Cette thèse s’articule autour de trois projets principaux indépendants les uns des autres. En premier lieu, nous avons développé une méthode de résolution chirale innovante reposant sur l’écoulement de Taylor-Couette et ne nécessitant donc pas l’utilisation d’une phase stationnaire. Les résultats de cette étude sont présentés dans le chapitre 2. En parallèle, nous nous sommes également investis en chimie supramoléculaire et avons notamment commencé à explorer l’effet d’un faible champ magnétique (< 2 T) sur le processus d’auto-assemblage de motifs moléculaires paramagnétiques. Nos efforts expérimentaux sont consignés dans le chapitre 3, chapitre à la fin duquel nous discutons de l’intérêt des états hors-équilibre dissipatifs, en particulier en chimie supramoléculaire. Ces derniers sont d’ailleurs (encore aujourd’hui) une branche énigmatique de la thermodynamique dans la mesure où de tels systèmes ne sont encore décrits par aucun principe thermodynamique (à l’inverse des systèmes à l’équilibre, parfaitement décrits par la thermodynamique classique) rendant leur prédiction compliquée. Dans le chapitre 4, nous exposons notre tentative de description d’un système dissipatif (un oscillateur de pH tout organique) au moyen de mesures calorimétriques à flux continu. Ces trois projets, bien que très différents, s’articulent néanmoins tous autour d’une philosophie commune : l’auto-assemblage loin de l’équilibre. / This thesis deals with three main projects, which are loosely related to one another. Chapter one introduces the progress made in the field of mechanical chiral resolution. The second chapter of this thesis shows the development of a resolution method based on Taylor-Couette flow, and how nonequilibrium self-assembly amplifies the resolution process. The third chapter describes our efforts to control non-equilibrium self-assembly by using weak magnetic fields (<2T). Finally, in chapter four, we show our attempts to describe non-equilibrium dissipative states using continuous-flow calorimetry. All chapters contain elements of non-equilibrium self-assembly or non-equilibrium systems, hence the title: “Non-equilibrium self-assembly: from shear flows to magnetic fields”

Durant la dernière décennie, un nouveau type de décharge hors équilibre thermodynamique à pression atmosphérique a suscité un engouement croissant compte tenu de sa capacité de produire un plasma s'étendant dans l'air ambiant à une température proche de l'ambiante. Ces jets de plasma, souvent basés sur un réacteur de type décharge à barrière diélectrique, sont intéressants du point de vue de leurs propriétés physico-chimiques. De plus, ces jets de plasmas ont l'avantage de permettre des applications des matériaux thermosensibles, ouvrant ainsi un nouveau domaine de recherche, Plasma Médecine. Au GREMI le Plasma Gun, a été développé tant pour l'étude de la physique des jets de plasma que pour les applications biomédicales notamment dans le domaine de la cancérologie. Dans une première étape, des traitements par Plasma Gun in vitro et in vivo, dans le cadre d'un modèle murin du carcinome pancréatique, ont été effectués. L'action anti-tumorale du plasma a été démontrée ainsi que la combinaison bénéfique avec un traitement chimiothérapique. Fondée sur ces résultats encourageants, l'objectif principal de cette étude porte sur l'influence drastique de la cible de l'application sur les propriétés du plasma (propagation et production des espèces réactives) ainsi que l'interaction du gaz et du plasma. Des diagnostiques tels que l'imagerie rapide et filtrée en longueur d'onde, la spectroscopie d'émission optique, l'imagerie Schlieren ainsi que la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ont été utilisés pour caractériser le jet de plasma. Une étude quantitative de la distribution spatiale et temporelle du radical hydroxyle (densité comprise entre 5.1011 et 1.1014 cm-3) a été réalisée par fluorescence induite par laser. L'étude de l'OH en combinaison avec un modèle numérique a permis une meilleure compréhension de la pénétration de l'air dans le jet de gaz et de l'interaction avec les surfaces humides. L'interaction complexe entre le comportement du gaz, du plasma et la nature de la cible est mise en avant en vue d'optimiser les applications biomédicales. / Over the past decade, a new type of non-equilibrium discharge at atmospheric pressure has attracted growing interest, given the ability to produce a plasma extending in ambient air close to room temperatures. These plasma jets, often based on a dielectric barrier discharge type of reactor, are interesting on their physicochemical property perspectives. In addition, these cold plasma jets have the advantage of allowing applications to heat sensitive materials, creating