La compréhension et la simulation des mécanismes de déformation dans la croûte supérieure sont des enjeux scientifiques et techniques importants. La calcite étant un minéral commun de la croûte supérieure se déformant essentiellement par maclage sous 200 °C, c'est pour cette raison que l'on s'intéresse plus particulièrement au maclage de la calcite dans le cadre de cette thèse. L'utilisation du maclage de la calcite n'en est pas à son coup d'essai et de nombreuses méthodes d'inversions existent que ce soit pour remonter aux tenseurs des contraintes comme aux tenseurs des déformations. Cette thèse propose une nouvelle méthode d'inversion basée sur l'inversion d'Etchopar permettant de reconstruire 5 sur 6 paramètres du tenseur des contraintes avec une quantification fine des incertitudes. Cette méthode permet de détecter automatiquement l'existence d'un ou de plusieurs évènements tectoniques enregistrés par le maclage de la calcite. Un deuxième volet de la thèse consiste en l'amélioration de la méthode d'acquisition des données de macles en utilisant un EBSD (electron backscatter diffraction). En effet, l'utilisation traditionnelle de la platine universelle a des limitations techniques et amène aussi à un doute visuel sur l'appréciation du statut non-maclé de certains plans, en plus du côté long et fastidieux. Le dernier volet de la thèse consiste à déterminer le seuil de maclage de la calcite pour différentes tailles de grains à l'aide de tests mécaniques sous une presse uniaxiale. Qui plus est, le suivi en continu des déformations sur les monocristaux de calcite a permis de mettre en évidence le comportement macroscopique d'un cristal de calcite et la séquence de maclage. / The understanding and modelling of deformation mechanics in the upper crust are important scientific and technical issues. The calcite is a common mineral in the upper crust and mainly deforms by twinning under 200°C. That is why we are interested by calcite twinning as part of this thesis. It is not the first time that calcite twinning is used to reconstruct paleostress or paleostrain tensors. This thesis propose a new inversion method based on the Etchecopar’s one allowing to reconstruct 5 among 6 parameters of the stress tensor with an accurate quantification of the uncertainties. This method allows to automatically detect the realness of one or several tectonic events recorded by calcite twinning. A second part of the thesis consists in the improvement of the data acquisition by using EBSD (electron backscatter diffraction). In fact, the traditional use of the universal stage has technical limitations and brings some optical doubt about the untwinned status of few planes in addition to the long and tedious side. The last part of the thesis consists in the establishing the threshold of calcite twinning for different grain sizes by mechanical tests under a uniaxial press. Moreover, the continuous monitoring of the experiments using single crystals of calcite allowed to highlight the macroscopic behavior of a single crystal and the sequence of twinning.

Les superplastifiants sont des adjuvants permettant de considérablement fluidifier les pâtes cimentaires sans en changer le rapport eau/ciment. Parmi eux, les polycarboxylates sont les plus utilisés et les plus étudiés. Ces copolymères en peigne sont porteurs de fonctions acide carboxylique et de chaînes latérales de poly(ethylène glycol). Leurs fonctions anioniques leur permettent de s’adsorber sur les grains de ciment, tandis que les chaînes latérales génèrent de la répulsion stérique entre ces derniers. Cela conduit à la désagglomération des agglomérats, et donc la dispersion des particules. Macroscopiquement, la pâte cimentaire devient plus fluide, plus facile à mettre en oeuvre. Mais dans certaines circonstances, la présence d’anions compétiteurs peut réduire la capacité d’adsorption et donc l’efficacité des polycarboxylates. De nombreux auteurs ont tenté d’améliorer les performances de ces structures en modifiant l’architecture macromoléculaire. Parmi ces travaux, des chercheurs ont remplacé les acides carboxyliques par des fonctions acide phosphonique, et cela a considérablement amélioré la résistance des superplastifiants au phénomène de compétition ionique.Ce travail de thèse rapporte la synthèse d’une dizaine de nouveaux copolymères en peigne, de structure proche de polycarboxylates classiques mais possédant des fonctions phosphonées. Ces copolymères ont été obtenus par télomèrisation ou bien par polymérisation radicalaire RAFT. Leurs performances ont ensuite été évaluées sur des suspensions minérales de carbonate de calcium, un matériau modèle souvent utilisé pour modéliser le comportement du ciment aux premiers âges de son hydratation. Les efficacités d’adsorption, de dispersion des particules minérales et de fluidification des suspensions ont ainsi été investiguées et mises en relation avec la structure macromoléculaire. De plus, leur résistance à la compétition ionique a également été examinée à travers l’augmentation de la force ionique par ajouts de sulfate de sodium et de nitrate de sodium.Enfin, ce