En aquesta Tesi Doctoral es va estudiar el potencial de varietats tradicionals de blat dur per a la millora de la qualitat i el valor agronòmic en base a una col•lecció de 172 accessions procedents de 21 països mediterranis. Com a referència es va utilitzar un conjunt de 20 varietats modernes representatives de la variabilitat cultivada a la zona. Els assaigs de camp es van dur a terme en secà durant tres anys a Gimenells (Lleida). Es va estudiar la variabilitat existent a la col•lecció per a les principals característiques agronòmiques i de qualitat, la presència d’estructures geogràfiques i l’efecte del clima prevalent als països d’origen de les varietats sobre llur comportament agronòmic. Es va analitzar la relació existent entre la força del gluten i la composició al•lèlica en cinc loci de glutenines d’alt (HMW) i baix (LMW) pes molecular i es van identificar noves fonts d’al•lels potencialment interessants per la millora de la qualitat. / En esta Tesis Doctoral se estudió el potencial de variedades tradicionales de trigo duro para la mejora de la calidad y el valor agronómico en base a una colección de 172 accesiones procedentes de 21 países mediterráneos. Como referencia se utilizó un conjunto de 20 variedades modernas representativas de la variabilidad cultivada en la zona. Los ensayos de campo se llevaron a cabo en secano durante tres años en Gimenells (Lérida). Se estudió la variabilidad existente en la colección para las principales características agronómicas y de calidad, la presencia de estructuras geográficas y el efecto del clima prevalente en los países de origen de las variedades sobre su comportamiento agronómico. Se analizó la relación existente entre la fuerza del gluten y la composición alélica en cinco loci de gluteninas de alto (HMW) y bajo (LMW) peso molecular y se identificaron nuevas fuentes de alelos potencialmente interesantes para la mejora de la calidad / A collection of 172 durum wheat landraces from 21 Mediterranean countries was assembled and used to examine their value for quality and field performance improvement in breeding programs. A set of 20 representative modern varieties were used for comparison. Field experiments were conducted during 3 years under rainfed conditions in northeastern Spain. The existing variability for the main quality and agronomic traits, the presence of geographic structures as well as the effect of the climate in the countries of origin on the agronomic performance were investigated. The relationship between gluten strength and the allelic composition at five glutenin loci was assessed, and donors of potentially novel alleles for quality improvement were identified.

El Nitrogen (N) és l'element mineral al que s'ha vingut prestant major atenció en la gestió de la fertilització de la majoria dels sistemes agrícolas. La complexitat del seu cicle i la forma d’aplicació als diferents tipus de maneig dels cultius dificulten la planificació de la seva disponibilitat per a les plantes. D’altra banda, aplicacions excessives o inadequades poden provocar problemes mediambientals i una menor rendibilitat econòmica. En el cas de blat de moro (Zea mays L.), espècie particularment exigent en N, és important sincronitzar les aportacions i la disponibilitat de N en el sòl amb les demandes per part de la planta. A les Zones Vulnerables, el control de les seves aportacions és escencial. Es coneixen bé els efectes positius de les rotacions de cultius. Més concretament, els beneficis de l'alfals (Medicago sativa L.) sobre els cultius següents estan relacionats principalment amb la capacitat de les lleguminoses de fixar el N2 atmosfèric. Una de les maneres d'avaluar l'aportació en N de l'alfals és calculant el seu Valor de Substitució de Fertilitzant Nitrogenat (N-FRV). En aquesta tesi s'estudia l'efecte de l'alfals en el blat de moro i, posteriorment, el blat (Triticum aestivum L.) en una rotació Alfals-Panís-Blat. D’altra banda s'estudia l'efecte de l'abonat nitrogenat en un monocultiu de panís durant tres anys consecutius a la mateixa parcel·la. L'assaig es va dur a terme els anys 1994-1997 a Torregrossa (als regadius del Canal d’Urgell-Lleida). Durant tres campanyes consecutives, es van assajar quatre dosis de fertilitzant N (0, 100, 200, 300 kg N ha-1) en panís, cv. Juanita. Aquests tres anys de monocultiu s'estudien en el Capítol I. Durant els dos primers anys, simultàniament, es va conrear alfals a la meitat de cada repetició. El tercer any es va substituir l'alfals per blat de moro, assajant les mateixes dosis de fertilitzant que en el monocultiu. El panís en rotació amb l'alfals es va poder comparar així amb el panís d’un tercer any de monocultiu. El quart any, es va sembrar blat, cv. Cartaya, a totes les parcel·les i es van assajar dues dosis de N (0 i 100 kg N ha-1). Aquí es va poder comparar la rotació Alfals-Panís-Blat amb el Panís-Panís-Panís-Blat. Aquests dos últims anys són els quals s'estudien en els Capítols II i III. El Capítol II proposa un N-FRV de l'alfals per als dos cultius següents en els regadius de la Vall de l'Ebre mentre que al Capítol III s'estudia la repercussió que té l'alfals en els cultius següents i a les condicions de producció. A tots els cicles productius es va determinar el contingut en nitrats en el sòl en tres