a new field of research, Plasma Medicine. At GREMI the Plasma Gun, has been developed for both the study of the physics of plasma jets and for biomedical applications particularly in the field of cancerology. In a first step, in vitro and in vivo were performed, within a rodent model of pancreatic carcinoma. The anti-tumor action of the plasma has been demonstrated as well as its benefic combination with a chemotherapeutic treatment. Based on these encouraging biomedical results, the main focus of this study is to report on the drastic influence of the application target on the plasma properties (propagation and production of reactive species) and on the strong coupling between gas jet and plasma discharge. Diagnostics such as fast, wavelength-filtered and Schlieren imaging, optical emission spectroscopy as well as Fourier transform infrared spectroscopy were used to characterize the plasma. A quantitative study on spatial and temporal distribution of hydroxyl radicals (OH density ranging between 5.1011 and 1.1014 cm-3) was performed by laser-induced fluorescence. The study of the OH in combination with a numerical model allowed a better understanding of the moist air penetration into the gas jet and the interaction with wet surfaces. This PhD work enlightened the complex interaction between the gas flow, the plasma and the nature of the target which has to be taken into account for further optimization of biomedical applications.

Cette thèse est constituée de deux parties indépendantes. Dans le premier chapitre, nous introduisons une méthode numérique permettant d'intégrer des équations aux dérivées partielles représentant la dynamique Hamiltonienne de théories des champs. Cette méthode est un intégrateur multi-symplectique qui préserve localement le tenseur énergie-impulsion sur de très longues périodes de temps et avec précision. Son principal avantage est d'être extrêmement simple tout en restant bien définie localement. Nous la mettons à l'épreuve sur le cas particulier du modèle phi^4 en 1+1 dimensions; nous expliquons également comment l'implémenter en dimensions supérieures. De plus, nous faisons une présentation géométrique de la structure multi-symplectique et nous introduisons une construction permettant de résoudre le problème de dégénérescence pouvant l'affecter.Le second chapitre traite d'aspects hors équilibre dans les systèmes statistiques: nous nous intéressons en particulier à la question de l'impact d'un taux de refroidissement fini lors d'une trempe à travers une transition de phase du second ordre. Pour décrire plus fidèlement le régime hors équilibre qui se produit avant la transition de phase, nous étendons le mécanisme dit de Kibble-Zurek. Nous décrivons comment la taille caractéristique des objets géométriques présents dans le système dépend du temps et du taux de refroidissement; ceci, avant et une fois le point critique atteint. Ces prédictions théoriques sont mises à l'épreuve sur l'exemple du modèle d'Ising ferromagnétique. Nous décrivons également les propriétés géométriques des domaines qui apparaissent dans le système au cours de la dynamique de refroidissement. / This thesis is made up of two independent parts. In the first chapter, we introduce a novel numerical method to integrate partial differential equations representing the Hamiltonian dynamics of field theories. It is a multi-symplectic integrator that locally conserves the stress-energy tensor with an excellent precision over very long periods. Its major advantage is that it is extremely simple (it is basically a centered box scheme) while remaining locally well defined. We put it to the test in the case of the non-linear wave equation (with quartic potential) in one spatial dimension, and we explain how to implement it in higher dimensions. A formal geometric presentation of the multi-symplectic structure is also given as well as a technical trick allowing to solve the degeneracy problem that potentially accompanies the multi-symplectic structure. In the second chapter, we address the issue of the influence of a finite cooling rate while performing a quench across a second order phase transition. We extend the Kibble-Zurek mechanism to describe in a more faithfully way the out-of-equilibrium regime of the dynamics before crossing the transition. We describe the time and cooling rate dependence of the typical growing size of the geometric objects, before and when reaching the critical point. These theoretical predictions are demonstrated through a numerical study of the emblematic kinetic ferromagnetic Ising model on the square lattice. A description of the geometric properties of the domains present in the system in the course of the annealing and when reaching the transition is also given.

