[pt] Neste trabalho foi avaliado o uso da Fosforimetria na Temperatura Ambiente em Substrato Sólido (FTASS) como técnica analítica aplicável na determinação de dois derivados da β-carbolina (harmane e harmine). Como suporte sólido foi utilizado o papel de filtro de baixo sinal de fundo. As características fosforescentes dos analitos foram estudadas em função de diversos parâmetros experimentais, que foram posteriormente otimizados visando a maximização do sinal fosforescente. Estes parâmetros foram: efeito de íons de átomos pesados; uso de surfactante como modificador de superfície; pH e volume de tampão; sistema de solventes e irradiação prévia das β-carbolinas com UV. As melhores situações para ambos os analitos foram obtidas em pH natural com a adição de Tl+ e em pH básico na presença de Ag+. Após a otimização das condições experimentais relevantes, os parâmetros analíticos de mérito foram obtidos. Para o harmane, faixas lineares dinâmicas (a partir do limite de quantificação, LQ) de 0,39 - 456 ng (Ag+/pH=12) e de 8,10 - 911 ng (Tl+/pH=7,7) foram obtidas. Para o harmine, a faixa linear dinâmica, partindo do LQ, foi de 0,59 - 1244 ng (dividido em duas faixas distintas) quando Ag+/pH=9 foi empregado. Com o uso de Tl+/pH=5,1, a faixa obtida foi de 0,53 a 249 ng. A precisão do método para as duas substâncias ficou dentro do esperado para esta técnica. Também foi estudado o potencial interferente de algumas substâncias (AZT, talidomida e outros) e da matriz urina. O desempenho do método foi testado através de testes de recuperação em formulações farmacêuticas simuladas e em urina enriquecida com o(s) analito(s), sendo as recuperações encontradas dentro da faixa recomendada de 90 a 110 %. Estudos envolvendo a determinação seletiva em misturas contendo ambos os derivados da β-carbolina mostraram a viabilidade da determinação seletiva de harmine na presença de harmane usando apenas um ajuste de pH. / [en] In the present work a Solid Surface Room-Temperature Phosphorimetry (SSRTP) based analytical method was developed aiming the determination of two â-carbolines derivatives (harmane and harmine). A low background filter paper was employed as solid support. The phosforimetric characteristics of the analytes were studied as function of several parameter, afterwards optimized aiming the maximization of phosphorescence. Among the studied parameters were the effect of heavy atom ions; the use of surfactants as substrate surface modifier; pH and volume of buffer; solvent system and the previuos UV irradiation of the analytes. The best results for both analytes were achieved using Tl+ in natural pH and using Ag+ in basic pH. After optimization of the relevant experimental conditions, the analytical figures of merit were obtained. For harmane, linear dynamic ranges (starting from the limit of quantification, LQ) from 0.39 to 456 ng (Ag+/pH=12) and from 8.10 to 911 ng (Tl+/pH=7.7) were achieved. For harmine, the linear dynamic ranges, stating from LQ, were from 0.59 to 1244 ng (divided in two linear ranges) when Ag+/pH=9 was used. When Tl+/pH=5.1 was employed, linear ranges were from 0.53 to 249 ng. The precision of the method was in accordance with the values expected for this technique. The potential interferent effect of some substances (AZT, thalidomide and others) as well as the effect of urine matrix were also studied. The performance of the method was evaluated by recovery tests using simulated pharmaceutical formulations and analyte spiked urine samples. In both cases, recoveries within the recomended range (from 90 to 110 %) were achieved. Studies involving the selective determination of â-carbolines derivatives have indicated that the determination of harmine in the presence of harmane is feasable only by a simple sample pH adjustment.

