Les vésicules extracellulaires (VEs) sont des vésicules membranaires de taille majoritairement submicrométrique présentes dans les fluides biologiques et émises par les cellules en réponse à divers stimuli. Les VEs sont impliquées dans de nombreux phénomènes physiologiques mais également dans des pathologies telles que cancers ou maladies cardiovasculaires. Elles pourraient donc être utilisées comme biomarqueurs de ces pathologies. Bien que les VEs soient aujourd’hui largement étudiées, nos connaissances sur le sujet demeurent limitées. Ceci est principalement dû aux difficultés de caractérisation des VEs et à l’absence de standardisation de leurs méthodes d’étude et d’isolation. La première partie de mon travail de thèse a porté sur le développement d’une méthode de thiolation de protéines. Des anticorps ont été modifiés pour exposer des thiols et ont été conjugués à des nanoparticules d’or fonctionnalisées par des maléimides. Le couplage des anticorps thiolés aux nanoparticules d’or a été étudié de manière quantitative et des conditions de conjugaison optimales ont été déterminées par des approches biochimiques. La seconde partie de ce travail a concerné la caractérisation des VEs du plasma sanguin de sujets sains par microscopie électronique à transmission (MET). La morphologie, la taille et le phénotype des VEs ont été déterminés par cryo- MET combinée au marquage par des nanoparticules d’or conjuguées à des protéines. La quantification objective des VEs du plasma sanguin a été réalisée à l’aide d’une méthode originale de MET basée sur la sédimentation de VEs sur grille de MET. La troisième partie de cette étude a consisté à mettre au point une méthode d’isolation de VEs à l’aide de particules magnétiques conjuguées à de l’AnxA5. Des conditions permettant d’extraire la totalité des VEs exposant la phosphatidylsérine contenues dans un plasma sanguin ont été déterminées par cytométrie en flux (CF). Ce travail a permis d’apporter une caractérisation détaillée des VEs du plasma sanguin du sujet sain et peut servir de référence pour des études ultérieures concernant les VEs contenues dans des plasmas ou autres liquides biologiques pathologiques. / Extracellular vesicles (EVs) are submicrometric membrane vesicles found in body fluids and produced by cells in response to various stimuli. EVs are involved in numerous physiological processes but also in pathologies as cancers or cardiovascular diseases. Even if EVs are largely studied, our knowledge about them remains limited. This is mainly caused by the difficulties to characterize EVs and by the lack of standardized methods allowing their characterization. The first part of my PhD work focused on the development and optimization of a protein thiolation method. Antibodies modified to expose few thiols were conjugated to gold nanoparticles functionalized with maleimides. The binding of thiolated antibodies to gold nanoparticles was quantitatively studied and optimal conjugation conditions were determined using biochemical methods. The second part of my PhD work concerned the characterization of blood plasma EVs from healthy subjects using transmission electron microscopy (TEM). EVs morphology, size and phenotype were determined by cryo-TEM combined with labelling with protein-conjugated gold nanoparticles. The near-absolute quantification of blood plasma EVs was achieved using an original TEM method based on the direct sedimentation of EVs onto TEM grids. The third part of this study consisted in developing an EV isolation method using AnxA5-conjugated magnetic particles. Conditions allowing total extraction of blood plasma phosphatidylserine-exposing EVs were determined using flow cytometry (FC). This study presents a detailed characterization of blood plasma EVs from healthy subjects and can serve as a reference for future studies on EVs contained in pathological plasmas or other body fluids.

Des nuances d’aciers à moyen carbone, microalliés au vanadium, ont été élaborées avec l’objectif d’obtenir de nouvelles microstructures, majoritairement constituées de ferrite aciculaire (FA). Le contrôle de la composition chimique (0.1-0.3 % V) et la vitesse de refroidissement (2.0 °Cs-1) conduit à des fractions de FA atteignant 80 %. Un paramètre empirique, le pouvoir ferritisant, P, a été introduit pour évaluer l’effet combiné de la composition chimique et de la vitesse de refroidissement sur la fraction de FA. Les caractérisations par MEB et MET montrent que la FA se développe à partir de la ferrite proeutectoïde recouvrant les inclusions de MnS. Une précipitation interphase de carbonitrures de vanadium, V(C,N), serait à l’origine d’un appauvrissement local en carbone de la matrice austénitique autour des aiguilles de FA, favorisant une germination autocatalytique. Le caractère fractal de la FA a été mis en évidence par des caractérisations morphologiques. Les dimensions fractales, D, et les longueurs de coupure ont été déterminées par la méthode de comptage de boîtes à partir d’images MEB. Des essais mécaniques isothermes-quasistatiques révèlent des propriétés mécaniques équivalentes à celles des microstructures bainitiques. Les courbes contrainte-déformation montrent un comportement mécanique de type Hollomon. Les structures de ces aciers présentent des taux de consolidation qui augmentent avec l’accroissement de la fraction de FA. Une corrélation entre les propriétés mécaniques et la dimension fractale a été établie. Ce lien s’exprime par des relations de type exponentiel : [delta]M = c exp [[alpha](D -2)] où M représente? les propriétés mécaniques (Re, Rm, etc.) et c? et ?[alpha] des constantes / Medium carbon vanadium microalloyed steels have been developed to obtain new microstructures, mainly formed of acicular ferrite (AF). Controlling the chemical composition and (0.1-0.3 % V) and the cooling rates (2.0 °Cs-1) lead to AF fractions up to 80 %. An empirical parameter, the ferritisant power, P, has been introduced to evaluate the combined effect of chemical composition and cooling conditions. Scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy investigations indicate that AF develops from proeutectoid ferrite enveloping MnS inclusions. An interphase precipitation of vanadium carbo-nitrides, V(C,N) has been identified. It is suggested that this precipitation is at the origin of carbon depletion in the austenitic matrix surrounding the AF plates. The formation of the AF is then enhanced by an autocatalytic effect. The fractal nature of AF has been determined by SEM and TEM characterisations. Fractal dimensions, D, and cut off lengths have been derived by the counting box method applied to SEM images. Mechanical tests conducted in isothermal and quasistatic conditions reveal that mechanical properties of AF are of the same grade of that of bainitic microstructures. Experimental strain-stress curves are described by the Hollomon law. The work hardening of the studied microstructures increases with the AF fraction. The mechanical properties have been linked to the fractal dimension by the following exponential relation : [delta]M = c exp [[alpha] (D -2)], where M represents the mechanical property (Re, Rm, etc.) and c and [alpha] are constants parameters

