O presente trabalho está fundamentado no desenvolvimento de uma metodologia e/ou uma tecnologia de obtenção e caracterização de filtros ópticos de interferência de banda passante variável [C.M. da Silva, 2010] e de banda de corte variáveis, constituídos por refletores dielétricos multicamadas de filmes finos intercalados por cavidades de Fabry-Perot não planares com espessuras linearmente variáveis, que apresentam a propriedade do deslocamento linear da transmitância máxima espectral em função da posição, isto é, um Filtro de Interferência Variável (FIV). Este método apresenta novas e abrangentes possibilidades de confecção de filtros ópticos de interferência variável: lineares ou em outras formas desejadas, de comprimento de onda de corte variável (passa baixa ou alta) e filtros de densidade neutra variável, através da deposição de metais, além de aplicações em uma promissora e nova área de pesquisa na deposição de filmes finos não uniformes. A etapa inicial deste desenvolvimento foi o estudo da teoria dos filtros ópticos dielétricos de interferência para projetar e construir um filtro óptico banda passante convencional de um comprimento de onda central com camadas homogêneas. A etapa seguinte, com base na teoria óptica dos filmes finos já estabelecida, foi desenvolver a extensão destes conhecimentos para determinar que a variação da espessura em um perfil inclinado e linear da cavidade entre os refletores de Bragg é o principal parâmetro para produzir o deslocamento espacial da transmitância espectral, possibilitando o uso de técnicas especiais para se obter uma variação em faixas de bandas de grande amplitude, em um único filtro. Um trabalho de modelagem analítica e análise de tolerância de espessuras dos filmes depositados foram necessários para a seleção da estratégia do \"mascaramento\" seletivo do material evaporado formado na câmara e-Beam (elétron-Beam) com o objetivo da obtenção do filtro espectral linear variável de características desejadas. Para tanto, de acordo com os requisitos de projeto, foram necessárias adaptações em uma evaporadora por e-Beam para receber um obliterador mecânico especialmente projetado para compatibilizar os parâmetros das técnicas convencionais de deposição com o objetivo de se obter um perfil inclinado, perfil este previsto em processos de simulação para ajustar e calibrar a geometria do obliterador e se obter um filme depositado na espessura, conformação e disposição pretendidos. Ao final destas etapas de modelagem analítica, simulação e refinamento recorrente, foram determinados os parâmetros de projeto para obtenção de um determinado FIV (Filtro de Interferência Variável) especificado. Baseadas nos FIVs muitas aplicações são emergentes: dispositivos multi, hiper e ultra espectral para sensoriamento remoto e análise ambiental, sistemas Lab-on-Chip, biossensores, detectores chip-sized, espectrofotometria de fluorescência on-chip, detectores de deslocamento de comprimento de onda, sistemas de interrogação, sistemas de imageamento espectral, microespectrofotômetros e etc. No escopo deste trabalho se pretende abranger um estudo de uma referência básica do emprego do (FIV) filtro de interferência variável como detector de varredura de comprimento de ondas em sensores biológicos e químicos compatível com pós processamento CMOS. Um sistema básico que é constituído por um FIV montado sobre uma matriz de sensores ópticos conectada a um módulo eletrônico dedicado a medir a intensidade da radiação incidente e as bandas de absorção das moléculas presentes em uma câmara de detecção de um sistema próprio de canais de microfluidos, configurando-se em um sistema de aquisição e armazenamento de dados (DAS), é proposto para demonstrar as possibilidades do FIV e para servir de base para estudos exploratórios das suas diversas potencialidades que, entre tantas, algumas são mencionadas ao longo deste trabalho. O protótipo obtido é capaz de analisar fluidos químicos ou biológicos e pode ser confrontado com os resultados obtidos por equipamentos homologados de uso corrente. / This work presents the development of a method to obtain and characterize a variable interference optical band pass filter, made up of a number of thin films forming dielectrical reflectors intercalated by non flat Fabry-Perot cavities whose thickness varies linearly. These filters present the propriety of a linear variation in the maximum spectral transmittance as a function of the position in the filter, for this reason this is called Variable Interference Filter (VIF). This method allows of manufacturing linear interference filters or any other function desired, variable cut wavelength (low or high pass) and variable neutral density filters by means of metallic depositions. The first step in this work was to design and built a conventional filter, with homogeneous layers and a fixed central wavelength. The following step was, using basics of the Optical theory of thin films, introduce the variation in the thickness of the layers in a linear inclined outline. Accordingly with the design requirements, it was made some adaptations in an e-beam