<div> As hybrid 2D materials are incorporated into next-generation device designs, it becomes more and more pertinent that methods are being developed which can facilitate large-area structural control of noncovalent monolayers assembled at 2D material interfaces. Noncovalent functionalization is often leveraged to modulate the physical properties of the underlying 2D material without disrupting the extended electronic delocalization networks intrinsic to its basal plane. The bottom-up nanofabrication technique of self-assembly permits sub-10-nm chemical patterning with low operational costs and relatively simple experimental designs.</div><div> The Claridge Group is interested in leveraging the unique chemical orthogonality intrinsic to the cellular membrane as a means of creating sub-10-nm hydrophilic-hydrophobic striped patterns across 2D material interfaces for applications ranging from interfacial wetting to large-area molecular templates to guide heterogeneous nanoparticle assembly. Using Langmuir–Schaefer conversion, standing phases of polymerizable amphiphiles at the air-water interfaces of a Langmuir trough are converted (through rotation) to lying-down phases on 2D material substrates. Using room temperature substrates, transfer of amphiphiles to a lowered substrate results in small domains and incomplete surface coverage.</div><div> Recognizing that heating the substrate during the LS conversion process may lower the energy barriers to molecular reorientation, and promote better molecular domain assembly, we developed a thermally controlled heated transfer stage that can maintain the surface temperature of the substrate throughout the deposition process. We found that heating during transfer results in the assembly of domains with edge lengths routinely an order of magnitude larger than transfer using room temperature substrates that are more stable towards rigorous repeat washing cycles with both polar and nonpolar solvents.</div><div> To promote the effectiveness of the LS conversion technique beyond academic environments for the noncovalent functionalization 2D material substrates for next-generation device designs, we designed and built a thermally controlled rotary stage to address the longstanding scaling demerit of LS conversion. First, we report the development of a flexible HOPG substrate film that can wrap around the perimeter of the heated disk and can be continuously cycled through the Langmuir film. We found that thermally controlled rotary (TCR) LS conversion can achieve nearly complete surface coverage at the slowest translation speed tested (0.14 mm/s). TCR–LS facilitates the assembly of domains nearly 10,000 μm² which were subsequently used as molecular templates to guide the assembly of ultranarrow AuNWs from solution in a non-heated rotary transfer step. Together, these findings provide the foundation for the use of roll-to-roll protocols to leverage LS conversion for noncovalent functionalization of 2D materials. A true roll-to-roll thermally controlled LS conversion system may prove to be advantageous and a cost-efficient process in applications that require large areas of functional surface, or benefit from long-range ordering within the functional film.</div>

Nanomaterials are playing an increasing role in novel technologies, and it is important to develop optical methods to characterize them in situ.  To that end, backside absorbing layer microscopy (BALM) has emerged as a powerful tool, being capable to resolve sub-nanometer height profiles, with video-rate acquisition speeds and a suitable geometry to couple live experiments.  In the internship, several techniques involving BALM were developed, and applied to study optical and electrical properties of the transition metal dichalcogenide (TMD) monolayer MoS2, a type of 2-dimensional (2D) crystalline semiconductor.  A simulations toolkit was created in MATLAB to model BALM, a workflow to reliably extract linear intensities from the CMOS detector was realized, and 2D MoS2 was synthesized by chemical vapor deposition followed by transfer to appropriate substrates.  BALM data of the 2D MoS2 was acquired and combined with simulations, giving a preliminary result for its complex refractive index at 5 optical wavelengths.  In addition, the first steps towards coupling BALM with a gate biased 2D MoS2 field-effect transistor were explored.  To complement BALM measurements, the grown samples were also characterized by conventional optical microscopy, scanning electron microscopy, atomic force microscopy, photoluminescence spectroscopy, and Raman spectroscopy.  This work provides new additions to an existing platform of BALM techniques, enabling novel BALM experiments with nanomaterial systems.  In particular, it introduces a new alternative for local extraction of optical parameters and for probing of electrical charging effects, both of which are vital in the research and development of nano-optoelectronics.