Un acier austénitique stabilisé au titane, le 15-15Ti AIM1, a été choisi à l'état écroui comme matériau de référence des gaines de combustible du premier coeur d'ASTRID (prototype de Réacteur à Neutrons Rapides (RNR) refroidi au sodium). Cette étude contribue à la compréhension de l'évolution microstructurale sous irradiation de l'AIM1 à forte dose (>100 dpa) et en particulier des mécanismes de gonflement. Des campagnes d'irradiations aux ions de l'AIM1 et de son précurseur le 15-15Ti D4 (AIM1 sans phosphore), ont été menées sur l'installation Jannus-Saclay. Ces irradiations ont été réalisées jusqu'à une dose de 150 dpa en simple faisceau Fe2+ et 120 dpa en double faisceaux Fe2+ et He+ entre 550 et 630°C pour étudier les effets de l'hélium. En parallèle, des recuits thermiques à 650°C de durées comparables aux temps d'irradiation (<100h) ont été réalisés pour séparer les effets de la température et de l'irradiation. Les microstructures et les défauts d'irradiation ont été caractérisés principalement au microscope électronique à transmission (MET) et à la sonde atomique tomographique (SAT). Pendant les recuits thermiques à 650°C, une précipitation rapide de carbures de titane nanométriques sur les dislocations est observée. Une faible densité d'amas enrichis en phosphore (germes de phosphures) a également été détectée. Après irradiation aux ions, la microstructure de l'AIM1 et du 15-15Ti fait apparaître une population dense de boucles fautées de Frank reparties de manière homogène et qui évolue peu avec la dose (entre 45 et 150 dpa). La précipitation est constituée principalement de carbures de titane nanométriques, de phosphures (dans l'AIM1) et de carbures de chrome. La précipitation de phosphures dans l'AIM1 apparait accélérée par l'irradiation. Une ségrégation du Ni et du Si sur les dislocations est aussi mise en évidence. Les irradiations en simple faisceau même à 150 dpa créent une faible densité de cavités réparties de façon hétérogène dans les grains. Il a été montré que l'implantation simultanée d'hélium à 1 appm/dpa conduit à une densité de cavités nettement plus élevée. Dans ce cas, une association entre les cavités et les nanoprécipités (TiC et phosphures) est observée. Enfin une première comparaison entre les irradiations aux ions et aux neutrons sur le 15-15Ti D4 souligne de notables différences dans l'évolution de la précipitation et les mécanismes de formation des cavités. Un modèle de dynamique d'amas avec le code Crescendo permet de modéliser la formation des boucles de Frank, des cavités et l'évolution du réseau de dislocations et prend en compte la production d'hélium. Les paramètres du modèle ont été ajustés pour reproduire les données expérimentales des irradiations en simple faisceau à 630°C. L'extrapolation du modèle illustre le décalage du pic de gonflement vers les basses températures quand le taux de dommage diminue. Le modèle prenant en compte la présence de l'hélium reproduit l'augmentation de la densité de cavités observée en double faisceaux Fe-He / A cold-worked titanium stabilized austenitic steel, named 15-15Ti AIM1, is the reference material for fuel cladding to be used in the _rst core of ASTRID (prototype of Sodium cooled Fast neutron Reactor -SFR). This study contributes to the understanding of the microstructural evolution under high dose irradiation of AIM1 (> 100 dpa) and especially swelling mechanisms. Several ion irradiations of AIM1 and its precursor 15-15Ti D4 (AIM1 without phosphorus), were done at Jannus-Saclay facility. These irradiations were performed up to 150 dpa in single beam (Fe 2+) and up to 120 dpa in dual beams (Fe 2+ and He +) at a temperature set between 550 and 630 ° C in order to study the helium e_ects. Besides, thermal annealing at 650 ° Cequivalent to irradiation time (<100h) was carried out to separate the effects of temperature and irradiation. The microstructures and the irradiation-induced defects were characterized mainly by the transmission electron microscopy (TEM) and tomographic atom probe (SAT). During thermal annealing at 650 ° C, rapid precipitation of nanometric titanium carbides over dislocations was observed. A low density of phosphorus-enriched clusters (phosphide nucleation) was also detected. After irradiation with ions, the microstructure of AIM1 and 15-15Ti revealed high density of Frank faulted-loops distributed homogeneously and which didn'tevolve with the irradiation dose (between 45 and 150 dpa). The precipitation of nanometric titanium carbides, phosphides (in AIM1) and chromium carbides was observed. Precipitation of phosphides in AIM1 is accelerated by irradiation. Irradiation_induced segregation of Ni and Si on dislocations has also been highlighted. Single-beam irradiations even at 150 dpa show very low cavities density distributed heterogeneously in the grains. It is shown that the simultaneous injection of 1 appm / dpa helium leads to much higher cavity density. In this case, cavities are attached to nanoprecipitates (TiC and phosphides). Finally, a comparison between ion and neutron irradiation on 15-15Ti D4 highlighted significant differences in the evolution of precipitation and cavity formation mechanisms. A cluster dynamics model with the Crescendo code was used to simulate the formation of Frank loops, cavities and the evolution of the dislocation network, taking into account the helium production. The model parameters were adjusted to reproduce the experimental single beam irradiation data at 630°C. The extrapolation of the model shows the displacement of the swelling peak at low temperatures as the rate of damage decreases. Taking into account the presence of Helium, the model reproduces the increase of cavity density observed in double Fe-He beams.