manuscrit rapporte la tentative de conception d’un superplastifiant biosourcé à travers la fonctionnalisation d’oligomères de chitosan par des fonctions phosphonées et des chaînes latérales de poly(éthylène glycol). Les efficacités d’adsorption, de dispersion et de fluidification des suspensions de calcite de ce composé biosourcé ont finalement été évaluées et comparées à celles des copolymères en peigne de synthèse. / Superplasticizers are admixtures allowing the fluidification of cement pastes without any changes of the water/cement ratio. Among them, polycarboxylates are the most used and the most studied. These comb-like copolymers have carboxylic acid moieties and poly(ethylene oxide) side chains. Their anionic functions make possible their adsorption onto cement grains while side chains create steric repulsion between these latter. This leads to deagglomeration and dispersion of particles. From a macroscopic point of view, cement paste becomes more fluid, easier to place. But in some cases, competitive anions can reduce their adsorption ability and thus polycarboxylates dispersion efficiency. Lots of authors tried to improve structures performances by modifying macromolecular architecture. Among these works, some searchers have replaced carboxylic acids by phosphonic acid moieties, and this greatly improved superplasticizers resistance to ionic competition phenomenon.This work focuses on the synthesis of several new comb-like copolymers, whose structures are similar to conventional polycarboxylates but with phosphonic acid functions instead of carboxylic acids. These copolymers were obtained from telomerization or RAFT copolymerization. Their performances were evaluated on calcium carbonate suspensions, a model material widely used to simulate early-age cement behavior. Adsorption, dispersion and fluidification efficiencies of synthetized copolymers were examined and linked to their macromolecular structures. Moreover, their resistance to ionic competition was investigated through the increase of ionic strength by addition of sodium sulfate and sodium nitrate.Finally, this manuscript relates the conception of a biobased superplasticizer through the functionalization of oligomers of chitosan by phosphonated functions and poly(ethylene oxide) side chains. Adsorption, dispersion and fluidification efficiencies of this biobased compound were evaluated on calcite suspensions and compared to those of previously synthetized comb-like copolymers.

L’épuisement des gisements de phosphate riches en P2O5 et à gangue silicatée, faciles à traiter par broyage/classification et/ou par flottation conduit de plus en plus à exploiter des gisements de phosphates à gangue carbonatée, qui sont les plus abondants, mais les plus difficiles à valoriser par flottation. En effet, les similitudes entre leurs propriétés physico-chimiques superficielles entraînent des réponses similaires face aux collecteurs pendant la flottation, rendant ainsi leur séparation difficile. La flottation inverse en milieu acide est la méthode qui semble donner le meilleur contraste de séparation entre les carbonates de la gangue (e.g. calcite, dolomite) et l’apatite. Mais les mécanismes proposés régissant cette séparation sont hypothétiques, en raison des connaissances non approfondies sur les phénomènes déterminants qui les gouvernent. L’objectif de cette thèse est d’étudier la réactivité de la calcite et de l’apatite dans des solutions aqueuses d’acide phosphorique selon la concentration et le temps de réaction. Pour cela, diverses techniques analytiques (spectroscopies Raman, infrarouge et photoélectronique-X, diffraction des rayons-X et microscopie électronique à balayage) ont été utilisées pour déterminer la nature des espèces adsorbées ou formées à la surface de la calcite et de l’apatite. Grâce à la spectroscopie Raman, il a été possible de mesurer directement in-situ les changements qui s’opèrent à la surface du minéral en présence de l’acide phosphorique, ceci permet d’éviter l’artefact de formation de tous produits qui pourraient résulter du séchage des échantillons pour d’autres méthodes analytiques. Le premier résultat majeur obtenu sur la réactivité de deux minéraux après 15 minutes de contact avec la solution d’acide met en évidence le phénomène de passivation de la surface déduit à partir de la variation de la consommation des protons avec la concentration en acide. En effet, toutes les techniques analytiques (in-situ et ex-situ) utilisées ici ont montré la présence d’un phosphate de calcium (brushite) sur la calcite et de la calcite sur l’apatite après contact avec l’acide phosphorique, et une augmentation de leur proportion avec la concentration en acide. En outre, la concentration en acide au début de la détection du phosphate de calcium sur la calcite et le début de la passivation (diminution de la consommation en acide) coïncident, ce qui implique que la présence du phosphate de calcium est responsable de la passivation. Pour l'apatite, bien que la concentration en acide en début de la détection du carbonate de calcium sur l'apatite et le début