Geschichtete bzw. 2D Materialien bieten interessante Eigenschaften für Halbleiteranwendungen, wie Photonik durch direkte Bandlücken und Miniaturisierung durch atomar dünne Schichten. Diese Arbeit behandelt die Isolierung von 2D-Materialien und die Kontrolle über ionische Modulation in den resultierenden Bauteilen. Im ersten Kapitel wird eine silbervermittelte Exfoliation für MoS₂ eingeführt, die Monolagen mit großer Fläche liefert. Diese Technik ist ebenso leistungsfähig wie goldvermittelte Prozesse und erfordert nur einen einfachen Heizschritt, was zukünftige Exfoliationen erleichtern könnte. Die folgenden Kapitel befassen sich mit Funktionen, die durch kontrolliertes ionisches Gating ermöglicht werden. Im zweiten Kapitel wird die kontrollierte Li-Interkalation in LixZrNCl genutzt, um Supraleitung bei niedriger Ladungsträgerdichte zu untersuchen (BCS-BEC-Übergang). Durch Steuerung der Li-Menge wurden Veränderungen in der Vortex-Dynamik aufgedeckt, z.B. ein Vorzeichenwechsel im Vortex-Hall-Effekt, was auf eine Veränderung der Vortex-Flussdynamik in BEC-ähnlicher Supraleitung zurückgeführt wurde. Diese Erkenntnisse sind relevant für die Entwicklung von Supraleitern. Das dritte Kapitel wechselt zu Bauteilen auf Basis der elektrochemischen Doppelschicht (EDL). Ein 2D MoS₂-synaptischer Transistor wurde demonstriert, wobei gezeigt wurde, dass die Hysterese auf Ionenretention an der EDL zurückzuführen ist. Diese Kombination eines 2D-Materials mit einem Polymerelektrolyten emuliert synaptische Lernprozesse wie gepaarte Puls-Fazilitation und arbeitet energieeffizient. Das letzte Kapitel verlagert das ionische Gating auf das Substrat mittels Li-Ionen-leitender Keramiken für operando-Messungen an 2D-Materialien. Zusammenfassend demonstriert diese Arbeit neben der Exfoliation die vielfältigen Funktionen, die durch kontrolliertes ionisches Gating verfügbar sind, einschließlich Supraleitung bei niedriger Ladungsträgerdichte, neuromorphe Bauteile und operando-Plattformen. / Layered materials and their 2D single-layer forms offer interesting properties for semiconductor applications, such as photonics due to direct band gaps and miniaturization through atomically thin layers. This work addresses the isolation of 2D materials and the control via ionic modulation in the resulting devices. In the first chapter, a silver-mediated exfoliation for MoS₂ is introduced, yielding large-area monolayers. This technique is as effective as gold-mediated processes and requires only a simple heating step, potentially simplifying future exfoliations. The following chapters explore functions enabled by controlled ionic gating. The second chapter utilizes controlled Li intercalation in LixZrNCl to investigate superconductivity at low charge carrier densities to investigate superconductivity within the BCS-BEC crossover. By adjusting the Li content, changes in vortex dynamics were revealed, such as a sign reversal in the vortex Hall effect, attributed to altered vortex flow in increasingly BEC-like superconductivity. These findings are relevant for the development of future superconductors. The third chapter shifts to devices based on the electric double layer (EDL). A 2D MoS₂ synaptic transistor was demonstrated, showing that hysteresis and hence the short-term memory effect stems from ion retention in the EDL formed at the 2D material electrolyte interface. This combination of a 2D material with a polymer electrolyte emulates synaptic learning processes like paired-pulse facilitation and operates in an energy-efficient manner. The final chapter translates the ionic gating to the substrate using Li-ion-conducting ceramics for operando measurements on 2D materials in “open-hood” devices. In summary, besides exfoliation, this work demonstrates the diverse functions achievable through controlled ionic gating applied to 2D and layered materials, including superconductivity at low charge carrier densities, neuromorphic devices, and operando platforms.