moments de cada cicle. En el blat de moro, es va determinar el rendiment de gra i els seus components, la biomassa produïda en floració i final, l'alçada de la planta, el LAI i el PARi, el contingut en clorofil·la de les fulles, el contingut en nitrats en la base de la tija i el contingut en N del gra i de la planta. Simultàniament es va fer un seguiment del contingut en nitrats de l'aigua de reg i la solució del sòl i del contingut en matèria orgànica. En el blat es va determinar el rendiment de gra i els seus components, la biomassa en encanyat i final i el contingut en N del gra. Al monocultiu de panís, el rendiment de gra i el creixement de la planta es van veure condicionats pel nivell inicial de nitrats en el sòl, la dosi d'adobat i la quantitat de nitrats aportats per l'aigua de reg. El rendiment en gra es va ajustar al model lineal-plateau en 1994 i 1995 i al model quadràtic-plateau en 1996. Els rendiments màxims, 10,2 Mg ha-1 en 1994, 13,1 Mg ha-1 en 1995 y 14,3 Mg ha-1 en 1996, es van obtenir amb una dosis de 100 kg ha-1 en 1994 i 1995 i 200 kg ha-1 en 1996. Amb dosis superiors, el blat de moro va seguir absorbint N i aquest es va acumular primer en el gra. El Valor de Substitució de N (N-FRV) d'un alfals de dos anys a les condicions de l'assaig es va avaluar en 160 kg ha-1 per a un primer cultiu de panís després de l'alfals. Per al cultiu següent de blat, va ser de 76 kg ha-1. L'efecte de l'alfals va repercutir en el contingut en nitrats del sòl, el rendiment de blat de moro (14,7 Mg ha-1 a la rotació i 11,9 Mg ha-1 al monocultiu), la biomassa final, l’alçada i les extraccions de N. En el blat següent va repercutir en el contingut en nitrats del sòl, el rendiment (6,4 Mg ha-1 després de l’alfals i 5,2 Mg ha-1 després del monocultiu), el contingut de N del gra i la biomassa fins a encanyat. Es proposen unes pautes per a determinar la necessitat de fertilitzant N en un panís després de l'alfals. / El Nitrógeno (N) es el elemento mineral al que se ha venido prestando mayor atención en la gestión de la fertilización de la mayoría de los sistemas agrícolas. La complejidad de su ciclo y la forma de aplicación en los distintos tipos de manejo de los cultivos dificultan la planificación de su disponibilidad para las plantas. Por otra parte, aplicaciones excesivas o inadecuadas pueden provocar problemas medioambientales y una menor rentabilidad económica. En el caso de maíz (Zea mays L.), especie particularmente exigente en N, es importante sincronizar las aportaciones y la disponibilidad de N en el suelo con las demandas por parte de la planta. En las Zonas Vulnerables, el control de sus aportaciones es esencial. Son conocidos los efectos positivos de las rotaciones de cultivos. Más concretamente, los beneficios de la alfalfa (Medicago sativa L.) sobre los cultivos siguientes están relacionados principalmente con la capacidad de las leguminosas de fijar el N2 atmosférico. Una de las maneras de evaluar la aportación en N de la alfalfa es calculando su Valor de Sustitución de Fertilizante Nitrogenado (N-FRV). En esta tesis trabajo se estudia: a) el efecto de la alfalfa en el maíz y, posteriormente, el efecto en el trigo (Triticum aestivum L.) en una rotación Alfalfa-Maíz-Trigo; b) el efecto del abonado nitrogenado en un monocultivo de maíz durante tres años consecutivos en la misma parcela. El ensayo se llevó a cabo los años 1994-1997 en Torregrossa (regadíos del Canal d’Urgell-Lleida). Durante tres campañas consecutivas, se ensayaron cuatro dosis de fertilizante N (0, 100, 200, 300 kg N ha-1) en maíz, cv. Juanita. Estos tres años de monocultivo se estudian en el Capítulo I. Durante los dos primeros años, simultáneamente, se cultivó alfalfa cv. Aragón en la mitad de cada repetición. El tercer año se sustituyó la alfalfa por maíz, ensayando las mismas dosis de fertilizante que en el monocultivo. El maíz en rotación con la alfalfa se pudo comparar así con el maíz en un tercer año de monocultivo. El cuarto año, se sembró trigo, cv. Cartaya, en todas las parcelas y se ensayaron dos dosis de N (0 y 100 kg N ha-1). Aquí se pudo comparar la rotación Alfalfa-Maíz-Trigo con el Maíz-Maíz-Maíz-Trigo. Estos dos últimos años son los que se estudian en los Capítulos II y III. El Capítulo II propone un N-FRV de la alfalfa para los dos cultivos siguientes en los regadíos del Valle medio del Ebro mientras que en el Capítulo III se estudia la repercusión que tiene la alfalfa en los cultivos siguientes y en las condiciones de producción. En todos los ciclos productivos se determinó el contenido en nitratos en el suelo en tres momentos de cada ciclo. En el maíz, se determinó el rendimiento de grano y sus componentes, la biomasa producida en floración y final, la altura de la planta, el LAI y el PARi, el contenido en clorofila de las hojas, el contenido en nitratos en la base del tallo y el contenido en N del grano y de la planta. Simultáneamente se hizo un seguimiento del contenido en nitratos del agua de riego y la solución del suelo y del contenido en materia orgánica. En el trigo se determinó el rendimiento de grano y sus componentes, la biomasa en encañado y final y el contenido en N del grano. En el monocultivo de maíz, el rendimiento de grano y el crecimiento de la planta se vieron condicionados por el nivel