evaporator (electron-beam), adding a mechanical obliterator adjusted with series of depositions and characterizations of a single layers in order to find a linearly inclined outline. In the end of this step it was designed and built the specified VIF. It is also described a possible application of this VIF: a multispectral device for biological analysis. Among many applications, others can be cited, such as: Lab-on-Chip systems, biosensors chip-sized detectors, on-chip fluorescence spectrometry, shift wavelength detectors, interrogation systems, environmental analysis systems, etc. The scope of this work covers the study of variable interference filters as a wavelength scanning detector in biological and chemical sensors compatible with CMOS post-processing. To demonstrate the viability, and enable the exploration of other applications, it is proposed a basic system composed of a VIF, mounted on top of a matrix of sensors connected to a dedicated electronic module, to measure and store the intensity of the incident radiation data and the absorption spectra of molecules present in a detection chamber of a microfluidic system. Other applications of this basic structure are mentioned. This prototype is aimed to analyze biological fluids and results will be compared with results obtained using standard commercial instruments.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / FundaÃÃo de Amparo a Pesquisa do Estado do Piauà / Objetivo: Investigar o potencial biotecnolÃgico do bagaÃo de uva, variedade Benitaka, cultivada no municÃpio de SÃo JoÃo do PiauÃ, PiauÃ, por meio de metodologias analÃticas cientificamente reconhecidas, buscando reconhecer os principais grupos de metabÃlitos responsÃveis por atividade antioxidante. Metodologia: As uvas (Vitis vinifera L.), variedade Benitaka, foram resultantes da safra 2011/2012 e coletadas no Polo de Viticultura do Assentamento Marrecas, no MunicÃpio de SÃo JoÃo do PiauÃ/PI e posteriormente higienizadas, prensadas em despolpadeira para separaÃÃo do bagaÃo, o qual foi submetido à desidrataÃÃo, trituraÃÃo, peneiramento e formaÃÃo do bagaÃo de uva em pÃ. A partir do bagaÃo de uva em pà foram realizadas anÃlises da composiÃÃo centesimal, conteÃdo de minerais, fibra dietÃtica total, solÃvel e insolÃvel, determinaÃÃo de Vitamina C, conteÃdo de antocianinas, perfil de Ãcidos graxos e investigaÃÃo de sua qualidade microbiolÃgica. Foram tambÃm elaborados extratos a partir de diferentes solventes, os quais foram analisados quanto à toxicidade frente à Artemia salina sp., conteÃdo de fenÃlicos totais, flavonÃides totais e taninos totais; atividade antioxidante in vitro pelos mÃtodos de DPPHâ e autooxidaÃÃo do sistema &#946;-caroteno/Ãcido linoleico; estabilidade oxidativa em Ãleo de soja e identificaÃÃo e quantificaÃÃo de polifenÃis por HPLC-UV. Os resultados foram expressos como mÃdia e desvio padrÃo (n=3) e utilizou-se o programa estatÃstico SAS para AnÃlise de VariÃncia e Teste de Tukey. Adotou-se o nÃvel de significÃncia de 5% (p<0,05). Resultados: Os resultados mostraram que no bagaÃo de uva em pà a quantidade de fibra dietÃtica total (46,17g/100g) se destacou quantitativamente em relaÃÃo aos carboidratos (29,2g/100g), proteÃnas (8,49g/100g) e lipÃdeos (8,16g/100g). O valor energÃtico total encontrado foi de 224Kcal/100g. A fraÃÃo fibra insolÃvel (79%) foi superior à fraÃÃo solÃvel (21%). O conteÃdo de Vitamina C foi de 26,25mg de Ãcido ascÃrbico/100g e de antocianinas, 131mg/100g. Os minerais ferro (18,08mg/100g), potÃssio (1,40mg/100g), zinco (0,98mg/100g), manganÃs (0,82mg/100g) e cÃlcio (0,44mg/100g) estavam presentes em maiores concentraÃÃes. A fraÃÃo lipÃdica foi composta principalmente por Ãcido linoleico (89,61%) e o teor de PUFA (89,61%) >MUFA (21,37%) >SFA (18,46%). O rendimento dos extratos variou de 6,85% a 45,5%, dependendo do solvente de extraÃÃo, sendo que o menor rendimento foi observado no extrato acetÃnico e o maior no extrato metanÃlico. O conteÃdo de fenÃlicos totais, flavonoides totais e taninos totais variaram em funÃÃo do solvente de extraÃÃo. Os extratos etanÃlico e acetÃnico conseguiram estabilizar o radical DPPHâ de forma eficiente, com valores de EC50 de 0,31 Âg/mL e 0,39 Âg/mL, os quais nÃo diferiram estatisticamente dos padrÃes quercetina (0,22 Âg/mL) e BHT (0,11 Âg/mL). Em relaÃÃo à avaliaÃÃo da atividade antioxidante pelo mÃtodo de autooxidaÃÃo do sistema &#946;-caroteno/Ãcido linolÃico, os extratos agiram de forma similar ao antioxidante sintÃtico BHT, com mÃdias de EC50 de 0.34 Âg/mL a 0.36 Âg/mL. O extrato etanÃlico aumentou a vida de prateleira do Ãleo de soja de forma similar ao BHT. O composto fenÃlico presente em maior concentraÃÃo foi isoquercitrina (12,94 mg/100g), seguido de rutina (7,54 mg/100g), quercetina (5,4 mg/100g) e resveratrol (2,5 mg/100g). ConclusÃo: Os resultados mostraram que o bagaÃo de uva representa uma fonte potencialmente importante de nutrientes e compostos fenÃlicos; alÃm de elevado potencial antioxidante, o que contribui para o seu elevado valor como um subproduto de frutos, com possibilidades de comercializaÃÃo como antioxidante natural.