Kohlenstoff 2D-Nanoschichten wie Graphen und Graphenoxid sind vielversprechend, aber schwierig in Bezug auf multivalente Wechselwirkungen zu kontrollieren. Das Verständnis, wie neuartige Funktionalisierungsmethoden die Geometrie, Wechselwirkungen und elektronischen Eigenschaften der Graphenblätter beeinflussen, ist der Schwerpunkt dieser Arbeit. Diese Arbeit untersucht zwei Methoden zur Modifikation von 2D-Graphennanoschichten: "Graft to" und "Graft from" Techniken, unter Verwendung von „[2+1] Nitren-Cycloaddition“ und ringöffnender Polymerisation von Glycerin, zusätzlich zum Wachstum von 2D-Triazin-Kohlenstoffstrukturen. Diese modifizierten Nanoschichten wurden hinsichtlich ihrer Wechselwirkung mit dem Vesikulären Stomatitis-Virus (VSV) und ihrer Zweidimensionalität mittels Rastersondenmikroskopie und Raman-Spektroskopie untersucht. Die Studie zeigt das Potenzial funktionalisierter Graphen in der Virologie und liefert Einblicke für zukünftige Forschungen. Ergebnisse zeigten, dass funktionalisierte 2D-TRGO an VSV-Partikel bindet und flexibel genug bleibt, um auf einer flachen Glimmeroberfläche Falten zu bilden, aber sie können die Virushüllen nicht vollständig umschließen. Dies liegt an den hohen Energiekosten für das Biegen großer lateraler Dimensionen (~1-2 μm) im Vergleich zur 200 nm Länge der VSV-Partikel. Eine optimale laterale Dimension von ~300 nm für funktionalisierte 2D-TRGO-Blätter maximiert virale Wechselwirkungen, Hemmungseffizienz und Anzeichen viraler Umhüllung. Triazin, ein Schlüsselmolekül in der Funktionalisierung, kann zur Herstellung von 2D-Triazin-Strukturen im Gramm-Maßstab verwendet werden. Potenzielle Anwendungen funktionalisierter Graphene umfassen spezialisierte antivirale Therapien und die Verwendung als Plattform für antivirale Medikamente. Zudem zeigten die Ergebnisse minimale Störungen der elektronischen Struktur von Graphen durch Triazin-Funktionalisierung. / Carbon-based 2D nanosheets like graphene and graphene oxide are promising but challenging to control in terms of multivalent interactions. Understanding how novel functionalization methods affect graphene sheets' geometry, interaction specificity and electronic properties is the focus of this thesis, which is crucial for advancing the design of 2D nanomaterials. This thesis examines two novel methods for modifying 2D graphene nanosheets: "graft to" and "graft from" techniques, using [2+1] nitrene cycloaddition reactions and ring-opening multibranch polymerization of glycerol in addition to in plane growth of 2D triazine -carbon based structures. These modified nanosheets were studied for their interaction with vesicular stomatitis virus (VSV) and their two-dimensionality using scanning probe microscopy methods and Raman spectroscopy. The study highlights the potential of functionalized graphene nanosheets in virology and provides insights for future research. Results revealed that functionalized 2D TRGO binds to VSV particles and remains flexible enough to wrinkle on a flat mica interface but they cannot completely wrap the viral envelopes. This is due to the high energy cost of bending large lateral dimensions (~1-2μm) compared to the 200 nm length of VSV particles. An optimum lateral dimension of ~300 nm for functionalized 2D TRGO sheets was found to maximize viral interactions, inhibition efficiency, and signs of viral envelopment. Triazine, a key molecule in functionalization, can also be used to create 2D triazine structures on a gram scale. Functionalized graphene's potential applications include specialized antiviral therapies, such as targeted therapies exploiting multivalent interactions between viruses and cellular receptors, and using functionalized graphene as a delivery platform for antiviral drugs. Additionally, results showed minimal disturbance of graphene electronic structure via Triazine functionalization.