de la passivation coïncident, le carbonate de calcium a été éliminé à des concentrations d'acide phosphorique plus élevées. Toutefois, les études cinétiques in-situ effectuées en utilisant la spectroscopie Raman à plusieurs concentrations d'acide phosphorique et à un pH fixe de 4,5 ont confirmé la présence de carbonate de calcium sur l'apatite mais ont également révélé qu'une nouvelle phase de phosphate de calcium était aussi présente après seulement 2 minutes de contact avec l'acide phosphorique et l’augmentation de sa concentration avec le temps de contact. De manière surprenante, la présence de phosphate de calcium et sa croissance sur l'apatite sont transitoires. Elles durent 5-6 minutes avant de disparaître rapidement et réapparaissent de nouveau pendant plusieurs cycles. Ces cycles de croissance et de disparition du phosphate de calcium sur l'apatite peuvent résulter de la précipitation de phosphate de calcium suivie de son élimination dans des conditions chimiques et/ou mécaniques. Des études cinétiques in-situ similaires pour la calcite, et utilisant la spectroscopie Raman dans les mêmes conditions qu'avec l'apatite ont confirmé la présence de phosphate de calcium (brushite) sur la calcite, mais seulement après 4 minutes de contact avec l'acide phosphorique, [...] / Because of the depletion of high grade phosphate deposits, usually associated with silicate gangue minerals, which are easy to treat by grinding/classification and/or by flotation, the industry has to rely more on carbonate gangue phosphate ores which are more abundant but more difficult to beneficiate by flotation. Most of the minerals contained in these phosphate ores are semi soluble, which results in a similar chemistry of their surface and a poor separation by flotation between the phosphate minerals such as apatite (calcium phosphate) and the gangue minerals such as calcite (calcium carbonate). The reverse flotation method in acid medium has been found to produce a better contrast of separation between calcite and apatite. This method relies on the addition of an acid such as phosphoric acid which acts as a selective depressant of apatite. However, the mechanisms governing this mineral separation and in particular the reactions occurring at the surface of these minerals are not very well understood. The objective of this thesis is to study the reactivity of calcite and apatite in aqueous solution as a function of phosphoric acid concentration and reaction time. For this, several analytical techniques (Raman, infrared and X-ray photoelectron spectroscopies, and X-ray diffraction and scanning electron microscopy) are used to measure the nature of the species adsorbed or formed at the surface of calcite and apatite. In particular, with Raman spectroscopy it was possible to measure directly in-situ the changes occurring in solution and at the mineral surface in the presence of phosphoric acid, which should eliminate any possible artefact caused by the drying of the samples when using the other analytical techniques. The first major result was on the reactivity of the two minerals measured after 15 min of contact with an acid solution reveals the phenomenon of passivation of the surface deduced from the variation of the consumption of the protons with the concentration of acid. Indeed, all the in-situ and ex-situ analytical techniques used in this study have shown the presence of calcium phosphate (brushite) on calcite and of calcium carbonate on apatite after contact with phosphoric acid, and with a concentration which increases with acid concentration. Moreover, the acid concentration for the onset of detection of calcium phosphate on calcite and for the start of passivation (decrease in acid consumption) coincides, which implies that the presence of calcium phosphate is responsible for the passivation. For apatite, although the acid concentration for the onset of detection of calcium carbonate on apatite and for the start of passivation coincides, calcium carbonate was removed at higher phosphoric acid concentrations. However, kinetic in-situ studies using Raman spectroscopy performed at several phosphoric acid concentrations and at a fixed pH of 4.5 all confirmed the presence of calcium carbonate on apatite but also revealed that a new phase of calcium phosphate was also present after only 2 min of contact with phosphoric acid and its concentration increased with contact time. Surprisingly, the presence of calcium phosphate and its growth on apatite were transient, lasting 5-6 min before quickly vanishing and then reappearing again for several cycles. These cycles of calcium phosphate growth and disappearance on apatite may be the result of precipitation of calcium phosphate followed by their removal in the chemical and / or mechanical conditions. Similar kinetic in-situ studies of calcite using Raman spectroscopy under the same conditions as with apatite confirmed the presence of calcium phosphate (brushite) on calcite but only after 4 minutes of contact with phosphoric acid, indicating a slower kinetic of calcium phosphate formation than on apatite [...]