Les aciers appelés ODS (pour Oxide Dispersion Strengthened), renforcés par une dispersion homogène de nano-oxydes, sont des matériaux de structure avancés pour les futurs réacteurs nucléaires de fusion et de fission. En effet ces nano-oxydes, à base d’Y et Ti, servent comme centres de recombinaison de défauts ponctuels et d'obstacles aux mouvements des dislocations, améliorant de ce fait leur résistance aux radiations et aux températures élevées. La fabrication conventionnelle des aciers ODS est réalisée par broyage mécanique suivi de traitements thermo-mécaniques, et ne permet pas facilement de comprendre les mécanismes physiques conduisant à la précipitation des nano-oxydes, ce qui serait potentiellement utile pour optimiser leur production. La cinétique de formation de ces nano-oxydes peut être étudiée en utilisant une technique alternative, à savoir la synthèse par faisceaux d’ions, qui présente de nombreux avantages, notamment le contrôle précis des paramètres expérimentaux et la possibilité de décorréler divers facteurs contribuant à la cinétique de précipitation. Au cours de cette thèse, cette technique a été utilisée pour étudier la coprécipitation d'ions métalliques (Y et/ou Ti) et d'oxygène implantés dans un alliage modèle Fe-Cr de composition proche de celle typique des aciers ODS commerciaux. Des ions de Y, Ti et O à basse énergie ont été implantés dans des échantillons d'alliage Fe10wt%Cr de haute pureté à température ambiante. Les échantillons implantés ont ensuite été recuits à diverses températures entre 600 à 1100°C pour favoriser la précipitation de nano-oxydes, conformément au principe de cette technique. La microscopie électronique à transmission a été utilisée pour caractériser la structure cristallographique et la composition chimique des nano-oxydes formés lors de trois séries d'expériences. Tout d'abord, l'implantation séquentielle d'ions Ti et O a été mise en œuvre. Un recuit ultérieur a révélé qu’il n’y avait pas de précipitation d'oxyde de titane jusqu’à des températures inférieures à 1000°C, mais la présence de nano-oxydes riches en chrome avec une structure hexagonale de type corundum, qui contiennent une certaine quantité de Ti à des températures suffisamment élevées. Ce n’est qu’après le recuit à 1100°C que des nano-oxydes d’un autre type à cœur enrichi en Ti et coquille enrichie en Cr ont également été observés. Deuxièmement, l'implantation séquentielle d’ions Y et O a entraîné la formation à 800°C de nano-oxydes probablement riches en yttrium. Le recuit à 1100°C a favorisé la croissance des particules identifiées comme étant des nano-oxydes d’yttrium avec une coquille enrichie en Cr. Enfin, une implantation ionique séquentielle de deux ions métalliques (Y et Ti) a été réalisée, suivie d'une implantation d’O. L'ordre d'implantation des ions métalliques s'est révélé crucial pour la précipitation de nano-oxydes lors du recuit ultérieur. Lors de la séquence avec une implantation de Ti en premier, une précipitation d'oxyde riche en chrome de structure corundum hexagonale a été observée, très similaire au cas de l'implantation d’ions Ti et O. En revanche, la séquence avec une implantation d’ions Y en premier a produit des nano-oxydes d'yttrium-titane qui possèdent une structure non identifiable. En résumé, l’étude a démontré la faisabilité de la formation de nano-oxydes de Y, Ti et (Y, Ti) par implantation ionique. La thèse présente la caractérisation détaillée de ces nano-oxydes, ainsi que certaines de leurs caractéristiques spécifiques, telles que la présence de relations d'orientation entre les nano-oxydes et la matrice FeCr, qui ont été observées même dans le cas de nano-oxydes de type corundum riches en Cr. Enfin, les résultats obtenus, combinées avec les données de la littérature, sont discutées pour une meilleure compréhension des mécanismes impliqués dans la formation des nano-oxydes dans les aciers ODS. / Oxide Dispersion Strengthened (ODS) steels, that is steels reinforced with a homogeneous distribution of (Y,Ti) oxide nano-particles, are advanced structural materials for nuclear applications. The oxide particles serve as point defect recombination centres and obstacles to dislocation motion thereby improving radiation resistance and high-temperature strength of these steels making them perfect candidate materials for future fusion and fission nuclear reactors. The conventional fabrication of ODS steels is achieved by mechanical alloying followed by thermomechanical heat treatments. This way of ODS steel production seems complicated to understand the physical mechanisms leading to the precipitation of nano-oxide particles. The kinetics of nanoparticle formation can be much better studied using an alternative technique of nanoparticle growth, namely Ion Beam Synthesis (IBS). This approach has many advantages including the precise control of experimental parameters and the ability to de-correlate various factors contributing to precipitation kinetics. A better knowledge gained in this way would be potentially helpful for optimization of ODS steel production routines. In the course of this PhD study, the IBS approach was applied to investigate the co-precipitation of metal (Y and/or Ti) and oxygen ions implanted into a model Fe-Cr alloy with the composition close to those typical for commercial ODS steels. Following the standard IBS schedule, consisting of ion implantation followed by high-temperature heat treatment, ions of Y, Ti and O at low energies were implanted into high-purity Fe10wt%Cr alloy samples at room temperature. The implanted samples were then annealed at various temperatures ranging from 600 to 1100°C to promote the precipitation of nano-oxide particles. A range of Transmission Electron Microscopy techniques were used to characterize the crystallographic structure and chemical composition of the nanoparticles. The study has been performed following three sets of experiments. First of all, the sequential implantation of Ti and O ions was implemented. Subsequent annealing at temperatures below 1000°C revealed that precipitation of titanium oxide was suppressed. Instead, chromium-rich nano-oxide particles with corundum hexagonal structure were found to precipitate. At sufficiently high temperatures these corundum particles were found to contain certain amount of Ti. Only