Submitted by JOSIANE SANTOS DE OLIVEIRA (josianeso) on 2017-08-24T13:03:39Z No. of bitstreams: 1 Bárbara Josana Costa_.pdf: 1476324 bytes, checksum: d610850bea9adabd88aa905548d483ac (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-24T13:03:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bárbara Josana Costa_.pdf: 1476324 bytes, checksum: d610850bea9adabd88aa905548d483ac (MD5) Previous issue date: 2016-12-13 / Nenhuma / Pretende-se com este trabalho demonstrar porque tributar bens essenciais para o consumo é prejudicial a garantia do mínimo existencial. Para isso, se utilizará pesquisa empírica e teórica. Ainda existem pessoas que vivem em condição de miséria e verifica-se que para o bom desenvolvimento do ser humano é necessário que ao indivíduo sejam garantidas mínimas condições de subsistência. As Constituições Contemporâneas garantem que o indivíduo deve ser tratado com dignidade, o que pressupõe esteja ele em mínimas condições de subsistência. A garantia do mínimo existencial é de responsabilidade do Estado, ente que justifica sua própria existência na garantia da vida do ser humano. Dentre as garantias que devem ser asseguradas na condição de mínimo existencial pelo Estado, está o mínimo existencial pela via negativa, em que a tributação não é cobrada sobre bens de necessidade básica; isso em consonância ao princípio da capacidade contributiva. No Brasil, o meio de maior arrecadação ao erário é a tributação sobre o consumo. A tributação sobre o consumo é regressiva, porque atinge todos com a mesma alíquota, sem distinção pela capacidade contributiva. Isto faz com que, proporcionalmente ao que ganha, quem recebe salários menores, pague mais. Pela via da seletividade, no entanto, é permitido que o essencial ao consumo seja imune a tributação ou com redução de alíquota e, em compensação, sejam os bens supérfluos tributados mais fortemente. Pesquisas sobre pobreza e desigualdade social no país trazem de que forma é atingido o rendimento da população de baixa renda com a tributação indireta e como uma das alternativas para redução desses índices, a modificação da forma de se tributar no país. / This paper pretends to demonstrate why tribute essential consumer goods is prejudicial to the existential minimum guarantee. Therefore, it will use empirical and theoretical researches. There are people that still live under conditions of poverty and we can notice that for the good development of human being it is necessary shall be given to individual minimum conditions of existence. The guarantee of minimum existential is a responsibility of the State, the entity that justify its own existence by protecting human being’s lives. With the guarantees that should be protected under existential minimum condition by the State, takes places the existential minimum on its negative side, on taxation it’s not charged over basic commodities; this harmonizes to the principle of the contributive capacity. In Brazil, the bigger method of tax revenue to public safes is the taxation over consume. The taxation over consume is regressive because its achieve everyone with the same tax rate, without distinction by contributive capacity. It makes, proportionally of someone’s earning, who receive bigger salaries pay more. By tax selectivity way, however, its allowed the essential commodities be immune to taxation or with the reduction of tax rate and, at the other hand, the superfluous taxed commodities get stronger taxation. Researches about poverty and social inequality in the country shows on which way is achieved the income of low rent population with indirect taxation and that one of the alternatives for reduction of these index is the modification of the way that taxation is done.