Le latex est utilisé dans les mortiers industriels dans le but d’améliorer les propriétés de ce matériau, tels que la maniabilité de la pâte à l’état frais, l’adhésion sur le support pour les mortiers-colles et les propriétés mécaniques à l’état durci du matériau. Ainsi l’adsorption du latex sur les phases minérales du ciment a un impact sur la rhéologie et les propriétés mécaniques du mortier frais et durci. Ce comportement résulte des interactions du latex avec les phases cimentaires et de l’avancement des différentes réactions d’hydratation elles-mêmes affectées par la présence de latex. Or, ces interactions ne sont toujours pas bien comprises du fait de la réactivité du ciment. L’objectif de ce travail est de mieux comprendre le rôle du latex en particulier l’influence de ses caractéristiques notamment la taille, le dosage et la densité surfacique de charge du latex, sur le comportement rhéologique du mortier au jeune âge et de ses propriétés à long terme en s’affranchissant de tous les effets liés à l’hydratation du ciment. Pour cela, nous travaillons avec un système modèle inerte qui permet de rendre compte des effets induits par le latex en s’affranchissant de la réactivité du ciment. L’influence des caractéristiques du latex sur les propriétés mécaniques d´une suspension de minéral inerte est estimée par des mesures de rhéométrie dynamique. Les résultats sont corrélés à l’adsorption des particules de latex sur la surface du minéral inerte qui estimée à travers l’établissement des isothermes d’adsorption. Pour ce faire, l’adsorption des différents latex est réalisée sur des surfaces planes de silice (lames de verre) couvertes d’hydrates de silicates de calcium C-S-H (principal hydrate de ciment). L’adsorption du latex sur le minéral inerte est observée directement par microscopie : soit par microscopie optique dans le cas des latex de grande taille (1µm) soit par microscopie à force atomique dans le cas de latex de petite taille (210nm). Les isothermes d’adsorption obtenues des trois latex étudiés, différant soit par la taille soit par la charge, ont montré que, à concentration massique équivalente, le latex chargé s’adsorbe plus que le non chargé, et le latex de petite taille s’adsorbe plus que le gros latex parce qu’il y a plus de particules en interaction avec la surface. La topographie d’adsorption des particules de latex sur la surface est également différente : les latex chargés apparaissent beaucoup plus agrégés que le latex non chargé. La filmification des latex n’est pas observée pour les dosages de latex étudiés. Un accord qualitatif a été obtenu avec les simulations numériques, par méthode Monte Carlo, de l’adsorption des latex. En ce qui concerne les propriétés rhéologiques, les mesures ont été réalisées sur des suspensions de calcite dans une solution saturée d’hydroxyde de calcium. Ces mesures mettent en évidence la contribution des particules de latex au réseau granulaire qui se traduit par l’augmentation de la déformation critique avec la quantité de latex. / Latex is used in industrial mortars to improve the material properties. This behaviour is obviously related to the interactions between cement phases and latex which are still not understood. In this frame, the aim of the present work is to understand the role of latexes in mortar in particular how the various latex characteristics, such as the latex chemistry surface, or the latex size, influence the characteristics of this complex granular system. The major issue concerns the reactivity of the cement: indeed, several parameters are modified during cement hydration which governs the development of the paste mechanical properties. Consequently in order to avoid side effects due to cement hydration, we studied the effect of different latexes on an inert model system able to mimic cement paste. Three different latexes differing from each other in their size and also in their surface charge and surface chemistry were used. The distribution of the different latexes between the interstitial solution and the mineral surface was evaluated using microscopy methods for different latex amounts and correlated to mechanical characteristics of the paste estimated from dynamic rheometry measurements.The adsorption measurements are performed on a flat surface (glass slide) covered by C-S-H in equilibrium with saturated lime solution. The adsorption of latex particles on mineral surface is observed by Atomic Force Microscopy for the smallest latex (210nm) and optical microscopy for the biggest one (1µm). The results obtained show a difference of adsorption latex and how the particles are arranged onto the surface. For the same mass of latex introduced initially, the charged latex are the most adsorbed and appear more aggregated than no charged latex, the small latex is adsorbed more than the big one. The latex filmification is not observed in the case of our study. Qualitatively, the numerical simulations using Monte Carlo simulations are in agreement with experiments.Concerning the rheological measurements, we used calcite suspensions in equilibrium with saturated lime solution. The results report the contribution of different latex characteristics on mechanical properties of mineral particles and latex networks. The critical strain (maximum strain supported by the solid network) increases with the amount of latex.