after annealing at the highest temperature of 1100°C, particles of another type with Ti enriched core and Cr enriched shell were additionally fixed. Secondly, sequential Y and O ion implantation resulted in the formation of probable yttrium-rich oxides at 800°C. Annealing at 1100°C promoted their growth to larger sized yttria (Y₂O₃) particles with a Cr enriched shell. Finally, sequential ion implantation of both metal ions (Y and Ti) was performed, followed by O implantation. The order of metal ion implantation has been found to be crucial for subsequent oxide precipitation at the annealing stage. With the Ti implantation first in the sequence, the precipitation of corundum hexagonal chromium-rich oxide was observed, very similar to the case of Ti and O implantation. In contrast, implantation starting with Y produced yttrium-titanium oxide particles with unidentifiable structure. Summing up, the study has demonstrated the feasibility of the formation of Y, Ti and (Y,Ti) oxides by ion implantation. The thesis presents the detailed characterization of the nanoparticles, as well as the discovered specific features of precipitated particles, such as the presence of orientation relationships between the particles and the FeCr matrix, which was observed even for the case of Cr-rich corundum particles. Finally, the implications of the obtained results, in conjunction with the already known data from the existing literature, for the better understanding of the mechanisms involved in the formation of nano-oxide particles in ODS steels are discussed.

Le contexte de cette thèse couvre les dispositifs photoniques hybrides III-V sur silicium. L’étude porte sur l’intégration par collage de matériau à base d'InP sur le silicium, puis la conception d’un guide optique comportant une nanostructuration qui permettra la sélection en longueur d’onde dans un laser DFB hybride. Enfin, on étudie les étapes technologiques de fabrication d’un laser hybride injecté électriquement fonctionnant dans le domaine spectral 1.55µm, et on caractérise les dispositifs. Pour associer les matériaux III-V sur Si, nous avons développé le collage sans couche intermédiaire que l’on nomme collage hétéroépitaxial ou oxide-free. Ce collage est reporté dans la littérature comme présentant une meilleure qualité électrique. Nous avons établi les conditions de préparation permettant d’obtenir des surfaces parfaitement désoxydées, et les conditions de recuit conduisant à une interface hybride sans oxyde et sans dislocation. Mais ce recuit est réalisé à température assez élevée (~450-500°C). Nous avons alors développé le collage avec une fine couche intermédiaire d’oxyde réalisé à plus faible température -300°C- qui présente l'avantage d'être compatible avec la technologie CMOS. Nous avons étudié différentes approches pour élaborer et activer une couche d’oxyde très fine (~3nm), de façon à obtenir une surface collée sans zones localement non collées. Le collage est dans les deux cas réalisé sous vide dans un équipement de type Bonder Suss SB6e. La qualité structurale de l’interface a été observée par STEM et la qualité mécanique du joint de collage a été caractérisée par indentation. Une méthode originale de mesure quantitative et locale de l’énergie du joint de collage a été développée. La qualité optique des couches collées a été étudiée par la mesure de la photoluminescence de puits quantiques placés proches du joint d’interface. En conséquence du collage sans couche intermédiaire ou avec une couche très fine, le design du mode optique est de type double-cœur, qui ne nécessite pas de taper. Le guide optique Si est de type shallow ridge, le confinement latéral étant assuré par un matériau nanostructuré à une période sub-longueur d’onde. Ce matériau fonctionne comme un matériau effectif uniaxe pour lequel on a calculé les indices optiques ordinaire et extraordinaire selon la géométrie de la nanostructuration. On peut rajouter sur cette nanostructuration une super-périodicité qui conduit à un fonctionnement sélectif en longueur d’onde. Le comportement modal du guide est simulé à l'aide du logiciel COMSOL Multiphysics, le comportement spectral est simulé par FTDT 3D. Nous avons validé la pertinence de ce design en mesurant la transmission de guides hybrides. Ce design sera inclus dans un laser et permettra d’obtenir une émission monofréquence de type DFB. Nous avons développé les étapes technologiques nécessaires à la fabrication d’un laser hybride à base d'InP sur Silicium fonctionnant en injection électrique. Nous avons mis en oeuvre de nombreuses techniques, et développé plusieurs procédés spécifiques, en particulier, des procédés de gravure sèche de type Inductive Coupled Plasma Reactive Ion Etching ICP-RIE pour la gravure de la nanostructuration dans le silicium, et pour la gravure du mésa du laser. La présence des 2 matériaux III-V et Si dans le dispositif hybride rend ces étapes complexes. Les premiers résultats peuvent être améliorés en optimisant la technologie des contacts. Un design permettant de s’affranchir de la pénalité thermique présenté par tous les dispositifs ayant les 2 contacts électriques du coté du matériau III-V a été proposé, exploitant le passage du courant à l’interface hybride III-V / Si, ce qui est possible dans le cas du collage oxide-free. Cette approche ouvre des perspectives d’intégration au-delà de la photonique. / This work contributes to the general context of III-V materials on Silicon hybrid devices for optical integrated functions, mainly emission/amplification at 1.55µm. Devices are considered for operation under electrical injection, reaching performances relevant for data transfer application. The main three contributions of this work concern: (i) bonding InP-based materials on Si, (ii) nanostructuration of the Si guiding layer for spatial and spectral control of the guided mode and (iii) technology of an hybrid electrically injected laser, with a special attention to the thermal budget. Bonding has been investigated following two approaches. The first one we call heterohepitaxial or oxide-free bonding, is performed without any intermediate layer at a temperature ~450°C. This approach has the great advantage allowing electrical transport across the interface, as reported in the literature. We have developed oxide-free surface preparation