Ces travaux de thèse présentent une étude expérimentale des fluctuations d'une particule Brownienne soumise à deux différentes conditions hors-équilibre dans un fluide . Le but est de comprendre d'une manière générale la relation entre les fluctuations spontanées, la fonction de réponse linéaire et la production totale d'entropie des processus loin de l'équilibre thermique. La première partie est consacrée à l'étude du mouvement d'une particule colloïdale dans un état stationnaire périodique hors-équilibre induit par une force non-conservative et à sa réponse à une perturbation externe. Nous analysons la dynamique du système dans le contexte des différentes approches généralisées de fluctuation-dissipation. Nous montrons que ces relations théoriques sont satisfaites par les données expérimentales quand on prend en compte le rôle du courant du à la rupture du bilan détaillé. Dans une deuxième partie nous étudions les fluctuations et la réponse d'une particule Brownienne dans deux types de bains vieillissants qui relaxent vers l'équilibre thermique: un verre colloïdal de Laponite et une solution aqueuse de gélatine. Dans ce cas-là nous montrons que le flux de chaleur de la particule vers le bain pendant sa relaxation représente une correction hors-équilibre du théorème de fluctuation-dissipation. Donc, le flux de chaleur joue le même rôle que le courant dans un état stationnaire. En conséquence, les résultats de la thèse mettent en évidence l'importance générale de la production totale d'entropie pour quantifier les relations de fluctuation-dissipation généralisées dans les systèmes hors-équilibre. / This thesis describes an experimental study on fluctuations of a Brownian particle immersed in a fluid, confined by optical tweezers and subject to two different kinds of non-equilibrium conditions. We aim to gain a rather general understanding of the relation between spontaneous fluctuations, linear response and total entropy production for processes away from thermal equilibrium. The first part addresses the motion of a colloidal particle driven into a periodic non-equilibrium steady state by a nonconservative force and its response to an external perturbation. The dynamics of the system is analyzed in the context of several generalized fluctuation-dissipation relations derived from different theoretical approaches. We show that, when taking into account the role of currents due to the broken detailed balance, the theoretical relations are verified by the experimental data. The second part deals with fluctuations and response of a Brownian particle in two different aging baths relaxing towards thermal equilibrium: a Laponite colloidal glass and an aqueous gelatin solution. The experimental results show that heat fluxes from the particle to the bath during the relaxation process play the same role of steady state currents as a non-equilibrium correction of the fluctuation-dissipation theorem. Then, the present thesis provides evidence that the total entropy production constitutes a unifying concept which links the statistical properties of fluctuations and the linear response function for non-equilibrium systems either in stationary or non stationary states.

Dans le domaine des plasmas thermiques, de nombreux procédés industriels sont caractérisés en supposant l'équilibre thermique. Cependant ces conditions d'équilibre ne sont pas remplies près des bords des plasmas crées par des arcs électriques ou des jets de plasmas. Les écarts à l'équilibre modifient alors considérablement la cinétique chimique du milieu et peuvent affecter le procédé étudié. La compréhension, l'analyse et la prédiction de ces procédés demandent alors une modélisation physique du plasma à deux températures (2T). Cette modélisation s'appuie sur le calcul préalable des propriétés du plasma 2T, calcul qui fait l'objet de cette thèse. La première partie de ce travail est consacrée au calcul de la composition d'un plasma à 2T. Il existe dans la littérature plusieurs théories permettant de calculer les densités des espèces pour un plasma hors équilibre mais l'originalité de ce travail se trouve dans l'établissement d'une loi « pseudo cinétique » régissant le peuplement des espèces. La seconde partie concerne le calcul des propriétés thermodynamiques. Elle s'appuie sur une étude bibliographique des méthodes de calcul déjà existantes et des données indispensables à l'obtention de telles propriétés. Un effort particulier est fait pour séparer les contributions des électrons et celles des particules lourdes dans les échanges d'énergie. La dernière partie de cette thèse est dédiée aux calculs des coefficients de transport. Nous évoquons les grandes lignes de calculs des propriétés intermédiaires avant de présenter les différentes théories existantes dans la littérature. Tous les résultats ont été validés par confrontation du calcul à l'ETL avec la littérature.