Análise cinética diferencial explora diferenças em taxas reacionais entre os analitos e um sistema reacional comum; etapas de separação prévia dos analitos podem então ser prescindidas. Sistemas de análise por injeção em fluxo (FIA) se afiguram como uma ferramenta importante para métodos envolvendo essa estratégia, pois permitem um controle preciso da dispersão de reagentes / amostras e da temporização. O objetivo deste trabalho foi então explorar estes dois aspectos favoráveis visando a determinação simultânea de cobre e de níquel, a partir de suas reações com o reagente cromogênico 5-Br-PADAP. Três alíquotas de amostra eram simultaneamente inseridas, por meio de um injetor proporcional, no fluxo transportador reagente (5-Br-PADAP 75 mg L-1 + sistema tampão 0,5 mol L-1 em ácido acético / acetato, pH 4,7) de um sistema FIA em linha única. Durante o transporte em direção ao detector, as zonas estabelecidas se coalesciam, originando uma zona complexa que era monitorada a 562 nm. Os valores locais máximos e mínimos da função concentração / tempo obtida eram considerados para calibração multivariada utilizando a ferramenta quimiométrica PLS-2 (partial least squares - 2). A concentração do reagente, a capacidade tampão, a temperatura, a vazão, os comprimentos do percurso analítico e das alças de amostragem, bem como a distância inicial entre as zonas de amostra estabelecidas foram avaliados para construção dos modelos matemáticos. Estes foram criados a partir de 24 soluções-padrão mistas de Cu2+ e Ni2+ (0,00-1,60 mg L-1 em HNO3 a 0,1% v/v). Duas variáveis latentes foram suficientes para capturar > 98 % das variâncias inerentes ao conjunto de dados e erros médios das previsões (RMSEP) foram estimados em 0,025 e 0,071 mg L-1 para Cu e Ni, salientando a boa precisão do modelo de calibração. O sistema proposto apresenta boas figuras de mérito: fisicamente estável, quando mantido em operação por quatro horas ininterruptas, consumo de 314 \'mü\'g 5-Br-PADAP por amostra, frequência analítica de 33 amostras por hora (165 dados, 66 determinações) e erros nas leituras em sinais de absorbância tipicamente < 5%. Entretanto, verificou-se a inexatidão das previsões efetuadas pelo modelo proposto, quando comparadas aos resultados obtidos por ICP OES. A partir deste fato, tornam-se necessários maiores estudos referentes a este tipo de matriz, bem como de técnicas de mascaramento dos possíveis interferentes presentes / Differential kinetic analysis exploits the differences in reaction rates between the analytes and a common reactant system; prior steps of analyte separation can then be waived. Flow-injection systems (FIA) are considered as an important tool for methods involving such a strategy because they allow precise control of sample / reagent dispersion and timing. The aim of this work was then to exploit these two favorable aspects for the simultaneous determination of copper and nickel using the 5-Br-PADAP chromogenic reagent. Three sample aliquots were simultaneously inserted by means of a proportional injector into reagent carrier stream (75 mg L-1 5-Br-PADAP + 0.5 mol L-1 acetic acid / acetate, pH 4.7) of a single-line FIA system. During transport towards detection, the established zones coalesce themselves, resulting in a complex zone that was monitored at 562 nm. The local maximum and minimum values of the concentration / time obtained function were considered for multivariate calibration using the PLS-2 (partial least squares - 2) chemometric tool. The reagent concentration, buffering capacity, temperature, flow rate and lengths of the analytical path, sampling loops and initial distance between plugs were established and evaluated for the construction of mathematical models. To this end, 24 Cu2+ and Ni2+ (0.00 - 1.60 mg L-1, also 0.1% v/v HNO3) mixed standard solutions were used. Two latent variables were enough to capture > 98% of the variance inherent in the data set and average prediction errors (RMSEP) were estimated as 0.025 and 0.071 mg L-1 for Cu and Ni, emphasizing the good precision the calibration model. The proposed system presents good figures of merit: physical stability when kept in operation for four uninterrupted hours, consumption of 314 \'mü\'g 5-Br-PADAP per sample, sample throughput of 33 h-1 (165 data, 66 determinations) and error readings in absorbance signals typically <5%. However, inaccuracy of the predictions made by the proposed model when compared to results obtained by ICP OES was noted. Thus, further studies involving this type of matrix, as well as masking techniques of potential interferences present, are recommended

Nesta tese foram desenvolvidos procedimentos analíticos fotométricos automáticos para determinação simultânea de sulfato e cloreto em coque de petróleo, molibdênio em plantas sem etapa de pré-concentração com solvente orgânico e zinco em águas empregando microextração líquido-líquido. Em todos os procedimentos reportados nesta tese, o módulo de análise foi baseado no processo de multicomutação, utilizou-se bomba de seringa como propulsor de fluidos e válvulas solenoide de três vias como dispositivos de comutação para controlar as inserções das alíquotas da amostra e dos reagentes no percurso analítico. As detecções fotométricas foram realizadas empregando fotômetros de LEDs, construídos para este projeto, equipados com celas de fluxo com caminho óptico longo (50,0 mm para cloreto, sulfato e zinco, 200,0 mm para molibdênio). O fotômetro foi construído com LEDs de alto brilho como máximos de emissão em 472 nm para cloreto, sulfato e molibdênio e 525 