inicial de nitratos en el suelo, la dosis de abonado y la cantidad de nitratos aportados por el agua de riego. El rendimiento en grano se ajustó al modelo lineal-meseta en 1994 y 1995 y al modelo cuadrático-meseta en 1996. Los rendimientos máximos, 10,2 Mg ha-1 en 1994, 13,1 Mg ha-1 en 1995 y 14,3 Mg ha-1 en 1996 se obtuvieron con una dosis de 100 kg ha-1 en 1994 y 1995 y 200 kg ha-1 en 1996. Con dosis superiores, el maíz siguió absorbiendo N y este se acumuló primero en el grano. El Valor de Sustitución de N (N-FRV) de una alfalfa de dos años en las condiciones del ensayo se evaluó en 160 kg ha-1 para un primer cultivo de maíz después de la alfalfa. Para el cultivo siguiente de trigo, fue de 76 kg ha-1. El efecto de la alfalfa repercutió en el contenido en nitratos del suelo, en el rendimiento de maíz (14,7 Mg ha-1 en la rotación y 11,9 Mg ha-1 en el monocultivo), la biomasa final, la altura de la planta y las extracciones de N. En el trigo siguiente repercutió en el contenido en nitratos del suelo, el rendimiento (6,4 Mg ha-1 tras la alfalfa y 5,2 Mg ha-1 tras el monocultivo), el contenido de N del grano y la biomasa hasta el encañado. Se proponen unas pautas para determinar la necesidad de fertilizante N en un maíz después de la alfalfa. / In agricultural systems, nitrogen (N) has always been the fertilizer element with an outstanding role. The complexity of its cycle and the different crop management systems difficult the planification of its availability for the plants. On the other hand, excessive or inadequate N applications can produce environmental problems and a lowest economic profitability. In the case of corn (Zea Mays L.), a particularly N demanding crop, it is important to synchronize contributions and N availability in the soil with plant demands. In the N Vulnerable Areas, contribution control become essential. The positive effects of the rotations of cultures are well known. To be more specific, benefits of the alfalfa (Medicago sativa L.) on the following crops are related principally to the ability of leguminous plants to fix atmospheric N2. One way to evaluate alfalfa’s N contribution is calculating its Nitrogen- Fertilizer Replacement Value (N-FRV). This thesis studies the effect of alfalfa in the corn and, later, in the wheat (Triticum aestivum L.) in a rotation Alfalfa-Corn-Wheat. Simultaneously, the effect of the N fertilizer is studied in a monoculture corn for three consecutive years in the same plot. The study was carried out between 1994 and 1997 in Torregrossa (irrigated area of Canal d'Urgell- Lleida-Spain). During three consecutive years, four doses of N fertilizer were applied (0, 100, 200, 300 kg N ha-1) in corn, cv. Juanita. These three years of monoculture are studied in Chapter I. During the first two years, simultaneously, alfalfa was cropped in half part of the block. The third year, alfalfa was replaced with corn, testing the same doses of fertilizer as in the monoculture. Then, corn in rotation with alfalfa could be compared with the corn in the third year of monoculture. The fourth year wheat, cv. Cartaya, was sowed in all the plots and two doses of N (0 and 100 kg N ha-1) were applied. Here, it was possible to compare the rotation Alfalfa-Corn-Wheat with the Corn-Corn-Corn-Wheat. These two last crops are studied in the Chapters II and III. In Chapter II a N-FRV of the alfalfa for two following crops in the irrigated area of the Ebro Valley is suggested. In Chapter III effects of alfalfa on the following crops and on the production conditions are studied. Every crop, the nitrate content in soil at three moments of the production period was determined. In corn, grain yield and its components, flowering and final biomass, height of plant, LAI and PARi, chlorophyll content in leaves, nitrate content in the base of the stem and N content in grain and plant were determined. Finally, nitrate content in the irrigation water and soil solution and organic matter content were followed. In wheat, grain yield and its components, stem elongation and final biomass and grain N content were measured. In monoculture, corn yield and plant growth were conditioned by initial level of nitrates in the soil, by N fertilizer amount and by nitrates contribution from irrigation water. Grain yield adjust to linear-plateau model in 1994 and 1995 and to quadratic-plateau model in 1996. Maximum yields, 10,2 Mg ha-1 in 1994, 13,1 Mg ha-1 in 1995 and 14,3 Mg ha-1 in 1996, were obtained with 100 kg ha-1 in 1994 and 1995 and with 200 kg ha-1 in 1996. With higher doses, corn kept on absorbing N that was accumulated firstly in the grain. The N-Fertilizer Replacement Value (N-FRV) of an alfalfa of two years in the conditions of the trial was evaluated in 160 kg N ha-1 for the first corn after alfalfa. For the following wheat crop, it was 76 kg N ha-1. The effect of the alfalfa affected nitrate soil content, corn yield (14,7 Mg ha-1 in la rotation and 11,9 Mg ha-1 in monoculture), final biomass and N extractions. In the following wheat, alfalfa affected soil content, yield (6,4 Mg ha-1 after alfalfa and 5,2 Mg ha-1 after the monoculture), grain N content and biomass accumulated until stem elongation. Some rules to determine N fertilizer N needs in a corn after the alfalfa are suggested.