Les mouvements collectifs observés dans la nature, tels les nuées d'étourneaux ou les bancs de poissons, peuvent être décrits dans le cadre d'un nouveau type de matière condensée fondamentalement hors d'équilibre : la matière active polaire. Elle est constituée de particules, dites polaires, capables d'utiliser de l'énergie qu'on leur injecte pour se mouvoir dans une direction propre. Nous avons réalisé un système bidimensionnel de disques polaires soumis à une vibration homogène qui n'interagissent que par contact. Ces disques se comportent comme des marcheurs aléatoires, dont les trajectoires présentent une longueur de persistance grande devant leur taille et contrôlée par les fluctuations angulaires de la polarité des disques. Les modes d'alignement résultant du couplage entre la persistance du mouvement et l'interaction de coeur dur entre les particules sont complexes. En particulier, nous observons que seules 10% des collisions se traduisent par un alignement effectif de type ferromagnétique. Pourtant, nous observons l'émergence de mouvements collectifs spontanés au sein du système caractérisés par des fluctuations géantes de densité. Ces résultats montrent la robustesse de l'ordre polaire observé dans les modèles théoriques et numériques de la matière active polaire 2D sur substrat.

Le but de ce travail est de détourner un système de son état d'équilibre, afin de le piéger dans d'autres états hors-équilibre. Les systèmes utilisés sont de type (eau+huile+amphiphile) ou (polymère+bon solvant+mauvais solvant). L'objectif est d'éviter la séparation macroscopique de phases en la restreignant à l'échelle microscopique, afin d'obtenir des collections uniformes de gouttes de taille contrôlées. Des méthodes physico-chimiques, pour lesquelles les contraintes sont les interactions entre molécules, sont employées. Un premier scénario consiste à mener le système le long d'états d'équilibre jusqu'à une bifurcation qui le conduit dans un piège ce qui l'éloigne alors de son état d'équilibre. Cela correspond expérimentalement à l'addition rapide d'eau à une solution (huile+amphiphile). Un deuxième scénario se déroule en menant le système un peu plus haut que ses états d'équilibres par perturbation, comme l'agitation, jusqu'à atteindre un état piégé dont il ne s'échappe pas alors que les états d'équilibre s'éloignent. Cette situation est observée lors de l'hydratation de la couche d'amphiphile par une variation des interactions entre l'eau et la tête hydrophile, à travers la température, la force ionique, le pH. Un troisième scénario consiste à pousser le système vers son état d'équilibre tout en érigeant sur son chemin des barrières de plus en plus hautes. Cela correspond au basculement de solvant où la coalescence, qui conduit à la séparation de phase, est freinée par les répulsions ioniques. Deux nouveaux types de chemins ont également été identifiés au travers de l'étude, le murissement de contact correspondant à un échange moléculaire entre gouttes au contact, et la coalescence limité par l'approche de gouttes chargées. L'origine des barrières ioniques dans les systèmes purifiés a également été élucidée.

L'objectif de ce thèse est l'étude des systèmes dynamiques avec interaction à longue portée. La complexité de leur dynamique met en évidence des propriétés contre-intuitives et inattendues, comme l'existence d'états stationnaires hors-équilibre (QSS). Dans le QSS on peut observer des propriétés particulières: chaleur spécifique négative, inéquivalence des ensembles statistiques et phénomènes d'auto-organisation. Les théories des interactions LR ont été appliquées pour décrire la dynamique des systèmes auto-gravitants, de tourbillons bidimensionnels, de systèmes avec interactions onde-particule et des plasmas chargés. Mon travail s'est tout d'abord consacré à l'extension de la solution de Lynden-Bell pour le modèle HMF, en généralisant l'analyse à des conditions initiales de «water-bag" à plusieurs niveaux, qui approchent des conditions initiales continues. En suite je me suis intéressé à la caractérisation formelle de la thermodynamique des QSS dans l'ensemble statistique canonique. En appliquant la théorie standard, il est possible de mesurer une chaleur spécifique "cinétique'' négative. Cette propriété inattendue amène à la violation du second principe de la thermodynamique. Un tel résultat nous pousse à reconsidérer l'applicabilité de la théorie thermodynamique actuelle aux systèmes LR. En suite j'ai étudié, pour le modèle α-HMF, la persistance des caractéristiques typiques du régime LR, dans le limite dynamique à courte portée. Les résultats suggèrent une généralisation de la définition des systèmes LR. Le dernier chapitre est consacré à la caractérisation d'un nouveau modèle LR, extension naturelle du précédent α-HMF et d'intérêt potentiel applicatif. / The scope of this thesis is the study of systems with long-range interactions (LR). The complexity of their dynamics evidences counter-intuitive and unexpected properties, as for instance the existence of out-of-equilibrium stationary states (QSS). Considering a system in the QSS, one may observe peculiar properties, as negative specific heat, statistical ensemble inequivalence and phenomena of self-organizations. The main theories of long-range interactions have been applied to describing self-gravitating systems, two-dimensional