nm para zinco. Os procedimentos para determinação simultânea de sulfato e cloreto apresentaram faixa linear entre 10-700 mg L-1; 0,25-10 mg L-1; limite de detecção de 5,3 mg L-1; 0,16 mg L-1; coeficiente de variação de 3,0%; 0,9 % (n=10), respectivamente, e frequência de amostragem de 75 determinações por hora para cada analito. O procedimento para determinação de molibdênio apresentou faixa linear entre 50 - 500 ?g L-1, limite de detecção 9,1 ?g L-1, coeficiente de variação 1,07% (n=10) e frequência de amostragem de 51 determinações por hora. O procedimento para zinco apresentou uma faixa linear entre 10-100 ?g L-1, limite de detecção 8,3 ?g L-1, coeficiente de variação 3,3% (n=10) e frequência de amostragem de 19 determinações por hora / In this thesis, automated photometric analytical procedures for simultaneous determination of sulfate and chloride in petroleum coke, molybdenum in plants without pre-concentration step and zinc in water using liquid-liquid microextraction were developed. All procedures reported in this thesis, employed flow analysis modules based on multicommuted process, syringe pump for fluid propulsion and solenoid three-way valves as commutation devices the insertion aliquots of sample and reagents solutions in the analytical path. Photometric detections were performed, using LEDs-photometers, built for this project, equipped with flow cells with long optical path (50.0 mm for chloride, sulfate and zinc, 200.0 mm for molybdenum) and the high intense radiation beam LEDs with maximum emission at 472 nm for chloride, sulfate and molybdenum and 525 nm for zinc. The procedures for simultaneous determination of sulfate and chloride showed linear response between 10 to 700 mg L-1; 0.25 to 10 mg L-1; detection limit of 5.3 mg L-1; 0.16 mg L-1; variation coefficient of 3.0%; 0.9% (n = 10), respectively, and sampling throughput of 75 determinations per hour for each analyte. The procedure for molybdenum presented a linear response between 50 to 500 ?g L-1, detection limit of 9.1 ?g L-1, variation coefficient of 1.07% (n = 10) and sampling throughput of 51 determinations per hour. The procedure for zinc showed linear response between 10 to 100 ?g L-1, detection limit of 8.3 ?g L-1, variation coefficient of 3.3% (n = 10) and sampling throughput of 19 determinations per hour

Ce travail vise à utiliser des surfaces d'alumine nanostructurées pour guider la croissance et l'organisation de particules métalliques (Ag, Au et AgxAu1-x), et à les tester en tant que substrats SERS-actifs robustes et réutilisables. Nous avons utilisé la spectrophotométrie pour la caractérisation des propriétés optiques résultantes, l'ellipsométrie spectroscopique pour l'extraction des indices optiques et la microscopie électronique en transmission pour les caractérisations structurales. La diffusion Raman exaltée de surface (SERS) a été utilisée pour la détection de molécules de bipyridine adsorbées sur la surface des échantillons, en collaboration avec l’Institut des Matériaux Jean Rouxel de Nantes. Nous étudions d'abord des systèmes de nanoparticules monométalliques et bimétalliques afin de comprendre les modes de croissance de telles assemblées. Nous montrons que des arrangements différents de nanoparticules bimétalliques sont obtenus selon la séquence de dépôt utilisée et qu'un alliage est obtenu à l'issue de recuits ex situ sous vide. Les propriétés optiques en champ proche et lointain de nanoparticules d'alliage AgxAu1-x noyées dans une matrice d'Al2O3 sont comparées numériquement à celles des métaux purs, par la méthode de calcul des différences finies dans le domaine temporel. Les résultats indiquent que l’amplification du champ pour les nanoparticules de métal pur est plus élevée que pour les nanoparticules d’alliage. Enfin, les expériences SERS menées sur un système dichroïque de nanoparticules d’Ag plus ou moins couplées montrent que l'on peut obtenir un signal SERS intense avec des nanoparticules recouvertes. / The aim of this work is to use nanostructured alumina surfaces to guide the growth and to optimize the organization of metallic particles (Ag, Au and AgxAu1-x), and to test those systems as reusable SERS-active substrates. We used spectrophotometry to characterize the resulting optical properties, spectroscopic ellipsometry for the determination of the optical index and transmission electron microscopy for the structural characterizations. Surfaced-enhanced Raman spectroscopy (SERS) was used for the detection of adsorbed bipyridine molecules on the sample surface, in collaboration with the Institut des Matériaux Jean Rouxel at Nantes. We first study systems consisting of monometallic and bimetallic nanoparticles in order to understand the growth modes of such particle assemblies. A particular attention is paid to the influence of the sequential deposition of Au and Ag on the structural and optical properties. We show that different arrangements of bimetallic nanoparticles are obtained according to the deposition sequence used and that an alloy is obtained after ex situ annealing under vacuum. The near-field and far-field optical properties of AgxAu1-x nanoparticle alloys embedded in an alumina matrix are compared numerically by the finite difference time domain method, with those of pure metal nanoparticles. Our results indicate that pure metal nanoparticles exhibit a greater field enhancement than alloy nanoparticles. Finally, SERS experiments conducted with a dichroic system made of coupled Ag nanoparticles show that an intense SERS signal can be obtained with coated nanoparticles.