Die Sammlung der zwei-dimensionalen (2D) Materialien ist begrenzt, da sehr wenige Verbindungen stabil bleiben, sobald sie nur aus Oberflächen bestehen. Aufgrund ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften sind 2D Materialien jedoch nach wie vor überaus begehrt. Vor kurzem wurden atomar definierte, chemisch gesättigte SiO2 Bilagen auf verschiedenen Metalloberflächen präpariert. Eine solche ultradünne Silika-Lage wäre eine vielversprechende Ergänzung zur Familie der 2D Materialien, wenn sie unter Strukturerhalt vom Wachstumssubstrat isoliert werden kann. In dieser Arbeit untersuchen wir die Eigenschaften einer Silika-Bilage im Zusammenhang mit Anwendungen von 2D Materialien. Die Bilage besitzt kristalline und amorphe Regionen, die beide atomar glatt sind. Die kristalline Region besitzt ein hexagonales Gitter mit gleichmäßiger Porengröße, während die amorphe Region einer komplexeren Beschreibung bedarf. In einer Studie von Baublöcken zeigen wir, dass mittelreichweitige Struktureinheiten in Korrelation mit einem Parameter für die Bindungswinkelfrustration auftreten. Das Netzwerk verschiedener Nanoporen stellt eine größenselektive Membran dar, wie wir in einer Adsorptionsstudie zeigen. Pd- und Au-Atome durchdringen den Silikafilm abhängig von der Größe der zur Verfügung stehenden Nanoporen. Der ultradünne Film hält der Einwirkung verschiedener Lösungsmittel stand und die Beständigkeit der Struktur in Wasser wird analysiert. Diese Studien deuten die außergewöhnliche Stabilität dieser Struktur an. Wir entwickeln eine polymerbasierte mechanische Exfoliation, um den Film von seinem Wachstumssubstrat zu entfernen, und zeigen, dass der Film als intakte Einheit vom Substrat abgelöst wird. Wir präsentieren anschließend den Transfer des Silikafilms auf ein TEM-Gitter, wo er schraubenartig gewundene Formen annimmt. Weiterhin wurde der Film auf ein Pt(111)-Substrat transferiert. In diesem Fall wird unter Erhalt der Struktur ein Transfer in der Größenordnung von Millimetern erreicht. / The library of two-dimensional (2D) materials is limited, since only very few compounds remain stable when they consist of only surfaces. Yet, due to their extraordinary properties, the hunt for new 2D materials continues. Recently, an atomically defined, self-saturated SiO2 bilayer has been prepared on several metal surfaces. This ultrathin silica sheet would be a promising addition to the family of 2D materials, if it can be isolated from its growth substrate without compromising its structure. In this work, we explore the properties of a silica bilayer grown on Ru(0001) in the context of 2D technology applications. The bilayer sheet exhibits crystalline and amorphous regions, both being atomically flat. The crystalline region possesses a hexagonal lattice with uniform pore size, while the amorphous region requires a more complex description. In a building block study of the amorphous region, we find that medium range structural patterns correlate with a parameter describing the bond angle frustration. The resulting network of different nanopores represents a size-selective membrane, as illustrated in an adsorption study. Pd and Au atoms are shown to penetrate the silica film selectively, depending on the presence of appropriately sized nanopores. The ultrathin silica film is shown to withstand exposure to different solvents and the stability of the structure in water is analyzed. These studies indicate extraordinary stability of this nanostructure. We develop a polymer assisted mechanical exfoliation method for removing the film from the growth substrate, providing evidence that the film is removed as an intact sheet from the growth substrate. We subsequently present the transfer of the silica bilayer to a TEM grid, where it forms micro-ribbons. Further, the film is transferred to a Pt(111) substrate, where mm-scale transfer under retention of the structure is achieved.

Les objectifs de ce travail sont d'une part d'étudier la structure électronique de carbures de titane bidimensionnels appartenant à la famille des MXènes, et d'autre part de synthétiser des films minces pour caractériser certaines de leurs propriétés. L'étude de la structure électronique a été réalisée sur le système Ti3C2T2 avec une attention particulière portée aux groupements de surface T (T=OH, F ou O) en comparant les résultats obtenus par spectroscopie de perte d'énergie des électrons à ceux des calculs ab initio. Cette étude, portée à la fois sur les excitations du gaz d'électrons de valence et des électrons de coeur, a permis de mettre en évidence la localisation des groupements de surface, ainsi que leur influence sur la structure électronique du MXene. La comparaison des simulations et des spectres expérimentaux a également permis de caractériser la nature chimique des groupements de surface. Enfin, la limite d'une telle étude est discutée en considérant les phénomènes d'irradiation responsables de la perte d'atomes d'hydrogène. La synthèse d'échantillons modèles nécessite la synthèse préalable d'un film mince de phase MAX précurseur pour le MXene : nous