for both materials, mainly InP-based layers, and established bonding parameter processing. An in-depth STEM and RX structural characterization has demonstrated an oxide-free reconstructed interface without any dislocation except on one or two atomic layers which accommodate the large lattice mismatch (8.1%) between InP and Si. Photoluminescence of quantum wells intentionally grown close to the interface has shown no degradation. We have also developed an oxide-based bonding process operated at 300°C in order to be compatible with CMOS processing. The original ozone activation of the very thin (~5nm) oxide layer we have proposed demonstrates a bonding surface without any unbonded area due to degassing under annealing. We have developed an original method based on nanoindentation characterization in order to obtain a quantitative and local value of the surface bonding energy. Related to the absence or to the very thin intermediate layer between the two materials, our modal design is based on a double core structure, where most of the optical mode is confined in the Si guiding layer, and no taper is required. The Si waveguide on top of the SOI stack is a shallow ridge. A nanostructured material on both sides of the waveguide core ensures the lateral confinement, the nanostructuration geometry being at a sub-wavelength period in order to operate this material well below its photonic gap. It behaves as an uniaxial material with ordinary and extraordinary indices calculated according to the structuration geometry. Such a structuration allows modal and spectral control of the guided mode. 3D modal and spectral simulation have been performed. We have demonstrated, on a double-period structuration, a wavelength selective operation of hybrid optical waveguides. Such a double-period geometry could be included in a laser design for DFB operation. This nanostructuration has larger potential application such as coupled waveguides arrays or selective resonators. We have developed all the technological processing steps for an electrically injected hybrid laser fabrication. Main developments concern dry etching, performed with the Inductive Coupled Plasma Reactive Ion Etching ICP-RIE technique of both the nanostructuration of the Silicon material, and the mesa of the hybrid laser. Efficient electrical contacts fabrication is also a complex step. First lasers operating performances could be improved. We have investigated a specific design in order to overcome the thermal penalty encountered by all the hybrid devices. This penalty is due to the thick buried oxide layer of the SOI stack that prevents heating related to the current flow to be dissipated. Taking advantage of the electrical transport we have shown at the oxide-free interface, we propose a design where the n-contact is defined on the guiding Si layer, suppressing thermal heating under electrical operation. Such an approach is very promising for densely packed hybrid devices integrated with associated electronic driving elements on Si.

Les objectifs de ce travail sont d'une part d'étudier la structure électronique de carbures de titane bidimensionnels appartenant à la famille des MXènes, et d'autre part de synthétiser des films minces pour caractériser certaines de leurs propriétés. L'étude de la structure électronique a été réalisée sur le système Ti3C2T2 avec une attention particulière portée aux groupements de surface T (T=OH, F ou O) en comparant les résultats obtenus par spectroscopie de perte d'énergie des électrons à ceux des calculs ab initio. Cette étude, portée à la fois sur les excitations du gaz d'électrons de valence et des électrons de coeur, a permis de mettre en évidence la localisation des groupements de surface, ainsi que leur influence sur la structure électronique du MXene. La comparaison des simulations et des spectres expérimentaux a également permis de caractériser la nature chimique des groupements de surface. Enfin, la limite d'une telle étude est discutée en considérant les phénomènes d'irradiation responsables de la perte d'atomes d'hydrogène. La synthèse d'échantillons modèles nécessite la synthèse préalable d'un film mince de phase MAX précurseur pour le MXene : nous avons choisi la phase Ti2AlC, précurseur de Ti2C. La synthèse de Ti2AlC a été réalisée par recuit ex-situ de systèmes multicouches déposés à température ambiante. Les films ont été caractérisés par diffraction des rayons X et microscopie électronique en transmission. Au-delà de l'obtention d'un film mince de Ti2AlC texturé, cette étude a permis de montrer que la phase recherchée était obtenue via des mécanismes d'interdiffusions induisant la formation d'une solution solide métastable vers 400°C qui se transforme en phase MAX vers 600°C. Enfin, l'application de ce procédé à la phase V2AlC a permis de montrer l'importance de l'orientation de la phase initiale pour l'obtention d'un film mince texturé. / The aim of this work is at first to study the electronic structure of bidimensional titanium carbide systems, belonging to the MXene family and also to synthesize thin films of such new materials to characterize their properties. The study of the electronic structure has been performed for the Ti3C2T2 MXene with a special attention to the T surface groups by using a combination of electron energy loss spectroscopy and ab initio calculations. This study, focused on both valence and core electrons excitations, enabled the identification of the surface group localization, their influence on the MXene electronic structure as well as their chemical nature. The limits of our TEM-based study is also discussed in view of irradiation phenomena which induce the loss of hydrogen atoms. The synthesis of a MXene thin film requires, beforehand, that of a MAX phase thin film: we opted for Ti2AlC, the precursor for the Ti2C MXene. The MAX phase thin film synthesis was carried out by ex-situ annealing of a multilayer layers. X-ray diffraction experiments and cross-sectional transmission electron microscopy observations show that a highly textured Ti2AlC thin film is obtained above 600°C after the formation, at 400°C, of a metastable solid solution. Finally, by using the same process for V2AlC, we demonstrate that the initial phase orientation plays a key role for the texture of the thin film so obtained.