Palabras clave: materiales lignocelulósicos residuales, chopo, pino, paja de trigo, plantas anuales, abacá, sisal, yute, lino, Miscanthus sinensis, bagazo de caña de azúcar, henequén, pastas de cocción rápida sosa/AQ, pastas IRSP, carboximetilcelulosa, comportamiento reológico, grado de sustitución.El presente trabajo describe la preparación y caracterización de muestras de carboximetilcelulosa (CMC) a partir de diferentes materiales lignocelulósicos tanto residuales como no madereros, así como el estudio de la influencia de las condiciones de preparación de la materia de partida y sus características sobre las propiedades finales de las CMCs obtenidas. La producción de carboximetilcelulosa a partir de estos materiales supone una importante contribución ya que, en la mayoría de los casos, el derivado se obtiene a partir de linters de algodón y madera de pino y eucalipto. Las muestras de CMC fueron preparadas a partir de pastas procedentes de tres diferentes tipos de cocciones:  Pastas blanqueadas de pino, chopo y paja de trigo, provenientes de procesos de cocción con sosa/antraquinona con tiempos de residencia que abarcaban desde los convencionales de aproximadamente 90 min hasta tiempos de cocción rápidos del orden de 3 min. Pastas blanqueadas de Miscanthus sinensis, bagazo de caña de azúcar y henequén cocidas mediante el método IRSP (Impregnation Rapid Steam Explosion Process) Pastas papeleras comerciales y blanqueadas provenientes de procesos convencionales sosa/antraquinona de abacá, sisal, yute y lino La reacción de eterificación se llevó a cabo siguiendo el procedimiento Druvacell a escala laboratorio para la obtención de CMC con alto grado de pureza. Esta se realizó utilizando siempre las mismas condiciones de operación y relación cuantitativa de los materiales presentes. Los productos purificados fueron caracterizados en función de su grado de sustitución (DS), pureza, solubilidad, viscosidad intrínseca  de soluciones de CMC en NaCl 0.1M, peso molecular y comportamiento reológico de soluciones de CMC a diferentes concentraciones. Se encontró que el DS de las CMCs sintetizadas en el laboratorio dependen en gran medida de la morfología del material lignocelulósico del cual provienen. El método usado para la eterificación de las pastas, da como resultado DS cercanos a 1 después de una eterificación y alrededor de 2 si se aplica un segundo tratamiento de eterificación. Con excepción de las CMCs fabricadas a partir de Miscanthus sinensis y bagazo de caña de azúcar, se obtuvieron DS de 0.75 y 1.45 después de una y dos eterificaciones respectivamente. La pureza de todas las muestras de CMC superaba el 98%. Los valores del peso molecular y el comportamiento reológico de las soluciones de CMC están relacionados con la viscosidad de las pastas de partida. De esta manera, las pastas que tenían un valor menor de viscosidad generaban CMCs con un comportamiento reológico cercano al newtoniano y por el contrario las CMCs que fueron sintetizadas a partir de pastas con mayor viscosidad, presentaban comportamientos pseudoplásticos. Los resultados relacionados con la caracterización reológica de las muestras de CMC, muestran que es posible obtener derivados de celulosa de pastas no madereras con propiedades diferentes a las obtenidas por materiales comunes como la madera o linters de algodón. Estos nuevos materiales presentan un potencial importante para la producción de derivados de celulosa con características innovadoras para aplicaciones industriales específicas, especialmente la estabilidad de la viscosidad con la temperaturaEn general, los experimentos realizados mostraron la viabilidad de obtener CMCs similares a las comerciales partiendo de materiales no convencionales. Además, se confirma la posibilidad de producir derivados de celulosa a partir de pastas de cocción rápida y explosión con vapor, ampliándose de esta manera las opciones de estudio de otros derivados de celulosa de interés industrial. / Keywords: waste lignocellulosic materials, poplar, pine, wheat straw, annual plants, abaca, sisal, jute, linen, Miscanthus sinensis, sugar cane, henequen, fast soda/AQ pulps, IRSP pulps, carboxymethylcellulose, rheological behavior, degree of substitution.In this manuscript we describe the synthesis and characterization of carboxymethylcellulose (CMC) samples from different lignocellulosic residual and non-wood materials. We also describe how the condition of the raw materials affects the preparation and final properties of the CMCs produced. The production of carboxymethylcellulose from these materials is an important contribution because, currently, it is produced from cotton linters and pine and eucalyptus wood.The CMC samples were prepared from three kinds of cellulose pulps:  Soda/anthraquinone bleached pine, poplar and wheat straw pulps with cooking residence times ranging from 3 to 90 min. Steam exploded Miscanthus sinensis, sugar cane and henequen pulps cooked by IRSP (Impregnation Rapid Steam Explosion Process). Commercial bleached paper pulps cooked by the soda/anthraquinone process of abaca, sisal, jute and linen.High purity carboxymethylcellulose was obtained by the etherification Druvacell process on a laboratory scale, always under the same conditions and with the same chemical amounts.The final purified products were characterized in terms of their degree of substitution (DS), purity and solubility in concentrated NaOH, CMC intrinsic viscosity  in 0.1M NaCl solutions, molecular weight and rheological behavior of CMC samples at different concentrations.We found that the DS depended on the raw material morphology and properties and not on the cooking temperature of the pulp source. The method we used for the etherification reaction yielded CMCs whose degree of substitution was close to 1 after one etherification reaction, and around 2 when a second etherification reaction was performed at the same conditions. Miscanthus sinensis and sugar cane were the only exceptions because they yielded CMCs with a DS of around 0.75 and 1.45 after one and two etherification treatments. All CMC samples had purities of over 98%. The molecular weights and the rheological behavior of the CMC solutions were directly related to the viscosity of the pulps. Pulps of lower viscosity therefore produced CMCs whose rheological behavior was similar to Newtonian behavior. On the other hand, the pseudoplastic behavior was obtained from pulps of higher viscosity.The rheological characterization of the CMC samples shows the viability of obtaining carboxymethylcellulose from non-conventional materials whose characteristics are different from those obtained from common materials such as wood or cotton. These new materials have great potential for producing cellulose derivatives with novel characteristics like temperature stability that make them suitable for specific and tailor-made industrial applications. Overall, our results show that carboxymethylcelluloses can be obtained from non-conventional materials having similar characteristics to commercial CMC. We also confirm the production of CMC from rapid soda/AQ and IRSP pulps, being posible to extend this study for other cellulose derivatives of industrial interest.