Made available in DSpace on 2016-04-29T13:17:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Luciana Lorenzi Corato.pdf: 1151009 bytes, checksum: 04d57b56af357d95340f01f89bb6dfab (MD5) Previous issue date: 2013-10-17 / A deficit in stimulus control that has been called overselectivity / restricted control / selective control occurs when only a limited number of environmental stimuli comes to control behavior at the expense of other aspects of the environment. This deficit has a high level of occurrence in people with atypical development, particularly in those with autism spectrum disorders, but it is not restricted to this population. The objective of this study was to review the experiments developed to evaluate procedures aimed to correct this deficit. A search was conducted on four databases, both in English and Portuguese, with the following keywords: restricted control, selective control and overselectivity. Eleven papers encompassing 16 experiments were found; the majority (13) conducted with people with atypical development, and the remaining with participants with typical development at different ages. Nine procedures have been identified employing tasks such as SMTS, DMTS, discrimination between two stimuli simultaneously presented, observing response procedures, differential observation response (DOR), compound DOR, overtraining, manipulation of the stimuli s characteristics, functional object-use and their graphic representations or photographs and fading. The stimuli presented during the discrimination tasks could be symbols, graphic representations, abstract figures, geometric shapes, words, photographs, drawings and concrete objects. Several experimental designs were employed to evaluate the effect of the intervention on the deficit in stimulus control, the majority (13 experiments) with repeated measures and the remaining comparing independent groups plus intra-subject designs. Various measures to evaluate stimulus control were employed and variable results were obtained. In almost all studies the procedures were able to reduce the deficit in stimulus control, although not totally. In some studies discriminative performance improved only when the procedure was in effect, but returned to baseline levels after its withdrawal / Um déficit no controle de estímulos que tem sido chamado de superseletividade/ controle restrito/ controle seletivo ocorre quando apenas um limitado número de estímulos ambientais adquire controle sobre as respostas do indivíduo em detrimento de outros aspectos do ambiente. Ocorre comumente em pessoas com desenvolvimento atípico, particularmente naquelas que apresentam o transtorno do espectro autista, mas não é exclusivo dessa população. O objetivo do presente trabalho foi fazer uma revisão de experimentos que visavam avaliar procedimentos para corrigir tal déficit. Foi realizada uma busca em quatro bases de dados a partir dos termos controle restrito, controle seletivo e superseletividade, em português e em inglês. Foram encontradas 11 publicações englobando 16 experimentos dos quais a maioria (13) foi realizada com pessoas com desenvolvimento atípico e os demais com pessoas com desenvolvimento típico com diferentes faixas etárias. O déficit no controle de estímulos foi avaliado através de diferentes procedimentos envolvendo diferentes tipos de tarefas. Foram identificados nove procedimentos que empregavam tarefas como SMTS, DMTS, discriminação com apresentação simultânea de dois estímulos, exigência de uma resposta de observação, resposta de observação diferencial (DOR), DOR composto, super-treino, manipulação das características dos estímulos a serem discriminados, emprego de objetos concretos e suas representações gráficas ou fotográficas e esvanecimento dos estímulos. Nas tarefas de discriminação os estímulos empregados podiam ser símbolos, representações gráficas, figuras abstratas, formas geométricas, palavras, fotografias e objetos concretos. Foram empregados diversos delineamentos experimentais para avaliar o efeito da intervenção sobre o déficit no controle de estímulos, sendo que a maioria (13 experimentos) realizou medidas repetidas dos mesmos participantes, e os demais empregaram delineamentos que compararam grupos independentes, além de utilizarem delineamentos intra-sujeitos. Foram utilizadas diversas medidas para avaliar o controle de estímulos e os resultados foram bastante diversos. Na quase totalidade dos estudos os procedimentos foram capazes de reduzir o déficit no controle de estímulos, embora não completamente. Em alguns estudos o desempenho discriminativo melhorou apenas quando o procedimento estava em vigor, mas voltou aos níveis basais após a sua retirada