La ségrégation désigne de manière générale des écarts locaux à la concentration nominale d'un soluté dans un solvant. On appelle ségrégation " intergranulaire " le regroupement d'atomes de solutés sur les joints de grains d'un matériau. Ce phénomène est à l'origine de formes d'endommagement bien connues dans les matériaux métalliques. Notre mémoire s'articule en deux parties principales. La première partie concerne le développement de nouvelles méthodes expérimentales pour la quantification de la ségrégation intergranulaire. La spectroscopie d'électrons Auger est la technique expérimentale de prédilection pour l'étude des ségrégations intergranulaires. Elle présente cependant plusieurs inconvénients : préparation d'échantillon difficile, rareté des instruments, aptitude limitée à l'analyse quantitative. Depuis 2006, nous avons développé deux méthodes alternatives à la spectroscopie Auger, que nous présentons en détail. La première technique est fondée sur la spectroscopie de photons X à dispersion de longueur d'onde, qu'on désigne par l'acronyme anglais WDS (Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy). Elle peut être mise en œuvre dans un microscope électronique à balayage muni d'un détecteur WDS. La seconde méthode repose sur la spectrométrie de masse à ionisation secondaire (SIMS : Secondary Ion Mass Spectrometry). Pour clore cette première partie du manuscrit, nous présentons une étude de la ségrégation d'équilibre du soufre aux joints de grains du nickel. Nous y confrontons les résultats de trois méthodes de quantification (Auger, WDS et SIMS), pour souligner leur complémentarité. La deuxième partie du mémoire porte sur la ségrégation hors d'équilibre. Dans un premier temps, nous nous intéressons à la ségrégation intergranulaire du soufre dans le nickel en cours de déformation plastique à chaud. La ségrégation intergranulaire du soufre au cours de la mise en forme à chaud des alliages de nickel est encore à l'heure actuelle à l'origine d'endommagements importants. En particulier, l'étape de réchauffage des lingots, avant laminage, conduit souvent à de la fissuration intergranulaire en surface et sous-surface. Il s'agit ici de comprendre la cinétique de ségrégation intergranulaire, en relation avec la température et la vitesse de déformation. Les résultats montrent un effet accélérateur fulgurant de la déformation plastique sur la cinétique de ségrégation. On observe de plus, de façon assez inattendue, une quasi-proportionnalité des vitesses de ségrégation et de déformation, et une quasi-indépendance à la température. Nous proposons deux interprétations de ces observations : l'une fondée sur les lacunes de déformation plastique qui accélèrent la diffusion du soluté, l'autre sur les dislocations, qui agissent à la fois comme " collecteurs " de soluté et comme courts-circuits de diffusion. Enfin, nous nous intéressons à l'effet accélérateur des anciens joints de grains austénitiques sur la ségrégation du phosphore à la surface d'un acier martensitique.

La présente étude porte sur le comportement mécanique de deux types de supports de catalyseurs utilisés industriellement en hydrotraitement des résidus. Ces supports extrudés, fabriqués par IFPEN, sont constitués d’alumine de transition γ avec un taux de porosité proche de 70%. La porosité du premier matériau est uniquement constituée de mésopores (< 50 nm). La porosité du second matériau est constituée de mésopores et de macropores (jusqu’à 20 µm). Les niveaux de sollicitation en service étant très peu connus, cette étude s’attache à décrire de manière précise et exhaustive le comportement mécanique de ces supports sous une large gamme de sollicitations, et à identifier les différents mécanismes de ruine possibles. L’objectif final est de mieux comprendre les relations entre les paramètres microstructuraux et les propriétés mécaniques afin d’identifier des leviers d’amélioration de la tenue mécanique des supports. Dans un premier temps, une méthodologie adaptée de caractérisation mécanique est établie. Le comportement des supports est étudié d’une part en traction, à l’aide d’essais de flexion trois points et d’écrasement diamétral, et d’autre part, en compression sous différents taux de triaxialité, à l’aide d’essais de compression uniaxiale et hydrostatique et d’essais de micro-indentation sphérique. Les différents mécanismes responsables de la ruine des supports sont identifiés au moyen de techniques d’imagerie telles que la microscopie électronique à balayage et la micro-tomographie à rayons X. En traction, le comportement est fragile avec l’amorçage de la rupture sur un défaut critique. En compression, une transition fragile / quasi-plastique du comportement est observée avec l’augmentation du taux de confinement. Cette quasi-plasticité s’exprime en particulier à travers un phénomène de densification de la macroporosité. Dans un deuxième temps, un critère de rupture est identifié pour chaque type de matériau en vue de représenter sur une même surface de charge les différents types de comportement et phénomènes physiques observés. Cette identification est réalisée en couplant les essais d’indentation sphérique à une analyse numérique. Des critères faisant intervenir la pression hydrostatique permettent de rendre compte de la forte dissymétrie du comportement des matériaux en traction et en compression. Enfin, dans un souci de se rapprocher des sollicitations subies par les supports de catalyseurs dans un réacteur en service, le comportement d’un empilement de supports est étudié en compression œdométrique. L’analyse de cet essai par tomographie à rayons X permet de déterminer les différents mécanismes de ruine intervenant au sein d’un empilement, en particulier ceux responsables de la génération de fines. Les résultats illustrent la pertinence de la caractérisation en flexion et en indentation des supports de catalyseurs seuls pour prévoir leur comportement au sein d’un empilement en compression. / In this work, we study the mechanical behaviour of two types of catalysts supports produced by IFPEN and industrially used in residues hydrotreating. Those extruded supports are made of transition γ-alumina with about 70% of porous volume. The first material’s porosity is exclusively composed of mesopores (< 50 nm). The porosity of the second material is composed of both mesopores and macropores (up to 20 µm). Because of the limited knowledge of the stress fields in embedded catalysts supports in use in a reactor, this study aims at precisely and exhaustively describing the mechanical behaviour of those supports under a wide range of stresses, and identifying the possible damage mechanisms. The final objective is to better understand the influence of microstructural parameters on the mechanical properties of the supports in order to propose some leads about how