La motivació per a la realització d'aquest projecte sorgeix de la problemàtica ambiental ja coneguda que existeix amb relació a la contaminació produïda pels reactius utilitzats en el blanqueig de pastes per a paper, i per l'interès en la utilització de matèries primes anuals, com per exemple els residus agrícoles.La present tesi forma part de les línies d'investigació en el blanqueig de pastes per a paper que es porten a terme en el laboratori de l'Especialitat Paperera i Gràfica del Departament d'Enginyeria Tèxtil i Paperera de la Universitat Politècnica de Catalunya, essent la primera tesi que es realitza en temes de blanqueig amb ozó i d'utilització d'enzims. Mitjançant els estudis realitzats s'arriba a obtenir una seqüència totalment lliure de clor (TCF) que inclou una etapa de blanqueig amb ozó (Z) i un tractament enzimàtic amb xilanasa (X), amb la qual s'aconsegueix obtenir una pasta blanquejada d'Eucalyptus amb propietats finals de les pastes, papers i efluents comparables amb les d'una seqüència ECF. Aquesta seqüència de blanqueig és també aplicable a una pasta de palla de blat, amb la qual s'obté bones propietats finals. Així doncs, el present treball d'investigació tracta bàsicament tres qüestions:La primera consisteix en l'increment de la selectivitat del blanqueig amb ozó per al qual es realitza un estudi de l'aplicació de diferents tractaments abans, durant i després d'aquest estadi. Els resultats obtinguts mostren que és convenient realitzar un postractament amb borohidrur sòdic ja que és molt eficient degut al seu elevat potencial reductor de grups carbonil, la qual cosa es corrobora amb l'estudi realitzat sobre el número de talls en la cadena cel·lulòsica (CS). Pel que fa als diferents pretractaments i additius aplicats, aquests últims són més beneficiosos, i en concret els que es realitzen a pH àcid, indicant que el pH té un efecte important en la selectivitat de l'etapa Z, cosa que es confirma amb els estudis cinètics realitzats, i que a més està relacionat amb la major formació de radicals hidroxil a pH alcalí. La naturalesa de l'additiu utilitzat a pH àcid també influeix en la selectivitat de l'etapa Z. Dels diferents additius estudiats i aplicats a pH entre 2 i 3, l'àcid oxàlic és el més eficient ja que presenta un efecte "addicional" a la resta d'additius diferent al pH, influint positivament en la cinètica de la etapa Z ja que augmenta la cinètica de deslignificació i disminueix la de degradació de la cel·lulosa. A través dels estudis realitzats es dedueix que aquest efecte addicional de l'àcid oxàlic és degut a un conjunt de factors: captador de radicals hidroxil, estabilitzador de l'ozó, disminució de l'inflament de la cel·lulosa, catalitzador de les reaccions de l'ozó i/o radicals amb la lignina, aportador d'hidrogen i quelant de cations metàl·lics. La dosi necessària d'àcid oxàlic és molt petita i inclús inferior a la quantitat que es forma en el propi estadi. Per tant, en cas de tancament de circuits, es podria realitzar una recirculació dels efluents dins de l'estadi Z, aprofitant el propi àcid oxàlic que es forma en aquesta etapa.La segona part està basada en l'estudi del pretractament enzimàtic amb xilanasa aplicat en una seqüència TCF de pasta d'Eucalyptus amb la qual cosa s'aconsegueix un efecte "estimulador" del blanqueig, ja que s'incrementa la facilitat de blanquejar en els posteriors estadis de blanqueig, cosa que permet una reducció del consum de reactius. Aquest efecte es relaciona amb l'eliminació de xilans i de grups hexenurònics que es confirma amb els estudis de microscopia electrònica d'escombrat (SEM) i de determinació d'hidrats de carboni per HPLC. Amb els estudis cinètics realitzats s'obté que amb el tractament X s'elimina una part de lignina que no s'aconsegueix eliminar durant el blanqueig amb ozó. El tercer tema es l'aplicació de la seqüència TCF obtinguda, en pasta de palla de blat, amb la modificació d'alguna de les condicions, obtenint resultats no tan favorables com amb l'Eucalyptus, però realment bons tractant-se d'una pasta de palla. Les tècniques d'anàlisi utilitzades -determinació d'hidrats de carboni mitjançant HPLC, observació de la superfície de la fibra utilitzant la microscopia electrònica d'escombrat (SEM) i de transmissió (TEM), determinació de cations metàl·lics per espectroscopia d'absorció atòmica, diferents tècniques per a la determinació de la cristal·linitat i el grau d'oxidació de les fibres, estudis cinètics de l'etapa de blanqueig amb ozó i determinació de grups hexenurònics per espectroscopia UV- han permès una major comprensió dels mecanismes de reacció que tenen lloc en la seqüència estudiada. Així doncs, estudiant l'efecte de l'àcid oxàlic s'aconsegueix saber quins són els requisits que ha de complir un additiu per a ser el més eficient possible en el blanqueig amb ozó.Finalment s'ha d'indicar que part d'aquests estudis s'han realitzat en el Centre Technique du Papier (CTP) de Grenoble (França) i en el Royal Institute of Technology (KTH) d'Estocolm (Suècia).