No presente trabalho são apresentadas análises de amostras de proteínas totais e aminoácidos empregando-se os reagentes p-benzoquinona e tetraamin cobre (II). No caso do reagente p-benzoquinona, as análises foram feitas através de um sistema inédito em fluxo, no qual a mistura reacional passava através de um reator composto de um tubo capilar de aço inoxidável aquecido num banho de glicerina. Os derivados formados passavam através de uma cela de fluxo acoplada a um espectrofotômetro, onde eram feitas as leituras das absorbâncias. Este método se mostrou mais rápido em relação àquele feito em banho-maria. A utilização de um sistema de análise por injeção em fluxo (FIA) com o reagente tetraamin cobre (II), permitiu que as análises fossem feitas de forma rápida, a baixo custo e com a vantagem de não necessitarem de aquecimento, como no caso da p-benzoquinona. Os resultados das análises de amostras de albumina humana obtidos em ambos os métodos acima apresentaram boa concordância quando comparados àqueles obtidos pelo método Kjeldahl para as mesmas amostras. / This work describes two methods for analysis of total proteins and aminoacids using both p-benzoquinone (PBQ) and tetraamin copper (II) reagents. With the p-benzoquinone reagent the method was performed by an original flow system made with stainless steel capillary tubing, conveniently heated into a glycerin bath, where the reactional mixture travels in its way to the detector. The derivate products are carried out to a flow cell adjusted to a spectrophotometer where the absorbances are measured. This method was efficient, with a fair cost, and providing results very faster than in the batch mode of operation. The second method, using the tetraamin copper (II) reagent, was performed by a common flow injection system (FIA). When compared with the PBQ method, the FIA tetramin copper (II) method was also rapid, efficient, with a fair cost and with the great advantage of simplicity, once it is performed at room temperature. The results obtained with human albumine samples using both methods are in agreement with those ones obtained by the Kjeldahl method for the same samples.

Esta tese demonstra a aplicação da análise por injeção seqüencial (SIA) para determinação de sulfeto utilizando a química da formação do azul de metileno, a qual se baseia em dois reagentes: solução de cloridrato de dimetil p-fenileno diamina (DMPD) 3,63 mmol L-1 em meio de HCI 1,1 mol L-1 e solução de cloreto de ferro (III) 19 mmol L-1, também em meio de HCI 1, 1 mol L-1. Estas soluções foram aspiradas para dentro de uma bobina coletora do sistema SIA como duas zonas de reagente, entre as quais aspirava-se a solução da amostra. Em condições otimizadas o limite de detecção foi calculado em 40 &#181;g L-1 de S2-, com uma faixa dinâmica de resposta linear entre 0,05 e 2,0 mg L-1 . Esta faixa linear pode ser ampliada até 32 mg L-1 utilizando-se uma etapa de diluição in-line para concentrações maiores do que 2,0 mg L-1 de S2- . As características de robustez do sistema SIA que utiliza uma bomba de pistão, confere alta estabilidade para as curvas analíticas (precisão de 4%), minimizando a trabalhosa preparação de padrões de S2-. O método foi aplicado na determinação de sulfeto volatilizável por ácidos (AVS) em sedimentos coletados em reservatórios da região metropolitana de São Paulo (RMSP) e no reservatório de Barra Bonita no rio Tietê, localizado 270 km a jusante em relação à cidade de São Paulo. As concentrações de AVS foram 9 a 14 mg kg-1 nos sedimentos de Barra Bonita e entre 1,2 e 14 g kg-1 nos sedimentos dos reservatórios Billings, Pirapora e Rasgão. Esta tese também descreve o acoplamento da análise por injeção seqüencial com análise por fluxo monossegmentado (SI-MSFA) para determinação de sulfeto em níveis de concentração típicos de águas residuais. As curvas analíticas foram construídas por diluição in-line de uma única solução padrão. A robustez do método proposto foi verificada construindo-se curvas analíticas em diferentes dias de trabalho e comparando-se os coeficientes angulares, os quais apresentaram um desvio padrão relativo de 5,2% (n=5) para uma faixa de concentração entre 0,17 e 1,0 mg L-1 de S2-. A freqüência de amostragem foi de 38 análises por hora, com um limite de detecção de 40 &#181;g L-1. A adequabilidade do método SI-MSFA para realizar adições de padrão para determinação de S2- também foi descrita. Amostras simuladas foram analisadas pelo método proposto, apresentando taxas de recuperação entre 70 e 115%, demonstrando a adequabilidade do método SI-MSFA para realizar análise in-situ de S2- em estações automáticas de monitoramento. / This thesis demonstrates the application of sequential injection analysis (SIA) to perform sulfide determination using the methylene blue chemistry, based on two reagents: 3.63 mmol L-1 N,N dimethyl-p-phenylene diamine hydrochloride in 1.1 mol L-1 HCI solution and 19 mmol L-1 FeCl3, also in 1.1 mol L-1 HCI. These solutions are aspirated inside the holding coil of the sequential injection system as two reagent zones sandwiching the sample zone. Under optimized conditions, the detection limit was calculated at 40 &#181;g L-1 S2-, with a linear dynamic range from 0.05 to 2 mg L-1 S2-. This linear range can be extended up to 32 mg L-1 using in-line dilution for sulfide concentrations