A proteção de sistemas de energia elétrica possui papel extremamente importante no aspecto de garantir o fornecimento de energia de maneira segura e confiável. Assim, a ação indevida ou a não atuação deste sistema de proteção pode causar danos materiais ou econômicos tanto para as concessionárias quanto para os consumidores de energia elétrica. Dessa forma, o sistema de proteção deve estar bem ajustado para que possa garantir suas funções, sendo sensível, seletivo, confiável e rápido. Para tanto, uma boa coordenação entre os relés de proteção deve ser estabelecida. No caso de um sistema de transmissão, o qual costuma ser um sistema malhado, a proteção é comumente realizada por relés de distância aliados a relés de sobrecorrente com unidade direcional, sendo que estes funcionam como elemento de retaguarda daqueles. O processo de ajuste desses relés é um trabalho muito difícil e demorado, que pode ainda estar sujeito a erros do engenheiro de proteção responsável pelo estudo. Neste contexto, este trabalho tem como objetivo desenvolver uma metodologia baseada na otimização por enxame de partículas que obtenha automaticamente os ajustes desses relés de forma a garantir a coordenação e seletividade entre eles, tornando assim o processo de ajuste mais rápido e preciso. Dessa forma, essa metodologia pode constituir uma ferramenta de auxílio muito favorável ao engenheiro de proteção. Além disso, como em todo problema de otimização, a função objetivo e as restrições foram definidas de maneira a retratar o problema de coordenação envolvendo tanto os relés de distância quanto os direcionais de sobrecorrente. A metodologia foi aplicada a dois sistemas, um fictício com 16 relés e um sistema de transmissão real com 44 relés, sendo que em ambos os casos ela apresentou resultados bastante satisfatórios proporcionando ajustes bem coordenados. / Electrical power systems protection has a very important role in the aspect of ensuring energy supply with safety and reliability. Thus, improper action or non-actuation of this protection system can cause materials and/or economics damages to electricity utilities as well as ordinary energy consumers. Therefore the protection system must be well adjusted so it can ensure its functions and thus being sensible, selective, reliable and fast. In order to achieve these characteristics, the protective relays must be well coordinated. In the case of meshed transmission systems, the protection is generally performed by distance relays as primary protection associated with directional overcurrent relays as backup protection. The process of adjusting these relays is very tough, slow and it can even be subject to the protection engineer mistakes. In this context, this work aims to develop a particle swarm optimization based methodology that can automatically obtain these relays adjusts so they can ensure relays coordination and selectivity, and then make this setting process faster and more precise. Thus, this methodology may provide a very favorable tool to aid the protection engineer. Moreover, as in any optimization problem, the objective function and the constraints were defined to represent the coordination problem involving both distance and directional overcurrent relays. The methodology was applied to two systems, a fictitious with 16 relays and a real transmission system with 44 relays, and in both cases it showed satisfactory results providing well-coordinated settings.

Submitted by Celso Magalhaes (celsomagalhaes@ufrrj.br) on 2018-09-26T12:19:08Z No. of bitstreams: 1 2013 - Alice Teodorio Lixa.pdf: 7684993 bytes, checksum: f6675b748532a5b5835d14d6a4480870 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-26T12:19:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013 - Alice Teodorio Lixa.pdf: 7684993 bytes, checksum: f6675b748532a5b5835d14d6a4480870 (MD5) Previous issue date: 2013-02-22 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / Coccinellid predators are natural enemies of agricultural pests such as aphids and scale insects. They are known colloquially as ladybirds, ladybugs or lady beetles. Some species only complete their development and produce viable eggs and offspring when they consume their preferred prey. However, in the absence of this prey, or in presence with lower nutritional quality prey, the ladybugs tend to consume alternative foods, such as pollen and nectar, to ensure their survival. Thus, the choice