Ce travail de recherches, qui n’a pas pour objectif de résoudre le problème de terminologie actuel lié à la désignation de cette roche que les Anciens Égyptiens appelaient bjt ou Ss, se propose d’étudier la production des objets réalisés dans cette pierre composée de calcite. Elle se caractérise par une teinte blanche ou jaune pâle, parfois ornée de rubans colorés, un éclat gras et une relative translucidité. Étant donné qu’une étude de la production sur l’ensemble de la période pharaonique n’était pas envisageable dans le cadre d’une thèse, une limitation chronologique a permis de restreindre le corpus aux objets fabriqués entre le début de l’Ancien à la fin du Moyen Empire, soit de 2700 à 1700 av. J.-C. environ. Ce corpus de documents (volume 2) regroupe l’analyse des objets qui ont été classés de manière typologique, puis chronologique au sein de chaque catégorie : statuaire, tables d’offrandes, plaquettes « aux sept huiles saintes », chevets, sarcophages, réceptacles à viscères, vases, figurines du Moyen Empire et « autres ». La synthèse (volume 1) est, quant à elle, composée de trois chapitres, le premier étant consacré à l’étude de la chaîne de production de l’albâtre. Il comprend une description des carrières connues, des outils et des techniques d’extraction de la pierre, ainsi qu’une étude des ateliers de sculpteurs et des principales techniques de fabrication des objets. Les deux chapitres suivants explorent les différentes utilisations de l’albâtre, envisagées d’un point de vue typologique et chronologique. / This research work, which isn’t aimed at solving the current problem of terminology linked to the designation of this rock called bjt or Ss by Ancient Egyptians, intends to study the production of artefacts made in this stone composed of calcite. It is characterized by its white or yellow pale hue and it is shiny, almost translucent and sometimes color-banded. Given that a study on the entire production through the Pharaonic period wasn’t conceivable within a thesis, a chronological limitation helped to narrow the corpus to the artefacts made between the beginning of the Old Kingdom to the end of the Middle Kingdom, that is to say from around 2700 to 1700 B. C. This corpus (volume 2) gathers the analysis of the objects classified typologically then chronologically within each category: statues, offering tables, tablets for the seven sacred oils, headrests, sarcophagi, canopic equipment, vessels, Middle Kingdom figurines and “others”. As for the synthesis, it is composed of three chapters, the first one being centered on the study of the manufacturing process of calcite. It includes a description of the attested quarries, tools and quarrying techniques, as well as a study of the sculpturing workshops and the main manufacturing techniques. The following two chapters focused on the different uses of calcite, taken from a typological and chronological point of view.