greater than 2 mg L-1. The robust characteristic of the SI system with syringe pump leads to very stable analytical curves (precision of 4%), minimizing the laborious preparation of sulfide standards. The method was applied in the determination of acid volatile sulfide in river sediments collected at the Metropolitan Area of São Paulo (MASP) City and at the Barra Bonita reservoir, located in the Tietê River, 270 km down river from São Paulo City. The concentrations of acid volatile sulfide were 9 to 14 mg kg-1 in the Barra reservoir and between 1.2 and 14 g kg-1 in sediments from Billings, Pirapora and Rasgão reservoirs. This thesis also describes the coupling of Sequential Injection with Monosegmented Flow Analysis (SI-MSFA) for determination of sulfide at typical concentrations in wastewaters. The analytical curves were constructed by in-line dilution of a single stock standard solution. The robustness of the proposed method was checked constructing analytical curves in different working days and comparing the slopes, which had a relative standard deviation of 5.2 % (n = 5) for a concentration window inside the monosegment between 0.17 and 1.0 mg L-1 S2-. The analytical throughput was 38 samples per hour and the limit of detection was 40 &#181;g L-1. The feasibility of the SI-MSFA approach to perform standard additions for S2- determination was also described. Simulated samples analyzed by the proposed method showed recoveries between 70 and 115%, demonstrating the feasibility of the SI-MSFA method to perform in-situ analysis of S2- in automatic monitoring stations.

Procedimentos analíticos espectrofotométricos foram desenvolvidos empregando etapas de separação e pré-concentração em sistemas de análises em fluxo com multi-impulsão ou lab-in-syringe, com aplicação a amostras de interesse agronômico (ferro em materiais vegetais e alimentos) e ambiental (cianeto dissociável em ácidos, ferro e antimônio em águas). A determinação de cianeto explorou a descoloração do complexo formado entre Cu(I) e ácido 2-2´-biquinolino-4,4´-dicarboxílico (BQA) pela presença de CN-, após a separação de HCN por difusão gasosa. Espectrofotometria com longo caminho óptico foi empregada para aumentar a sensibilidade, com resposta linear entre 5 e 200 g L-1, limite de detecção, coeficiente de variação (n = 10) e frequência de amostragem de 2,0 g L-1, 1,5% e 22 h-1, respectivamente. O procedimento consumiu apenas 48 ng de Cu(II), 5,0 g de ácido ascórbico e 0,9 g de BQA por determinação e gerou 2,6 mL de efluente. Tiocianato, nitrito e sulfito não afetaram a determinação de cianeto e peróxido de hidrogênio evitou a interferência de sulfeto até 200 g L-1. Os resultados para as amostras de águas naturais foram concordantes com o procedimento fluorimétrico em fluxo com 95% de confiança. Novas estratégias foram propostas para a extração em ponto nuvem (EPN) em fluxo: (i) a fase rica em surfactante foi retida diretamente na cela de fluxo, evitando a diluição; (ii) microbombas solenoide foram exploradas para melhorar a mistura e modular a vazão na retenção e remoção da fase rica, evitando a eluição com solvente orgânico e (iii) o calor liberado e os sais fornecidos por uma reação de neutralização em linha foram explorados para indução do ponto nuvem, sem dispositivo externo de aquecimento. Estas inovações foram demonstradas pela determinação espectrofotométrica de ferro baseada no complexo com 1-(2-tiazolilazo)-2-naftol (TAN). Resposta linear foi observada entre 10 e 200 g L-1, com limite de detecção, coeficiente de variação e frequência de amostragem de 5 g L-1, 2,3% (n = 7) e 26 h-1, respectivamente. O fator de enriquecimento foi de 8,9 com consumo apenas de 6 g de TAN e 390 g de Triton X-114 por determinação. Os resultados para amostras de águas foram concordantes com o procedimento de referência e os obtidos para digeridos de materiais de referência de alimentos concordaram com os valores certificados. A determinação espectrofotométrica de antimônio foi realizada explorando pela primeira vez a EPN em sistema lab-in-syringe. O complexo iodeto e antimônio forma um par iônico com H+, que pode ser extraído com Triton X-114. Planejamento fatorial demonstrou que as concentrações de ácido ascórbico, H2SO4 e Triton X-114, bem como as interações de segunda e de terceira ordem foram significativas (95% de confiança). Planejamento Box-Behnken foi aplicado para a identificação dos valores críticos. Robustez com 95% de confiança, resposta linear entre 5 e 50 g L-1, limite de detecção, coeficiente de variação (n = 5) e frequência de amostragem foram estimados em 1,8 g L-1, 1,6% e 16 h-1, respectivamente. Os resultados para amostras de águas naturais e medicamentos anti-leishmaniose foram concordantes com os obtidos por espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos (HGFAAS) com 95% de confiança / Spectrophotometric analytical procedures were developed by exploiting separation and preconcentration steps in flow systems based on multi-pumping or lab-in-syringe approaches with application to agronomic (iron in plant materials and food) and environmental samples (acid dissociable cyanide, iron and antimony in waters). Cyanide determination exploited bleaching of the Cu(I)/2,2\'-biquinoline 4,4\'-dicarboxylic acid (BCA) complex by the analyte, after separation of HCN by gas