Tesis por compendio / [ES] Las técnicas rápidas, no destructivas y libres de químicos tienen una demanda creciente en muchos campos de la industria. Las técnicas de espectroscopia de infrarrojo cercano (NIRS) y imágenes hiperespectrales NIR (NIR-HSI) han mostrado un gran potencial para determinar los parámetros de calidad de los alimentos, autenticar productos alimenticios, detectar el fraude, entre otras. En la NIRS, las medidas se toman en puntos específicos, detectando solo una pequeña porción; en la NIR-HSI, la información espectral y espacial se combinan, lo que la convierte en una opción adecuada para muchos productos alimenticios, ya que son matrices muy heterogéneas. Por lo tanto, este estudio tuvo como objetivo revisar la aplicación de NIRS (dispersivos), NIR de Transformada de Fourier (FT) y HSI en la evaluación de los parámetros de calidad de harina de trigo y productos a base de trigo, así como para la autenticación y determinación de la composición de estos productos. Además, este trabajo tuvo como objetivo identificar y clasificar diferentes tipos de muestras de fibra agregadas a la semolina y pasta producidas por estas formulaciones, y monitorear el proceso de cocción de esta pasta enriquecida en fibra mediante técnicas espectrales. Además, se objetivó aplicar HSI a otro producto en polvo, por lo que se cuantificó el contenido de pectina en las cáscaras de naranja. Primero, se adquirieron espectros NIR para comparar la precisión en la clasificación de muestras enriquecidas con fibra, para cuantificar la cantidad de estas fibras y verificar su distribución en muestras de semolina. Para la clasificación se utilizaron el Análisis de Componentes Principales (PCA) y el Soft Independent Modelling of Class Analogy (SIMCA). Los modelos de regresión de mínimos cuadrados parciales (PLSR) aplicados a espectros NIR-HSI mostraron R²P entre 0,85 y 0,98 y RMSEP entre 0,5 y 1, y los modelos se utilizaron para construir los mapas químicos para verificar la distribución de fibra en las superficies de las muestras. Además, se probó el NIR-HSI junto con Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares (MCR-ALS) para investigar la capacidad de evaluación, resolución y cuantificación de la distribución de fibra en la pasta. Los resultados mostraron R²P entre 0.28 y 0.89,% de falta de ajuste (LOF) <6%, varianza explicada sobre 99% y similitud entre espectros puros y recuperados sobre 96% y 98%. Además, se probó VIS/NIR-HSI en el modo de transmisión como una alternativa objetiva para la clasificación de muestras de pasta según el tiempo de cocción. El análisis discriminante lineal (LDA) mostró valores de sensibilidad y especificidad entre 0,14-1,00 y 0,51-1,00, respectivamente, y una tasa de ausencia de error (NER) superior a 0,62. El análisis discriminante de mínimos cuadrados parciales (PLSDA) mostró valores de sensibilidad y especificidad entre 0,67-1,00 y 0,10-1,00, respectivamente, y NER superiores a 0,80. Los resultados de este trabajo mostraron que la técnica NIR-HSI se puede utilizar para la identificación y cuantificación de la fibra agregada a la semolina. Además, NIR-HSI y MCR-ALS pueden identificar la fibra en la pasta. La HSI en el modo de transmisión demostró ser una técnica adecuada como alternativa objetiva para la clasificación de muestras de pasta según el tiempo de cocción como una forma de automatizar la determinación de los atributos de la pasta. La determinación del contenido de pectina en cáscaras de naranja se investigó usando NIR-HSI. LDA mostró mejores resultados de discriminación considerando tres grupos: bajo (0-5%), intermedio (10-40%) y alto (50-100%) contenido. Los modelos PLSR basados en espectros completos mostraron mayor precisión (R2> 0,93, RMSEP entre 6,50 y 9,16% de pectina) que los basados en pocas longitudes de onda seleccionadas (R2 entre 0,92 y 0,94, RMSEP entre 8,03 y 9,73% de pectina). Los resultados demuestran el potencial de NIR-HSI para cuantificar el contenido de pectina en las cáscaras de naranja, proporcionando una técnica valiosa para los productores de naranja y las industrias de procesamiento. / [CA] Les tècniques ràpides, no destructives i lliures de químics tenen una demanda creixent en molts camps de la indústria. Les tècniques d'espectroscopia d'infraroig proper (NIRS) i d'imatges hiperespectrals NIR (NIR-HSI) han demostrat tindre un gran potencial per a determinar paràmetres de qualitat d'aliments, autenticar productes alimentaris, detectar frau entre altres aplicacions. Mentre que en la NIRS proper les mesures es prenen en punts específics de la mostra i es detecta una porció menuda, en la HSI es combina informació espectral i espacial de tal manera que és una opció adient per a molts tipus de productes alimentaris, ja que són matrius molt heterogènies. Per tant, este estudi va tindre com objectiu revisar tota l'aplicació de NIRS (dispersius), NIR de Transformada de Fourier (FT) i HSI en l'avaluació dels paràmetres de qualitat de la farina de blat i els productes a base de blat, així com per a l'autenticació i determinació de la composició d'estos productes. A més a més, este estudi va tindre com objectiu identificar i classificar diferents tipus de mostres de fibra afegides a la semolina i pasta produïdes per formulació de fibra i semolina, i monitorar mitjançant tècniques espectrals el procés de cocció d'aquesta pasta enriquida amb fibra. A més, este treball va tindre com objectiu aplicar HSI a un altre producte en pols, de tal manera que es va quantificar el contingut de pectina en les corfes de taronja. Primer, es van adquirir espectres NIR per comparar la precisió en la classificació de mostres enriquides amb fibra, per quantificar estes fibres i verificar la seua distribució en mostres de sèmola. Per a la classificació es van emprar l'Anàlisi de Components Principals (PCA) i el SIMCA (Soft Independent Modelling of Class Analogy). Els models de regressió de mínims quadrats parcials (PLSR) aplicats a espectres NIR-HSI mostraren R²P entre 0,85 i 0,98 i RMSEP entre 0,5 i 1% de contingut de fibra, i els models s'utilitzaren per construir els mapes químics per verificar la distribució de fibra en les superficies de les mostres. Així