vortices, systems with wave-particle interactions and charged plasmas. My work has been initially dedicated to extending the Lynden-Bell solution for the HMF model, generalizing the analysis to multi-level water-bag initial condition that could approximate continuous distributions. Then I concentrated to the formal characterization of the thermodynamics of QSS in the canonical statistical ensemble. By applying the standard theory, it is possible to measure negative “kinetic” specific heat. This latter unexpected property leads to a violation of the second principle of thermodynamics. Such result forces us to reconsider the applicability of the accepted thermodynamic theory to LR systems. Afterwards I studied, in the context of the α-HMF model, the persistence of the typical characteristics of the LR regime in the limit of short-range dynamics. The results obtained suggests a generalization of the definition of LR systems. The last chapter is dedicated to the characterization of a novel LR model, a natural extension of α-HMF and of potential applicability.

Cette thèse vise à caractériser la dynamique stochastique hors-équilibre de particules browniennes sous l’effet de confinement. Ce confinement est appliqué ici par des potentiels attractifs ou des frontières imperméables créant des barrières entropiques. Dans un premier temps, nous regardons la dispersion de particules sans interactions dans les milieux hétérogènes. Un nuage de particules browniennes s’étale au cours du temps sans atteindre la distribution d’équilibre de Boltzmann, et son étalement est alors caractérisé par une diffusivité effective inférieure à la diffusivité microscopique. Dans un premier chapitre, nous nous intéressons au lien entre la géométrie de confinement et la dispersion dans le cas particulier des microcanaux périodiques. Pour cela, nous calculons la diffusivité effective sans hypothèse de réduction de dimensionnalité, contrairement à l’approche standard dite de Fick-Jacobs. Une classification des différents régimes de dispersion est alors réalisée, pour toute géométrie autant pour les canaux continus que discontinus. Dans un second chapitre, nous étendons cette analyse à la dispersion dans les réseaux périodiques d’obstacles sphériques attractifs à courte portée. La présence d’un potentiel attractif peut, de manière surprenante, augmenter la dispersion. Nous quantifions cet effet dans le régime dilué, et montrons alors son optimisation pour plusieurs potentiels ainsi que pour une diffusion médiée par la surface des sphères. Ensuite, nous étudions la dynamique stochastique de particules browniennes dans un piège optique en présence d’une force non conservative créée par la pression de radiation du laser. L’expression perturbative des courants stationnaires, décrivant les vortex browniens, est dérivée pour les basses pressions en conservant le terme inertiel dans l’équation de Langevin sous-amortie. L’expression de la densité spectrale est également calculée permettant d’observer les anisotropies du piège et les effets de la force non conservative.La plupart des expressions analytiques obtenues durant cette thèse sont asymptotiquement exactes et vérifiées par des analyses numériques basées sur l’intégration de l’équation de Langevin ou la résolution d’équation aux dérivées partielles. / This thesis aims to characterize the out-of-equilibrium stochastic dynamics of Brownian particles under the effectof confinement. This confinement is applied here by attractive potentials or impermeable boundaries creatingentropic barriers. First, we look at the dispersion of particles without interaction in heterogeneous media. Acloud of Brownian particles spreads over time without reaching the Boltzmann equilibrium distribution, andits spreading is then characterized by an effective diffusivity lower than the microscopic diffusivity. In a firstchapter, we are interested in the link between the confinement geometry and the dispersion in the particularcase of periodic microchannels. For this, we calculate the effective diffusivity without dimensionality reductionassumption, instead of the standard Fick-Jacobs’ approach. A classification of the different dispersion regimesis then performed for any geometry for both continuous and discontinuous channels. In a second chapter, weextend this analysis to dispersion in periodic networks of short-range attractive spherical obstacles. The presenceof an attractive potential can surprisingly increase the dispersion. We quantify this effect in the dilute regimeand then show its optimization for several potentials as well as for diffusion mediated by the surface of thespheres. Later, we study the stochastic dynamics of Brownian particles in an optical trap in the presence ofa non-conservative force created by the radiation pressure of the laser. The perturbative expression of thestationary currents describing Brownian vortices is derived for the low pressures keeping the inertial term in theunderdamped Langevin equation. The expression of the power spectrum density is also calculated to observe thetrap anisotropies and the effects of the non-conservative force. Most of analytical expressions obtained duringthis thesis are asymptotically exact and verified by numerical analysis based on the integration of the Langevinequation or the resolution of partial differential equation.