to improve their mechanical strength. First, an adequate mechanical characterization methodology is set. On one hand, the tensile mechanical behaviour of the supports is studied with three-point bending and diametrical crushing tests. On the other hand, their compressive behaviour under various triaxiality rates is characterized in uniaxial and hydrostatic compression, and by spherical micro-indentation. The different damaging mechanisms are identified by imaging techniques such as scanning electronic microscopy and X-ray micro-tomography. Under tensile stresses, the supports exhibit a brittle behaviour and fracture initiates at a critical flaw. Under compressive stresses, a brittle/quasi-plastic transition is observed with increasing the triaxiality rate. The quasi-plasticity is mainly due to the densification of the macroporosity. The second part of the study consists in identifying, for each material, a fracture criterion able to represent every types of behaviour and physical phenomena observed on the same yield surface. This identification is achieved by coupling the spherical indentation tests to a numerical analysis. Fracture criteria involving hydrostatic pressure are well suited to describe the highly dissymmetric mechanical behaviour of the materials in tension and in compression. The last part of this work aims at studying the mechanical behaviour of a stack of supports under œdometric compression in order to produce stress fields more representative of those existing within the supports stacked in a reactor. This test is analysed by X-ray tomography, which allows us to determine/acknowledge the different damaging mechanisms involved in fragments and fines generation. The results illustrate the suitability of the bending and indentation tests to characterize the mechanical properties of a single support and relate them to its mechanical behaviour in a stack of supports under compression.

Depuis l'invention du transistor MOS à effet de champ dans les années 60, l'exploitation de cette brique élémentaire a permis une évolution exponentielle du domaine de la microélectronique, avec une course effrénée vers la miniaturisation des dispositifs électroniques CMOS. Dans ce contexte, l'introduction des oxydes "high-κ" (notamment HfO2) a permis de franchir la barrière sub-nanométrique de l'EOT (Equivalent Oxide Thickness) pour l’oxyde de grille. Les travaux actuels concernent notamment la recherche de matériaux "high-κ" et de procédés qui permettraient d'avoir une interface abrupte, thermodynamiquement stable avec le silicium, pouvant conduire à des EOTs de l'ordre de 5Å. L’objectif de cette thèse, était d’explorer le potentiel de l’oxyde LaAlO3 amorphe déposé sur silicium par des techniques d’Épitaxie par Jets Moléculaires, en combinant des études sur les propriétés physico-chimiques et électriques de ce système. Le travail de thèse a d’abord consisté à définir des procédures d'élaboration sur Si de couches très minces (≈4nm), robustes et reproductibles, afin de fiabiliser les mesures électriques, puis à optimiser la qualité électrique des hétérostructures en ajustant les paramètres de dépôt à partir de corrélations entre résultats électriques et propriétés physico-chimiques (densité, stœchiométrie, environnement chimique…) et enfin à valider un procédé d'intégration du matériau dans la réalisation de MOSFET. La stabilité et la reproductibilité des mesures ont été atteintes grâce à une préparation de surface du substrat adaptée et grâce à l'introduction d'oxygène atomique pendant le dépôt de LaAlO3, permettant ainsi une homogénéisation des couches et une réduction des courants de fuite. Après optimisation des paramètres de dépôt, les meilleures structures présentent des EOTs de 8-9Å, une constante diélectrique de 16 et des courants de fuite de l'ordre de 10-2A/cm². Les caractérisations physico-chimiques fines des couches par XPS ont révélé des inhomogénéités de composition qui peuvent expliquer que le κ mesuré soit inférieur aux valeurs de LaAlO3 cristallin (20-25). Bien que les interfaces LAO/Si soient abruptes après le dépôt et que LaAlO3 soit thermodynamiquement stable vis-à-vis du silicium, le système LAO amorphe /Si s’est révélé instable pour des recuits post-dépôt effectués à des températures supérieures à 700°C. Un procédé de fabrication de MOSFETs aux dimensions relâchées a été défini pour tester les filières high-κ. Les premières étapes du procédé ont été validées pour LaAlO3. / Since MOS Field Effect Transistor invention in the 60's, the exploitation of this elementary piece of technology allowed an exponential evolution in the microelectronic field, with a frantic race towards miniaturization of CMOS electronic devices. In this context, the introduction of "high-κ" oxides (notably HfO2) allowed to cross the sub-nanometer barrier of EOT (Equivalent Oxide Thickness) for the gate oxide. Current work are notably related to "high-κ" research materials and processes that would allow an abrupt and thermodynamically stable interface with respect to silicon, that may lead to EOTs of about 5Å. The purpose of this thesis was to explore the potential of amorphous oxide LaAlO3 deposited on silicon by techniques of molecular beam epitaxy, combining studies of the physicochemical and electrical properties of this system. The thesis work has first consisted in defining procedures for the preparation of very thin (≈ 4 nm), robust and reproducible layers on Si in order to allow reliable electrical measurements then to optimize the electrical quality of the hetero-structures by adjusting deposition parameters from correlations between electrical results and physicochemical properties (density, stoichiometry, chemical environment...) and finally to validate a method for integrating the material in the realization of MOSFET. The stability and reproducibility of the measurements were achieved thanks to an adapted surface preparation of the substrate and by the introduction of atomic oxygen during the LaAlO3 deposition, thus allowing homogenization of layers and reducing leakage currents. After optimizing the deposition parameters, the best structures exhibit EOTs of 8-9 A, a dielectric constant of 16 and leakage currents in the range of 10-2 A/cm². Accurate physico-chemical characterizations of thin layers by XPS revealed composition inhomogeneities that can explain why the measured κ is less than values of crystalline LaAlO3 (20-25). Although the LAO/Si interfaces are steep after deposition and LaAlO3 is thermodynamically stable with respect to the silicon, amorphous system LAO/Si has proven unstable during post-deposition annealing carried out at temperatures above 700 ° C. A process for producing MOSFETs with released dimensions was defined to test high-κ field. The first stages of the process have been validated for LaAlO3.