mateix, es va provar NIR-HSI amb Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Square (MCR-ALS) per a investigar la capacitat d'avaluació, resolució i quantificació de la distribució de fibra en la pasta enriquida. Els resultats mostraren un R²P entre 0,28 i 0,89%, lack of fit (LOF)<6%, variància explicada sobre 99% i similitud entre espectres purs i recuperats sobre 96% i 98%. D'altra part, es va provar VIS/NIR-HSI en el mode de transmissió com una alternativa objectiva per a la classificació de mostres de pasta segons el temps de cocció. L'anàlisi discriminant lineal (LDA) va mostrar valors de sensibilitat i especificitat entre 0,14-1,00 i 0,51-1,00 respectivament, i una taxa d'absència d'error (NER) superior a 0,62. L'anàlisi discriminant de mínims quadrats parcials (PLSDA) va mostrar valors de sensibilitat i especificitat entre 0,67-1,00 i 0,10-1,00 respectivament, i NER superiors a 0,80. Els resultats d'este treball mostraren que la tècnica NIR-HSI es pot emprar per a la identificació i quantificació de la fibra afegida a la semolina. A més a més, NIR-HSI i MCR-ALS poden identificar la fibra en la pasta. La HSI en mode de transmissió va demostrar ser una tècnica adient com a alternativa objectiva per a la classificació de mostres de pasta segons el temps de cocció com forma d'automatitzar la determinació dels atributs de la pasta. La determinació del contingut de pectina en corfa de taronja es va investigar emprant NIR-HSI. LDA va mostrar millors resultats de discriminació considerant tres grups: baix (0-5%), intermedi (10-40%) i alt (50-100%). Els models PLSR basats en espectres complets van mostrar major precisió (R2> 0,93, RMSEP entre 6,50 i 9,16% de pectina) que els basats en longituds d’ona seleccionades (R2 entre 0,92 i 0,94, RMSEP entre 8,03 i 9,73% de pectina). Els resultats demostren el potencial de NIR-HSI per a quantificar el contingut de pectina en corfa de taronja i proporcionen una tècnica valuosa per als productors de taronja i les indústries de processament. / [EN] Fast, non-destructive and chemical-free techniques are in increasing demand in many fields of the industry. Near-infrared spectroscopy (NIRS) and NIR hyperspectral imaging (NIR-HSI) techniques have shown great potential in determining food quality parameters, authenticating food products, detecting food fraud, among many other applications. While in near infrared spectroscopy, the measurements are taken at specific points on the sample, detecting only a small portion; in hyperspectral imaging, spectral and spatial information are combined, making it a suitable choice for many food products, since they are very heterogeneous matrices. Therefore, this study aimed to review all the application of (dispersive) NIRS, Fourier Transform (FT) NIR, and HSI in assessing wheat flour and wheat-based products quality parameters, as well for the authentication and determination of composition of these products. Moreover, this work aimed to identify and classify different types of fibre samples added to the semolina and pasta produced by semolina-fibre formulations, and to monitor the cooking process of this fibre-enriched pasta by spectral techniques. In addition, this work had the aim of applying HSI to other powdered product, so the pectin content in orange peels was quantified. First, NIR spectra were acquired to compare the accuracy in the classification of fibre-enriched samples, to quantify the amount of these fibres and verify their distribution on semolina samples. Principal Component Analysis (PCA) and Soft Independent Modelling of Class Analogy (SIMCA) were used for classification. Partial Least Squares Regression (PLSR) models applied to NIR-HSI spectra showed R2P between 0.85 and 0.98, and RMSEP between 0.5 and 1% of fibre content, and the models were used to construct the chemical maps to check the fibre distribution on the samples surface. Moreover, NIR-HSI together with Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares (MCR-ALS), was tested to investigate the ability for the evaluation, resolution and quantification of fibre distribution in enriched pasta. Results showed coefficient of determination of validation (R²V) between 0.28 and 0.89, % of lack of fit (LOF) <6%, variance explained over 99%, and similarity between pure and recovered spectra over 96% and 98% in models using pure flour and control as initial estimates, respectively. In addition, VIS/NIR-HSI in the transmission mode was tested as an objective alternative for the classification of pasta samples according to cooking time as way of automating the determination of pasta attributes. Linear Discriminant Analysis (LDA) showed values of sensitivity and specificity between 0.14-1.00 and 0.51-1.00, respectively, and non-error rate (NER) over 0.62. Partial Least Square Discriminant Analysis (PLSDA) showed values of sensitivity and specificity between 0.67 - 1.00 and 0.10-1.00, respectively, and NER over 0.80. The results of the first part of this work showed that NIR-HSI technique can be used for the identification and quantification of fibre added to semolina. Additionally, NIR-HSI and MCR-ALS are able to identify fibre in pasta. Hyperspectral imaging in the transmission mode demonstrated to be a suitable technique as an objective alternative for the classification of pasta samples according to the cooking time as a way of automating the determination of pasta attributes. Determination of pectin content in orange peels was investigated using NIR-HSI. LDA showed better discrimination results considering three groups:low(0-5%), intermediate(10-40%) and high(50-100%) pectin content. PLSR models based on full spectra showed higher precision (R²>0.93, RMSEP between 6.50 and 9.16% of pectin) than those based on few selected wavelengths (R² between 0.92 and 0.94, RMSEP between 8.03 and 9.73%). The results demonstrate the potential of NIR-HSI to quantify pectin content in orange peels, providing a valuable technique for orange producers and processing industries. / This work was supported by the Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior- Brasil (CAPES) [Finance Code 001]; São Paulo Research Foundation (FAPESP) [grant numbers 2015/24351-2, 2017/17628-3, 2019/06842- 0]; and by projects AEI PID2019-107347RR-C31 and PID2019-107347RR-C32, and the European Union through the European Regional Development Fund (ERDF) of the Generalitat Valenciana 2014-2020. The authors would like to thank Nutrassim Food Ingredients company for the donation of the fibre samples, the support provided by Enrique Aguilar María, Carlos Alberto Velasquez Hernández, Diego Hernández Catalán, Carlos Ruiz Catalá and Andrés Estuardo Prieto López during system installation, experimental analysis and data acquisition. / Teixeira Badaró, A. (2021). Nir Spectral Techniques and Chemometrics Applied to Food Processing [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/178758 / TESIS / Compendio