Ce travail est basé sur la synthèse d’un liant aluminosilicaté de type géopolymère à partir de différentes argiles tunisiennes. Afin de comprendre les mécanismes de géopolymérisation, une première étape a concerné la caractérisation des matières premières argileuses par différentes méthodes d’analyses ainsi que leur comportement vis-à-vis du traitement thermique. La faisabilité des matériaux consolidés a été étudiée afin de comprendre le rôle des minéraux associés et la granulométrie de l’argile, en présence d’une solution de référence et de sources aluminosilicatées connues, sur les produits synthétisés. Afin d’identifier le rôle de la solution alcaline, de nouvelles formulations ont été élaborées et comparées aux précédentes en présence des argiles tunisiennes. Plusieurs techniques ont été réalisées pour évaluer les matériaux au cours de leur formation par spectroscopie infrarouge et après consolidation par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et analyse thermique. Leurs propriétés mécaniques ont été testées par compression. / This work is based on the synthesis of geopolymers from different Tunisian clays. In order to understand the geoplymerization mechanisms two steps are established. The first is relate to the characterization of the raw clays materials through different analyzes and their behavior with thermal treatment. The second involve around the study of geopolymers feasibility in order to understand the role of associated minerals and particle size, in the presence of a reference solution and aluminosilicate sources, on the synthesized products. To identify the role of the alkaline solution, new formulations have been developed and compared with previous one in the presence of Tunisian clays. Several techniques are used to characterize the materials during their formation: Infrared Spectroscopy, X ray diffraction, Scanning Electron Microscopy analysis and Thermal analysis. Their mechanical properties were tested by compression.

Dans le contexte de l’évaluation de la sûreté d’un stockage de déchets radioactifs en site géologique profond, les réactions de sorption sont un des principaux processus à prendre en compte pour prédire la migration des radionucléides. Ce travail est axé sur deux éléments: l´Eu(III) comme analogue des certains actinides trivalents et le Ni(II) en tant que produit d’activation. La calcite a été choisie comme solide d´étude en tant que composant des argilites du Callovo-Oxfordien. Notre étude combine des expériences de type batch avec des techniques spectroscopiques (SLRT, RBS et MEB-EDXS) pour élucider les mécanismes qui se produisent à l’interface Eu(III) / Ni(II) – calcite. Pour obtenir une meilleure compréhension des systèmes, avant de commencer les expériences de sorption, la chimie en solution de l’Eu(III) et du Ni(II) a été systématiquement étudiée. La calcite a montré une forte rétention de l'Eu(III), quelle que soit la concentration initiale, le temps de contact et la pression partielle de CO2. Ni(II) est également aisément retenu par la calcite, mais la rétention est dépendante de ces deux paramètres. Les résultats de désorption indiquent une réversibilité partielle pour Ni(II). La SLRT a montré l’influence de la concentration et du temps de contact sur l’interaction de l’Eu(III) avec la calcite. Avec l’aide de la RBS et de la MEB/EDX, elle a permis de discriminer entre différents mécanismes tels que la précipitation de surface, la formation de complexes de surface de sphère interne et l'incorporation. La RBS a démontré l'incorporation de l'Eu(III) dans la calcite jusqu’à une profondeur de 250 nm, contrairement au Ni(II) qui lui reste situé en surface. / In the context of the safety assessment of an underground repository for nuclear waste, sorption reactions are one of the main processes to take into account to predict the migration of the radionuclides. This work is focused on two elements: Eu(III) as an analogue of trivalent actinides and Ni(II) as activation product. Calcite was chosen as adsorbent due to its presence in Callovian-Oxfordian argillites. Our study combines batch experiments with spectroscopic techniques (TRLFS, RBS and SEM-EDXS) to elucidate the mechanisms occurring at Eu(III)/Ni(II) calcite interface. To obtain a better understanding on the systems, before starting sorption experiments, aqueous chemistry of Eu(III) and Ni(II) was carefully investigated. Macroscopic results showed a strong retention of Eu(III) on calcite, no matter the initial concentration, contact time and CO2 partial pressure. Ni(II) was also readily sorbed by calcite, but the retention was influenced by contact time and concentration. Time-dependent sorption experiments showed a marked and slow increase of retention upon a long time range (up to 4 months).Desorption results indicated a partly reversible sorption for Ni(II). TRLFS highlighted the influence of initial concentration and contact time on the interaction of Eu(III) with calcite. With the help of RBS and SEM-EDXS, it enabled to discriminate between different mechanisms like surface precipitation, inner-sphere complexation and incorporation. RBS showed incorporation of Eu(III) into calcite up to 250 nm, contrary to Ni(II) which was located at the surface.