diffusion. Long path length spectrophotometry was successfully exploited to increase sensitivity, thus achieving a linear response from 5 to 200 g L-1, with detection limit, coefficient of variation (n = 10) and sampling rate of 2 g L-1, 1.5% and 22 h-1, respectively. Each determination consumed 48 ng of Cu(II), 5 g of ascorbic acid and 0.9 g of BCA. As high as 100 mg L-1 thiocyanate, nitrite or sulfite did not affect cyanide determination and sample pretreatment with hydrogen peroxide avoided sulfide interference up to 200 g L-1. The procedure is environmentally friendly and presented one of the lowest detection limits associated to high sampling rate. The results for freshwater samples agreed with those obtained with the flow-based fluorimetric procedure at the 95% confidence level. Novel strategies were proposed for on-line cloud point extraction (CPE): (i) the surfactant-rich phase was retained directly into the flow cell to avoid dilution prior to detection; (ii) solenoid micro-pumps were explored to improve mixing and for flow modulation in the retention and removal of the surfactant-rich phase, thus avoiding the elution step with organic solvents and (iii) the heat released and the salts provided by an on-line neutralization reaction were exploited to induce cloud point without an external heating device. These approaches were demonstrated for the spectrophotometric determination of iron based on complex formation with 1-(2-thiazolylazo)-2-naphtol (TAN). A linear response was observed from 10 to 200 g L-1, with detection limit, coefficient of variation, and sampling rate of 5 g L-1, 2.3% (n = 7) and 26 h-1, respectively. The enrichment factor was 8.9 and the procedure consumed only 6 g of TAN and 390 g of Triton X-114 per determination. The results for freshwater samples agreed with the reference procedure and those obtained for certified reference materials of food agreed with the certified values. Spectrophotometric determination of antimony was performed for the first time exploiting CPE in the lab-in-syringe system. The antimony/iodide complex forms an ion-pair with H+, which can be extracted with Triton X-114. Factorial design showed that the concentrations of ascorbic acid, H2SO4 and Triton X-114, as well as the second and third order interactions were significant (95% confidence). The Box-Behnken design was applied to identify the critical values. The system is robust with 95% confidence and a linear response was observed from 5 to 50 g L-1, with detection limit, coefficient of variation (n = 5) and sampling rate of 1.8 g L-1, 1.6% and 16 h-1, respectively. The results for water samples and antileishmanial drugs agreed with those obtained by hydride generation atomic absorption spectrometry at the 95% confidence level

Cette thèse s'inscrit dans le cadre de la mission spatiale Rosetta et porte sur les propriétés spectrophotométriques de la comète 67P/Churyumov-Gerasimenko à l’aide de l’instrument OSIRIS. Cet instrument est composé de deux caméras pour les observations du noyau et de la coma de la comète. Elles permettent d’acquérir des images avec des filtres qui opèrent dans la gamme du proche UV au proche IR. Dans un premier temps, j'ai analysé les courbes spectrophotométriques des taches claires qui sont apparues sur le noyau de la comète. Une étude comparative de celles-ci grâce aux données du spectro-imageur VIRTIS a ainsi permis de constater que les taches claires sont liées à la glace de H2O. Dans un second temps, j’ai entrepris une étude spectrophotométrique de la région Khonsu, qui a mis en évidence les variations saisonnières de la pente spectrale de différents terrains. Par la suite, j’ai élargi mon analyse des taches à tout le noyau de la comète. J’ai détecté plus de 50 taches claires dues à la présence de glace de H2O et j’ai produit une carte pour repérer leurs emplacements sur le noyau, afin d’étudier plus en détail leur répartition et leur évolution au cours de temps. Ceci m’a permis d’identifier quatre types de taches regroupés en fonction de leur morphologie et de constater qu'elles sont dues à différentes sources d'activité cométaire. / This thesis is based on the spectrophotometric properties of the comet 67P/Churyumov-Gerasimenko, using the OSIRIS instrument of Rosetta space mission. Composed of two scientific cameras to observe the nucleus and the coma of the comet, OSIRIS images are acquired with multiple filters, that span the near-UV to near-IR wavelength range. They were used to study the spectrophotometric curves of the exposed bright features that appeared on the surface of the cometary nucleus, leading to a comparative study, that was carried out in collaboration with the VIRTIS spectro-imager aboard Rosetta, that demonstrated, that these exposures are related to H2O ice, using its absorption band located at 2 microns. The thesis further details a spectrophotometric study of the Khonsu region in the southern latitudes of the comet, where the seasonal variation of the spectral slope of different types of terrains is explored. Finally, the results of an extended survey of exposed bright features are presented. More than 50 individual features are presented under four morphologies along with an albedo calculation, suggesting that different activity sources are responsible for their appearance on the nucleus.