avons choisi la phase Ti2AlC, précurseur de Ti2C. La synthèse de Ti2AlC a été réalisée par recuit ex-situ de systèmes multicouches déposés à température ambiante. Les films ont été caractérisés par diffraction des rayons X et microscopie électronique en transmission. Au-delà de l'obtention d'un film mince de Ti2AlC texturé, cette étude a permis de montrer que la phase recherchée était obtenue via des mécanismes d'interdiffusions induisant la formation d'une solution solide métastable vers 400°C qui se transforme en phase MAX vers 600°C. Enfin, l'application de ce procédé à la phase V2AlC a permis de montrer l'importance de l'orientation de la phase initiale pour l'obtention d'un film mince texturé. / The aim of this work is at first to study the electronic structure of bidimensional titanium carbide systems, belonging to the MXene family and also to synthesize thin films of such new materials to characterize their properties. The study of the electronic structure has been performed for the Ti3C2T2 MXene with a special attention to the T surface groups by using a combination of electron energy loss spectroscopy and ab initio calculations. This study, focused on both valence and core electrons excitations, enabled the identification of the surface group localization, their influence on the MXene electronic structure as well as their chemical nature. The limits of our TEM-based study is also discussed in view of irradiation phenomena which induce the loss of hydrogen atoms. The synthesis of a MXene thin film requires, beforehand, that of a MAX phase thin film: we opted for Ti2AlC, the precursor for the Ti2C MXene. The MAX phase thin film synthesis was carried out by ex-situ annealing of a multilayer layers. X-ray diffraction experiments and cross-sectional transmission electron microscopy observations show that a highly textured Ti2AlC thin film is obtained above 600°C after the formation, at 400°C, of a metastable solid solution. Finally, by using the same process for V2AlC, we demonstrate that the initial phase orientation plays a key role for the texture of the thin film so obtained.

La construction d’un NSOM, dans ce manuscrit de thèse, est décrite en détail. Lacombinaison du système NSOM construit avec un interféromètre est proposée afin d’accéderà des mesures de phase, à la fois de ultra-haute sensibilité mais également de très granderésolution spatiale. Le nom de l’instrument développé est un interferomètre optique àbalayage en champ proche (NSOI, pour l’acronyme en anglais). Le principe est basé surl’utilisation d’un diapason accordable en cristal de quartz, sur lequel se trouve une pointe,afin de sonder le matériau étudié. La mesure de la force de cisaillement de la pointe sondeau voisinage de la surface permet d’assurer la régulation et la stabilité de la distance depositionnement de la pointe par rapport à la surface considérée. Le dispositif est construit encombinant différents éléments électroniques pilotés par un logiciel développé en langageLab-VIEW. Le bruit de la mesure en NSOI est supprimé par un calcul simple basé sur lathéorie de l’optique ondulatoire et des interférences associées. Le système permet deréaliser des mesures optiques en champ proche ainsi que la détermination en hauterésolution de la phase du champ optique. L’échantillon SNG01 (l’un des réseaux utilisés pourcaractériser notre microscope à balayage en champ proche), ainsi que des disques optiques(CD, DVD and disques blu-ray) ont été utilisés pour tester la faisabilité et les performancesde notre système.Dans ce manuscrit de thèse, le graphène et les monocouches de MoS2 sont étudiés. Nous montrons qu’une épaisseur à l’échelle atomique peut être résolue par notresystème NSOI, avec l’utilisation de l’algorithme de suppression du bruit de mesure. Lesjoints de grain du graphène sont observés à grande échelle, via la technique d’imagerie parcollection en champ proche et par la réalisation de cartographies de phase. En particulier,les tensions internes à une couche de graphène sont observées, uniquement dans le casd’une imagerie de phase. / In this thesis, near-field scanning optical interferometry (NSOI), which combinesNSOM with interferometer, is proposed for the phase measurement. The shear-forcedetection scheme is applied for distance regulation. The hardware of the systemis constructed by combining various electronic devices, and the operating softwareis coded by LabVIEW. Unwanted background signal is removed by simple calculationbased on interference theory. By using this, the near-field optical measurementand the ultra-sensitive phase investigation of nano-materials are performed. 2D materialssuch as graphene and monolayer MoS2 are investigated. It is shown thatatomic-scale thickness can be resolved by the NSOI. Especially, the grain boundariesof graphene and the seed of MoS2 can be found by phase detection. In addition,direct laser writing (DLW) on silver-containing glass is observed by using NSOM,and NSOI. For the first time, the writing threshold is correlatively observed in thefluorescence imaging and the near-field phase image.