La salinidad y el estrés hídrico son los factores más importantes que limitan la producción de trigo duro, sobre todo en regiones áridas y semiáridas, como la región Mediterránea. El trigo duro es uno de los principales cultivos en el sur y este de la Cuenca Mediterránea, donde se cultiva frecuentemente en condiciones de secano y si es posible con riego deficitario, a menudo con agua de poca calidad, que junto a una elevada evapotranspiración, puede provocar una progresiva salinización del terreno. En este sentido, la mejora genética de trigo duro para una mejor adaptación a estas condiciones de estrés es una de las pocas alternativas viables. El objetivo general de esta Tesis es estudiar las bases fisiológicas y moleculares de las diferencias genotípicas en crecimiento potencial y tolerancia a la salinidad y el estrés hídrico. En un primer estudio (Experimento 1) publicado en “Functional Plant Biology” se investigó qué criterio fenotípico de selección era el más adecuado para seleccionar genotipos de trigo duro que crecieran mejor en condiciones de salinidad continuada. De esta forma se determinó la importancia de los isótopos estables como criterios eficientes para seleccionar genotipos tolerantes y susceptibles a la salinidad. Posteriormente, se realizó un segundo estudio (Experimento 2) donde se evaluó el efecto de la salinidad en la composición isotópica del carbono (δ13C) y el nitrógeno (δ15N) de genotipos de trigo duro y de dos amfiploides (un tritordeo y un triticale). Este trabajo está publicado en la revista “Journal of Experimental Botany”. En este segundo ensayo, la salinidad se aplicó durante la floración y el llenado del grano durante unas pocas semanas. Los resultados de este trabajo representaron la puesta a punto del estudio del comportamiento fisiológico del trigo duro durante la fase reproductiva y bajo diferentes combinaciones de salinidad y riego. Como continuación de los dos Experimentos (1 y 2) y en vista de los resultados obtenidos en el uso de las firmas isotópicas como criterio de evaluación bajo condiciones salinas, se planteó evaluar el uso combinado de la composición isotópica del carbono (δ13C), oxígeno (δ18O) y el nitrógeno (δ15N) en materia seca para observar las respuestas genotípicas de plantas de trigo duro sometidas a diferentes combinaciones de salinidad. Como contribución original, se elaboró un modelo conceptual de las tres firmas isotópicas juntas (δ13C, δ18O, δ15N) junto con características del metabolismo nitrogenado para explicar las diferencias genotípicas en tolerancia a distintas condiciones de salinidad y estrés hídrico. También se evaluaron las características fotosintéticas en relación con las firmas isotópicas y las actividades de enzimas clave del metabolismo nitrogenado. (Trabajo Publicado en la revista “New Phytologist”). Además de los resultados anteriores obtenidos, en esta Tesis se comparó la eficiencia de las firmas isotópicas del carbono, oxígeno y nitrógeno mediante dos vías: muestras de materia seca y muestras de fracción soluble en genotipos de trigo duro para la evaluación de diferencias genotípicas en tolerancia a diferentes condiciones de salinidad y regimenes hídricos. Posteriormente se analizó la respuesta genética de plantas de trigo duro a la salinidad evaluando el nivel de transcripción de genes específicos asociados a tolerancia a salinidad y estrés hídrico, junto a otros que codifican para enzimas claves del metabolismo nitrogenado. También se han estudiado las relaciones entre estas tasas de transcripción, las diferencias genotípicas en crecimiento, firmas isotópicas y actividades de enzimas del metabolismo nitrogenado. El trabajo ha mostrado la eficacia de los isótopos estables de carbono y del nitrógeno como herramientas de evaluación de la respuesta del trigo duro frente a la salinidad. / Inadequate irrigation for long term and under conditions of high evapotranspiration demand, combined with the use of poor water quality and the lack of adequate drainage frequently induces the salinization of arable land causing a significant increase in the area affected by salinity. Salinity is an environmental factor that limits in a remarkable manner the production of crops in many parts of the world, but especially in arid and semiarid regions like the Mediterranean. Under these conditions, which is often grown durum wheat improvement for tolerance to salinity under irrigation deficit may be one of the strategies to alleviate this problem. This Thesis shows that isotope compositions of carbon (δ13C), oxygen (δ18O), and nitrogen (δ15N) and the concentration of nitrogen in dry matter are potentially and effective criteria for discriminating between different growing conditions and between genotypes tolerant or susceptible to salt. Furthermore, the results of this study reflect the importance of nitrogen metabolism in tolerance to salinity. Additionally, this thesis develops a model relating genotypic tolerance to different conditions of salinity and drought with the signatures of the three isotopes (C, O, N), together with photosynthetic and transpiration exchanges and parameters key of nitrogen metabolism such as nitrogen concentration and activities of the glutamine synthetase and nitrate reductase. Finally, we study the relationship between the expression of genes potentially key in the tolerance to salinity and drought and genotypic variability in response to different combinations of these stresses.