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-06-28T20:35:34Z No. of bitstreams: 1 JONEUSO TÉRCIO CAVALCANTI DA COSTA – DISSERTAÇÃO (UAEMa) 2015.pdf: 1493605 bytes, checksum: 64e995b963519b1073063638b52caeac (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-28T20:35:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JONEUSO TÉRCIO CAVALCANTI DA COSTA – DISSERTAÇÃO (UAEMa) 2015.pdf: 1493605 bytes, checksum: 64e995b963519b1073063638b52caeac (MD5) Previous issue date: 2015-08-27 / As radiações não ionizantes (UV-A; UV-B e UV-C) do espectro eletromagnético do sol causam doenças aos seres humanos e precisam ser evitadas. O uso adequado do protetor solar minimiza tal risco. Atualmente, a tendência é introduzir materiais naturais, orgânicos ou inorgânicos, na composição dos protetores solares (fotoprotetores), no afã de neutralizar possíveis efeitos colaterais dos materiais sintéticos. Estudos mostraram que argilas (silicatos em camadas) incorporadas aos protetores solares podem bloquear radiação ultravioleta no comprimento de onda entre 250 a 400 nm dependendo da composição da argila. Acompanhando essa linha norteadora é que se baseou a elaboração deste trabalho onde duas argilas foram empregadas na preparação de fotoprotetores e aferida a eficácia em laboratório da Universidade Federal de Campina Grande (UFCG) através da avaliação in vitro por espectrofotometria. As argilas testadas foram a montmorilonita sódica comercial (Cloisite® Na + ) e a bentonítica Argel 35. As formulações foram preparadas em três farmácias de manipulação, em três cidades diferentes, Guarabira, João Pessoa e Campina Grande, no Estado da Paraíba. O método escolhido para avaliação do Fator de Proteção Solar (FPS) foi o método in vitro desenvolvido por Mansur em virtude da ótima correlação com método in vivo, além de apresentar outras vantagens a exemplo do baixo custo e o de se evitar exposição do ser humano a experimentos que possam causar danos à saúde. Antes de avaliar o FPS das formulações preparadas com as argilas foi feita a avaliação do FPS de protetores solares comerciais e foi confirmado que o método in vitro utilizado foi adequado na determinação do FPS de protetores solares. A introdução de argilas na composição dos protetores solares, como materiais naturais, em substituição ao material sintético TiO2 foi eficaz, especialmente para a argila bentonita Argel. A legitimidade em se estudar o efeito fotoprotetor dos materiais argilosos na composição dos protetores solares é justificada por grande relevância social, posto que são de baixo custo, e ainda por serem encontradas com facilidade na natureza. / Non-ionizing radiation (UV-A, UV-B and UV-C) of the sun's electromagnetic spectrum cause diseases to human and must be avoided. The proper use of sunscreen minimizes this problem. Currently, the trend is to introduce natural materials, organic or inorganic, in the composition of sunscreens, in order to neutralize possible side effects of synthetic materials. Studies have shown that clays (layered silicates) incorporated in sunscreens can block ultraviolet radiation in 250 to 400 nm wavelength range depending on the clay composition. Following this guideline, in this work, two clays were used in the preparation of sunscreen and its effectiveness was determined at Universidade Federal de Campina Grande (UFCG) laboratory through in vitro evaluation by spectrophotomery. The clays tested were Cloisite® Na + sodium montmorillonite and Argel 35 bentonite. The formulations were prepared in pharmacies in three different cities, Guarabira, Joao Pessoa and Campina Grande, in Paraíba state. The method chosen to evaluate the Sun Protection Factor (SPF) was in vitro method, developed by Mansur, due to the excellent correlation with in vivo method. Besides, there are other advantages like low cost and less damage to health since the volunteer is not exposed to the experiments. Before the evaluation of SPF of prepared formulations with the clay, the SPF of commercial sunscreens was determined and it was confirmed that the in vitro method was proper to define sunscreen SPF. The introduction of clay in the sunscreens composition, as natural materials, replacing TiO2 synthetic material was effective, especially for Argel bentonite clay. The legitimacy of studying the photoprotective effect of clay materials in the composition of sunscreens is justified by great social relevance, since they are inexpensive and found easily in nature.