Cette étude aborde la formation de gypse résultant de la neutralisation d’une solution d’acide sulfurique par ajout d’une suspension de calcite dans un réacteur semi-ouvert. La phénoménologie et l’impact des paramètres opératoires sont documentés par des prélèvements de solution et de solides analysés hors ligne, qui permettent d’évaluer les écarts à l’équilibre générés à divers stades du mélange et les caractéristiques géométriques du gypse précipité. La solubilité du gypse est évaluée en fonction de la température et de la concentration en sulfate via un modèle de spéciation. Selon les conditions opératoires utilisées, le gypse peut se former à la surface de la calcite par conversion partielle ou en solution par précipitation. La modélisation du procédé est conduite en deux étapes. La conversion est simulée à partir d’un modèle de grain à cœur rétrécissant, adapté pour représenter la dissolution de la calcite et la croissance d’une couche poreuse de gypse. La précipitation en solution est simulée par un bilan de population et résolu par une méthode des caractéristiques. Les paramètres des lois de germination et de croissance sont évalués par un algorithme d’optimisation. Le modèle de conversion rend compte de la sensibilité du processus à l’acidité de la solution et à la taille des particules de calcite. Le modèle de précipitation fournit des profils de sursaturation et de distribution granulométriques simulés cohérents avec les profils expérimentaux. Le contrôle du procédé repose surtout sur l’ajustement de la concentration en acide, qui détermine la vitesse de dissolution de la calcite et la proportion de gypse formé par remplacement. / The present study deals with the formation of gypsum resulting from the neutralization of sulfuric acid solution by addition of a calcite suspension in a half batch reactor. Phenomenology and impact of operating parameters are observed by sampling of solid and solution and analyzed off online. Samples are used to assess deviations from equilibrium generated at various stages of mixing and the geometric characteristics of the gypsum precipitate. The solubility of gypsum is evaluated as a function of temperature and sulphate concentration via a speciation model.Depending on operating conditions used, gypsum is formed mostly on the calcite surface by partial conversion or in solution by precipitation. Process modelling is two-staged. Conversion is simulated on the basis of a model of grain with shrinking core, suited to represent calcite dissolution together with the growth of a gypsum porous layer. The precipitation in solution is simulated through population balance and solved by a method of characteristics. Parameters of nucleation and growth kinetic laws are evaluated by an optimization algorithm. The conversion model reflects the process sensitivity to solution’s acidity and calcite particle size. The precipitation model provides supersaturation profiles and PSD consistent with experiments. The possibilities for process control lay mainly on adjusting the acid concentration, which largely determines the rate of calcite dissolution and the proportion of gypsum formed by replacement.

De nos jours, les industries métallurgiques sont à l'origine de la majeure partie des émissions dans l'air de poussières contenant des métaux. Ces activités émettent de fines particules de PbSO₄, de ZnSO₄ et de CdSO₄ qui présentent un risque toxicologique par les voies respiratoires. La simulation en laboratoire dans une chambre d'aérosol en régime turbulent a permis de former des agrégats entre microparticules de MSO₄ (M=, Cd, Zn, Pb) et de CaCO₃ (calcite). Des microagrégats PbSO₄-CaCO₃ sont observés également dans la matière particulaire (PM₁₀ et PM_2.5) prélevée dans l'air au voisinage d'activités pyrométallurgiques. La morphologie et la chimie des agrégats MSO₄-CaCO₃ ont été étudiées par microimagerie de diffusion Raman, microscopie électronique environnementale (MEBE-EDS) et imagerie TOF-SIMS en fonction de l'humidité relative. Une sursaturation en H₂O vapeur provoque l'apparition mineure de très fines particules de CdCO₃ et de CaSO₄, 2H₂O sur l'agrégat CdSO₄, xH₂O (x= 8/3,1) représente la spéciation majeure de l'élément Cd dans l'agrégat. De même, l'humidité provoque l'apparition d'une fine couche de Zn₄(OH)₆SO₄, de Zn₅(OH)₆(C0₃)2 et de ZnSO₄, xH₂O (x= 7,1) à l'interface. Par contre dans les mêmes conditions, les agrégats PbSO₄-CaCO₃ conduisent rapidement à des fines particules de Pb₃(CO₃)₂(OH₂), de PbCO₃ et de CaSO₄, 2H₂O. Les spéciations de Cd, Zn et Pb dans les agrégats avec CaCO₃ sont interprétées en fonction des équilibres thermodynamiques et de la vitesse de dissolution de la calcite. Les spéciations de Cd, Zn et Pb dans les aérosols sont très différentes de celles qui résultent de la capture par la calcite des ions Cd²⁺, Zn²⁺ et Pb²⁺ en traces dans les eaux douce.

