de les diferentsmicroestructures obtingudes mitjançant difracció de raigs X XRD)i microscòpia electrònica de transmissió(TEM). S'identificaran les diferents fases presents i es calcularan els diferents paràmetres de cel·la, així com la dimensió de lesmicroestructures. L'anàlisi microestructural es complementarà amb algunes mesures 'espectroscòpia Mössbauer de transmissió (TMS)

El trabajo de esta tesis ha consistido en estudiar, preparar y caracterizar los compuestos pertenecientes a la familia M'M"BX-sub4, concretamente los de fórmula LiMSO-sub4, en donde M = Na+, K+ y NH-sub4+, para posteriormente estudiar los cristales mixtos de fórmula Li2MM'(SO-sub4)-super2 formados a partir de la mezcla de estos compuestos.La caracterización de las fases puras a diferentes temperaturas se ha efectuado mediante Difracción de Rayos-X, trabajando tanto con muestras monocristalinas como con muestras en polvo y variando la temperatura de medida de los difractógramas a diferentes velocidades de calentamiento. Se han utilizado también Análisis Térmico (ATD, TG y DSC) y Dispersión Raman.La estructura cristalina de los compuestos de la familia LiMSO-sub4 presenta una gran facilidad de rotación de los iones SO-sub4-super2- y desplazamiento de los cationes lo que facilita no sólo la aparición de numerosas transiciones de fases si no también la facilidad de producir cristales maclados y la formación de nuevas fases dependientes del proceso de crecimiento de los cristales. Se ha demostrado la aparición de nuevas fases modificando la proporción de NH-sub4+ en el proceso de cristalización del LiKSO-sub4 o cambiando la velocidad de calentamiento en el LiNH-sub4SO-sub4.Se ha conseguido generar nuevas fases que difieren por la rotación del ion sulfato provocando fases con diferente enantiomorfismo e incluso se ha conseguido caracterizar fases formadas por la mezcla de dos tipos de dominios. Los compuestos con presencia del ion K+ son los que presentan una mayor polarización espontánea, mientras que los compuestos con mayor presencia de Na+ son los que presentan una mayor conductividad iónica.Los diferentes tipos estructurales que presenta cada compuesto dificulta la misciblidad entre ellos, para el caso del compuesto LiKSO-sub4, una nueva transición de fase se describe a entre 226 y 268 K. La transición entre la fase V y VI es del tipo orden-desorden, mientras que las restantes transiciones estudiadas en el LiKSO-sub4 son de tipo displacivo o de desplazamiento. Mientras que las transiciones por debajo de la temperatura ambiente se caracterizan por una rotación en torno al eje c de los iones sulfatos. Todas estas transiciones presentan histéresis térmica. Para el caso del LiNH-sub4SO-sub4 las fases que presenta por encima de la temperatura ambiente dependen de la velocidad de calentamiento y ellas son transiciones displacivas. Para el caso del LiNaSO-sub4; todas las cristalizaciones de este compuesto han sido cristales maclados. Se describe estructuralmente un nuevo compuesto de fórmula: Li-sub2-subx-Na-subx-SO-sub4 con 1 menor que "x" menor que 1.22.Para el caso de la estructura de triple catión Li(NH-sub4)sub1-xK-subxSO-sub4 y LiNa-sub1-sub-xK-subx-SO-sub4 La miscibilidad del ión NH-sub4+ en la estructura del LiKSO-sub4 y del K+ en la estructura del LiNaSO-sub4 es muy restringida a temperatura ambiente. La formación del Li-sub-2KNH-sub4(SO-sub4)sub2 a partir de una solución acuosa a 333 K debe efectuarse mezclando en la proporción 1:9, del LiKSO-sub4 : LiNH-sub4-SO-sub4. La proporción esta definida básicamente por la mayor solubilidad del LiNH-sub4-SO-sub4 con respecto al LiKSO-sub4. La fase a temperatura ambiente es ferroeléctrica, presentando una transición Martensítica.