Sélectionner des traitements de surface pour l’industrie nécessite de prendre en compte : les propriétés à conférer au substrat, la nature et la géométrie de celui-ci et les caractéristiques du milieu extérieur. Certaines combinaisons de ces paramètres rendent difficile la sélection d’un traitement unique, d’où le recours à des multitraitements de surface. Dès lors, se posent les questions suivantes : - Utiliser des multitraitements de surface peut se faire en scindant les différentes requêtes en sous-ensembles, de manière à ce que chaque traitement réponde à l’un d’eux. Dans quel ordre ces requêtes doivent-elles être introduites par rapport au substrat ? - Comment sélectionner les traitements de surface répondant à chaque requête individuelle ? - Comment classer des multitraitements en termes d’adéquation au problème posé ? Dans ce travail, les première et troisième questions sont abordées, en explorant les requêtes concernant habituellement les dispositifs de moulage de l’aluminium : - Résistance aux contraintes d’origine thermique. - Résistance à la corrosion par les métaux fondus. - Résistance au frottement. L’analyse de la bibliographie relative aux traitements de surface utilisés dans ces systèmes a été analysée et des « architectures »-types ont été identifiées (chapitre 3). On prévoit, par exemple, un traitement conférant la résistance à la fatigue superficielle, ainsi qu’un revêtement étanche et résistant à l’aluminium fondu. Une barrière thermique est parfois préconisée. Pour chacune des architectures, des traitements de surface individuels peuvent être sélectionnés. Un « facteur de performance » permettant de classer les solutions par rapport au problème de la fatigue thermique a été construit (chapitre 4) et discuté dans deux situations : - Lorsqu’un revêtement est présent, et que les contraintes d’origine thermique (différence de dilatation thermique couche-substrat) menacent de le rompre lors de l’immersion dans un milieu corrosif à haute température. Des essais de corrosion dans de l’aluminium fondu ont été réalisés sur un acier revêtu par du nitrure de chrome dopé à l’aluminium, synthétisé par déposition physique en phase vapeur (chapitre 5 – collaboration : Inasmet). - Lorsque des variations thermiques rapides menacent de rompre le substrat et la (les) couches. Des essais de fatigue thermique ont été réalisés sur de l’acier à outils pour travail à chaud non traité, boruré ou recouvert d’un multitraitements (zircone yttriée / NiCrAlY / boruration / acier). Le revêtement en zircone yttriée a été obtenu par projection par plasma. L’essai de fatigue thermique a été modélisé et le facteur de performance, discuté (chapitre 6). Au chapitre 7, les architectures-types ont été introduites dans une méthodologie de sélection des multi-traitements de surface, qui a été appliquée dans deux cas : - Celui des moules de fonderie, devant résister à la fatigue thermique et à la corrosion par l’aluminium fondu. Le facteur de performance a été extrapolé à d’autres situations qu’aux chapitres 5 et 6. Les solutions habituellement proposées pour résoudre ce problème sont retrouvées. - Celui de deux pièces en acier frottant l’une contre l’autre en présence d’aluminium fondu. To select surface treatments, one must account for the required functional properties, the substrate features and the solicitations the substrate must endure. Certain combinations of these parameters make it difficult to select a single surface treatment, a reason why several successive treatments are preferred. To select them, one needs to determine: - How to divide the several requests into groups and how to stack up these groups from the substrate to the outer surface, so that each treatment deals with one specific group of requests/properties. - How to select individual layers for each group of properties. - How to rank the multi-treatments in terms of relevance for a given application. In this work, one tries to answer the first and the third questions, by studying the case of aluminium foundry, in which the industrial devices frequently face the following solicitations: - Thermal stress (thermal fatigue, thermal expansion mismatch). - Presence of corrosive molten metal. - Sliding wear. In the literature, several “standard” architectures are proposed (chapter 3), like a diffusion layer reducing superficial fatigue plus a corrosion barrier layer. A thermal barrier coating is also sometimes proposed. For each of these architectures, one can select individual treatments. To rank them, one devised a “performance index” for thermal stress (chap.4), which is discussed for two cases: - For large differences between layer and substrate thermal expansion coefficients, when both are put into contact with a high temperature corrosive medium, the layer may be damaged. One discusses this case by examining the corrosion caused by molten aluminium for a steel substrate coated by anticorrosive chromium nitride doped with aluminium. The layer is produced by physical vapour deposition (chap. 5 – cooperation: Inasmet). - Repeated fast surface temperature transients can also damage the substrate and/or the layer by thermal fatigue. One conducted thermal fatigue tests with samples of hot work tool steel, respectively untreated, simply borided and protected by a multilayer. In the last case, top coat is yttria stabilised zirconia, followed by a nickel superalloy and then a borided layer (undercoat). One synthesized the zirconia coating by plasma spray and one modelled the thermal fatigue (chap. 6). In chap. 7, architectures from chap. 2 are introduced in a multi-treatment selection routine, which is applied in two cases: - Foundry moulds for molten aluminium, withstanding both thermal fatigue and corrosion. The devised performance index is extrapolated beyond the tests of chap. 5 and 6 to treatments for this industrial application, thereby quantifying their respective merits. - A foundry device exposed to molten metal and sliding wear.