Rare earth mineral recovery from alternative resources such as coal and coal byproducts is increasingly important to provide an opportunity for economic recovery from U.S. sources. Currently, China produces the majority of the 149,000 tons of rare earth elements used annually worldwide of which the U.S. imports 11% or around 16,000 tons. There are no significant mining operations producing rare earth elements in the U.S. However, there are many U.S. sources containing rare earth minerals such as monazite including heavy mineral sand and phosphate operations. Monazite mineral particles of a few microns have also been detected in Fire Clay seam coal. Preliminary attempts to concentrate the rare earth mineral using flotation test results indicated that monazite was floated together with carbonate minerals. The flotation chemistry of a monazite-carbonate mineral system has received limited attention by researchers. As such, a systematic study of monazite flotation chemistry was conducted and the results reported in this dissertation. The surface charging mechanisms of monazite in aqueous systems were studied using electrokinetic tests, solution equilibrium calculation, crystal structure analysis, and electrostatic model prediction. The surface charge of monazite was found to be developed by protonation/deprotonation reactions. In other words, the hydrogen and hydroxyl ions were potential determining ions instead of the lattice ions of monazite. Electrokinetic tests of natural monazite mineral showed that the isoelectric point (IEP) occurred at pH 6.0. Solution equilibrium calculation and electrostatic model predictions of cerium monazite (CePO4) yielded an IEP of pH 7.2. The discrepancy between the two IEP values may be due to the different REE composition and/or the amount of carbon dioxide dissolved in solution. A common collector used to produce a hydrophobic monazite surface is octanohydroxamic acid. Adsorption studies found multilayer formation of octanohydroxamic acid on monazite surfaces at pH values of 3.0, 6.0, and 9.0. A kinetic study showed that the maximum adsorption density and rate for below monolayer coverage occurred at a solution pH value of 9.0, which was attributed to the chemical reaction between octanohydroxamate species and surface active sites (e.g., REE(OH)2+). For beyond multilayer adsorption, maximum adsorption occurred at pH 11.0 due to the abundance of hydroxyl ions in solution. The contributing effect of hydroxyl ions was proven by titration tests and FTIR analyses. When calcium ions existed in solution, specific adsorption of Ca(OH)+ on monazite surfaces occurred in both neutral and basic environments as indicated by the electrokinetic results. At low concentrations, Ca(OH)+ competed with octanohydroxamic acid for P-OH sites. However, higher dosages of Ca(OH)+ served as active sites for octanohydroxamic acid. The monazite floatability was negatively affected by the hydration of the adsorbed calcium species. The calcium ion dissolved from calcite mineral surfaces, which exist in the coal sources, provided an explanation for the depression of monazite in the combined systems. Single mineral flotation of monazite and calcite showed that sodium silicate and sodium hexametaphosphate efficiently depressed calcite while providing minimal effects on monazite recovery. However, in the monazite-calcite combined system, both monazite and calcite were depressed using the two regulators. Electrokinetic data and solution equilibrium calculations indicated that hydrolyzed species of calcium such as Ca(OH)+ interacted with silicates and formed a compact hydrophilic layer on monazite surfaces by hydrogen bonding and surface reaction. The compact layer decreased collector adsorption due to steric hindrance. Using 6×10-5 M EDTA together with 2.5×10-4 M octanohydroxamic acid and 0.05 g/L sodium silicate, monazite recovery of more than 90% was achieved while only recovering 20% of calcite. Based on the fundamental study, rare earth concentrates with 4700 ppm of REEs were produced from the Fire Clay fine coal refuse using column flotation.