La química bioinorgánica se ocupa de estudiar la función de los metales en los sistemas biológicos y de la síntesis de modelos para estudiar sistemas más complejos. Enmarcados en esta, se han estudiado los modos de interacción y los patrones de reconocimiento presentes en los complejos ternarios metal - base nitrogenada - derivado de aminoácido. En primer lugar, se han obtenido un serie de complejos binarios de 5-halouracilatos con cobre(II), zinc(II) y níquel(II) que presentan un reconocimiento por tándem de enlaces de hidrógeno entre uracilos. Con ácido orto-iodohipúrico se han preparado una serie de complejos binarios con cobalto(II), níquel(II), cobre(II), zinc(II) y plata(I). Con estos y aciclovir se ha conseguido la formación de los complejos ternarios donde los de cobalto, níquel y zinc son isoestructurales y, debido a la presencia de un apilamiento entre el aciclovir y un anillo aromático de o-iodohipúrico, se generan en la estructura los dos enantiómeros δ (delta minúscula) y λ (lambda minúscula) si consideramos los dos ligandos como un quelato gracias a la interacción por apilamiento. Con cobre(II), ácidos hipúricos y 1,10-fenantrolina o 2,2'-bipiridilo se han preparado una serie de complejos ternarios capaces de generar la especie de cobre(I) [Cu(phen)2]+ y que presentan actividad anticancerosa frente a células A549. En todos los complejos con ácidos hipúricos se ha observado que la presencia del anillo aromático perpendicular al plano amídico genera estructuras bidimensionales, mientras que con ligandos planares del mismo tipo las estructuras son tridimensionales. Finalmente se han preparado análogos de nucleótidos tipo N1-alquiluracilos y de dinucleótidos tipo N1,N1'-polimetilen-bis-uracilos. / Bioinorganic chemistry deals with the study of the role of metal ions in biologic systems and the synthesis of model compounds to study more complex systems. In line with it, we have studied the interactions modes and recognition patterns that are present in ternary complexes of the type: metal ion - nucleobase - amino acid derivative. First of all, we have obtained a series of binary compounds with 5-halouracils and copper(II), zinc(II) and nickel(II) with a recognition pattern formed by a tandem of hydrogen bonds between uracils. With orto-iodohippuric acid, we have prepared some binary complexes with cobalt(II), nickel(II), copper(II), zinc(II) and silver(I). With these binary derivatives and acyclovir we have been capable to obtain ternary complexes were, the cobalt, nickel and zinc ones are isostructural and, due to the presence of a stacking between the acyclovir and one aromatic ring of o-iodohippuric acid, they generate in the crystal structure the two enantiomers δ (lower case delta) and λ (lower case lambda) if we consider the two ligands as a chelate by means of the stacking interaction. In the case of copper, we have prepared a series of ternary derivatives with different hippuric acids and 1,10-phenanthroline and 2,2'-bipyridyl. These complexes are capable to generate the copper(I) species [Cu(phen)2]+ and they present anticancer activity against A549 cell line. An important fact in all the coordination compounds with hippuric acids is that the presence of the aromatic ring normal to the amide bond promotes the formation of bi-dimensional structures, whereas with planar ligands of the same kind we obtain tri-dimensional structures. Last but not least, we have prepared nucleotide (N1-alkiluracils) and dinucleotide (N1,N1'-polymethilen-bis-uracils) type ligands.

La preorganització electrostàtica del centre actiu s'ha postulat com el mecanisme genèric de l'acció dels enzims. Així, alguns residus "estratègics" es disposarien per catalitzar reaccions interaccionant en una forma més forta amb l'estat de transició, baixant d'aquesta manera el valor de l'energia dactivació g cat. S'ha proposat que aquesta preorientació electrostática s'hauria de poder mostrar analitzant l'estabilitat electrostàtica de residus individuals en el centre actiu.Ras es una proteïna essencial de senyalització i actúa com un interruptor cel.lular. Les característiques estructurals de Ras en el seu estat actiu (ON) són diferents de les que té a l'estat inactiu (OFF). En aquesta tesi es duu a terme una anàlisi exhaustiva de l'estabilitat dels residus del centre actiu deRas en l'estat actiu i inactiu. / The electrostatic preorganization of the active site has been put forward as the general framework of action of enzymes. Thus, enzymes would position "strategic" residues in such a way to be prepared to catalyze reactions byinteracting in a stronger way with the transition state, in this way decreasing the activation energy g cat for the catalytic process. It has been proposed thatsuch electrostatic preorientation should be shown by analyzing the electrostatic stability of individual residues in the active site.Ras protein is an essential signaling molecule and functions as a switch in thecell. The structural features of the Ras protein in its active state (ON state) are different than those in its inactive state (OFF state). In this thesis, an exhaustive analysis of the stability of residues in the active and inactive Ras active site is performed.