Cette étude a pour objet les décharges haute-tension nanoseconde dans l'air à des pressions supérieures ou égale à la pression atmosphérique, en géométrie pointe-plan, et leur application au déclenchement de combustion en mélange air/propane. Ces décharges fortement hors-équilibres sont susceptibles de former une concentration significative d'espèces réactives et nous analysons leur capacité à allumer un mélange combustible. Le générateur conçu est capable de fournir une impulsion de tension carrée de 40 à 80 kV avec un front de montée raide de 3 ns. A la pression atmosphérique, nous observons un type de décharge peu commun dans les précédentes études expérimentales de décharges couronnes : la décharge diffuse. On retrouve une décharge de type filamentaire en augmentant la distance pointe-plan ou en augmentant la pression, toutes choses égales par ailleurs. Nous mettons en avant par imagerie CCD rapide deux phases de développement de ces décharges, également analysées à l'aide de simulations COMSOL. Pour une pression de 1 bar, l'application de ces décharges à un mélange combustible air/propane provoque un allumage à la pointe, avec une énergie minimale de décharge de 8±2 mJ. L’inflammation est obtenue pour une impulsion de tension unique, et la richesse minimum pour l’obtenir est 0,7. La question de la contribution de l'apport radicalaire en comparaison de l'apport thermique à l'apparition du noyau de flamme se pose. L'analyse paramétrique basée sur l'effet de l'atome d'oxygène sur les délais d'inflammation montre qu'il est nécessaire de convertir entre 0,5 et 0,8% d'oxygène moléculaire pour pouvoir allumer à délai équivalent et avec 100 K de moins par rapport à une auto-inflammation. Par ailleurs, la température du gaz à 1 mm de la pointe a été mesurée par spectroscopie Raman spontanée, en collaboration avec le laboratoire CORIA (Rouen) : cette température reste proche de l’ambiante pour une énergie de 30 mJ et une concentration de propane de 1,7 %. Ainsi les radicaux jouent probablement un rôle non négligeable dans le déclenchement de combustion par décharge nanoseconde mono-impulsionnelle. / The present study deals with high voltage nanosecond discharges in air at equal or higher pressure than the atmospheric pressure in a point-to-plane geometry, and how they apply to the combustion triggering in air/propane mixtures. These highly non-equilibrium discharges can produce a significant concentration of reactive species and we analyse their ability to ignite combustion. The generator can produce a pulse voltage of 40 to 80 kV with a steep rise front of 3 ns. We observe an uncommon type of discharge at atmospheric pressure: the diffuse discharge. The common filamentary discharge occurs when we increase the point-to-plane distance or the pressure, all else being equal. With fast CCD imaging, we are able to identify two phases in the discharge evolution, which are also analysed with COMSOL simulations. At pressure of 1 bar, discharges can ignite an air/propane mixture at the point, with a minimal discharge energy depositing of 8±2 mJ. Combustion occurs with a single voltage pulse, the minimal equivalence ratio being 0,7. This brings up the question of the contribution of the radical part as compared to the thermal part as the kernel of the flame. The parametric analysis based on the effect of the oxygen atom on the ignition periods show that it is necessary to convert between 0,5 and 0,8% of molecular oxygen in order to ignite with a similar time period and temperature reduced by 100K, as compared to auto-inflammation. Moreover the temperature of gas at 1 mm from the point has been measured by Raman Spectroscopy, in collaboration with the CORIA laboratory (Rouen): this temperature remains close to the ambient one for deposited energy of 30 mJ and a propane concentration of 1,7%. Thus radicals may play quite an important part in the triggering of combustion by nanosecond mono-pulse discharges.