and maintenance of useful floral resources to ladybugs in agroecosystems is a strategy favorable to the conservation of natural enemy populations in the production environment. Another line is the use of pesticides that cause fewer negative impacts on natural enemies of pests. This study worked on these two fronts, seeking to know floral species beneficial in situ conservation of biodiversity of ladybugs, and to evaluable the impact of pesticides used in organic agriculture on these insects. The thesis is organized in three chapters. Chapter I aimed to identify plant families and/or plant species are natural sources of pollen grains for predatory ladybug adults in diversified organic system. Adults were collected from 26 August 2010 to 22 August 2011, at area of Integrated Agroecological Production System (IAPS), in Serop?dica, RJ, Brazil. Baker's legs and wings have been removed to avoid contamination with pollen attached to the outside of the insects, the remainder of the body subjected to acetolysis analysis, aiming at the identification of pollen possibly ingested. We identified pollen from different plant species: star fruit (Averrhoa carambola, Oxalidaceae), coriander (Coriandrum sativum, Apiaceae), sunflower (Helianthus annuus, Asteraceae), maize (Zea mays, Poaceae), elderberry (Sambucus nigra, Adoxaceae), and different families: coming from Amaranthaceae, Asteraceae, Fabaceae, Malvaceae, Myrtaceae, and Passifloraceae. Pollens were found in seven species of ladybugs. Just Cycloneda sanguinea ingested pollen of all these families, and pollen unidentified families. Chapter II aimed to determine the diversity of adult ladybugs community in the area of IAPS, and characterize the population structure by faunistic indexes. Species richness was equal to seven [Cycloneda sanguinea, Hippodamia convergens, Coleomegilla maculate, Coleomegilla quadrifasciata, Eriopis connexa, Harmonia axyridis, and Olla v-nigrum]. C. sanguinea, H. convergens, and C. maculata were classified as dominant, being the first constant and others accessories. In Chapter III, the studies were conducted with C. maculata at laboratory conditions, with the objective of evaluating the effect of different concentrations of alternative pesticides used in organic agriculture (Natuneem?, Nim-I-Go?, Rotenat?, Lime sulfur, and Agrobio?) on biological aspects of this insect. The two neem based products (Natuneem and Nim-I-Go) to 2 % and the ?timb?? based product (Rotenat) 1% and 2 % decreased egg viability of C. maculata. Nim-I-Go at concentrations of 1% and 2% caused higher mortality than the control treatment (water) in all larval instars. Except Agrobio, all pesticides adversely affected the reproduction of C. maculata. The neem based products should be used sparingly to avoid negative effects on the development of C. maculata. / Dentre os inimigos naturais das pragas agr?colas, destacam-se os coccinel?deos predadores, tamb?m conhecidos como joaninhas. Algumas esp?cies s? completam seu desenvolvimento e produzem ovos e prog?nies vi?veis quando consomem sua presa preferencial. Todavia, na aus?ncia dessa presa ou na presen?a de uma presa com qualidade nutricional inferior, as joaninhas tendem a consumir alimentos alternativos, tais como p?len e n?ctar, para garantir sua sobreviv?ncia. Desse modo, a escolha e a manuten??o de recursos florais ?teis ?s joaninhas no agroecossistema ? uma estrat?gia favor?vel ? conserva??o de popula??es dos inimigos naturais no ambiente de produ??o. Outra linha ? o uso de defensivos que causem menos impactos negativos aos inimigos naturais das pragas. O presente trabalho atuou nessas duas frentes, buscando conhecer esp?cies florais ben?ficas a conserva??o in situ da biodiversidade das joaninhas e defensivos agr?colas, usados na agricultura org?nica, menos danosos a esses insetos. A tese foi organizada em tr?s cap?tulos. No Cap?tulo I objetivou-se identificar, em sistema org?nico diversificado, quais fam?lias e/ou esp?cies bot?nicas s?o fontes naturais de gr?os de p?len para adultos de joaninhas predadoras. Os adultos foram coletados de 26 de agosto de 2010 a 22 de agosto de 2011, em ?rea do Sistema Integrado de Produ??o Agroecol?gica (SIPA), em Serop?dica, RJ. Asas e pernas das joaninhas foram retiradas a fim de evitar contamina??es por polens presos ? parte externa dos insetos, sendo o restante do corpo submetido ? an?lise de acet?lise, objetivando a identifica??o dos polens possivelmente ingeridos. Foram identificados polens de diferentes esp?cies bot?nicas: carambola (Averrhoa carambola, Oxalidaceae), coentro (Coriandrum sativum, Apiaceae), girassol (Helianthus annuus, Asteraceae), milho (Zea mays, Poaceae), sabugueiro (Sambucus nigra, Adoxaceae); e de diferentes fam?lias: oriundos de Amaranthaceae, Asteraceae, Fabaceae, Malvaceae, Myrtaceae e Passifloraceae. Os polens foram encontrados em sete esp?cies de joaninhas afid?fagas. Apenas a Cycloneda sanguinea ingeriu p?len de todas essas fam?lias, al?m de polens de fam?lias n?o identificadas. No Cap?tulo II, objetivou-se determinar a diversidade comunidade de joaninhas adultas, em ?rea do SIPA, e caracterizar a estrutura das popula??es por meio da an?lise faun?stica. A riqueza de esp?cies foi igual a sete [Cycloneda sanguinea, Hippodamia convergens, Coleomegilla maculata, Coleomegilla quadrifasciata, Eriopis connexa, Harmonia axyridis e Olla v-nigrum]. C. sangu?nea, H. convergens e C. maculata foram classificadas como dominantes, sendo a primeira constante e as demais acess?rias. No Cap?tulo III, os estudos foram conduzidos com C. maculata, em condi??es de laborat?rio, com o objetivo de avaliar o efeito de diferentes concentra??es de produtos fitossanit?rios alternativos usados em agricultura org?nica (Natuneem?, Nim-I-Go?, Rotenat?, Calda sulfoc?lcica e Agrobio?), sobre aspectos biol?gicos desse inseto. Os dois produtos ? base de nim (Natuneem e Nim-I-Go) a 2% e o produto ? base de timb? (Rotenat) a 1% e 2% diminu?ram a viabilidade dos ovos de C. maculata. Nim-I-Go nas concentra??es de 1% e 2% causou maior mortalidade do que o tratamento controle (?gua) em todos os instares larvais. Com exce??o do Agrobio todos os produtos fitossanit?rios influenciaram negativamente a reprodu??o de C. maculata. Os produtos ? base de nim devem ser utilizados com parcim?nia para evitar efeitos negativos ao desenvolvimento de C. maculata.

[pt] No presente trabalho foram desenvolvidas duas metodologias analíticas para a determinação de talidomida, um composto de reconhecida importância farmacológica. As metodologias espectrofluorimétrica e voltamétrica desenvolvidas foram comparadas em termos de desempenho analítico.As características fluorescentes e eletroquímicas da talidomida foram estudadas para que se encontrassem condições experimentais que fornecessem máximo sinal fluorescente do analito em solução na temperatura ambiente e possibilidade de pré-concentração do analito no eletrodo de mercúrio.Nas condições experimentais otimizadas para a talidomida, limites de detecção compreendidos entre 10-6 e 10-9 g L-1 foram obtidos para o método espectrofluorimétrico e voltamétrico, respectivamente. Faixas lineares dinâmicas entre 2 e 4 ordens de grandeza foram alcançadas dependendo do método e do interferente presente na amostra. Esses parâmetros de mérito se mostraram adequados para o problema proposto. O possível efeito interferente de substâncias geralmente usadas em associação com o analito foi estudado, e estratégias para minimização das interferências foram desenvolvidas. Enquanto a tetraciclina não interferiu no método espectrofluorimétrico, o uso combinado de meio ácido e irradiação UV da amostra foi necessária para permitir a quantificação do analito em presença de sulfanilamida. Na voltametria, as interferências da tetraciclina e da sulfanilamida puderam ser compensadas pelo uso da quantificação pelo método de adição do analito. Nas determinações dos fluídos biológicos, o uso da extração em coluna de sílica C18 mostrou-se bastante eficiente na separação do analito dos interferentes da matriz para o método espectrofluorimétrico e para o voltamétrico, no caso do soro sangüíneo. Para a urina, apenas a clarificação da amostra com sulfato de amônio foi suficiente no caso da determinação voltamétrica.Os métodos desenvolvidos foram testados na dosagem de talidomida presente em uma formulação comercial e em amostras de urina e soro sangüíneo enriquecidas com o analito. Para tal, utilizaram-se os procedimentos de curva de calibração (espectrofluorimetria) e método da adição do analito (voltametria). Em todos os casos, as recuperações obtidas estiveram compreendidas na faixa de 96,5 a 107,6 %, dentro da faixa de recuperação estabelecida pela Farmacopéia dos Estados Unidos da América. / [en] In the present work two analytical methodologies were developed aiming the determination of thalidomide, an important pharmacological compound. The developed spectrofluorimetric and the voltammetric based analytical methodologies were compared in terms of analytical performance. The thalidomide fluorescent and the electrochemical characteristics were studied in order to find experimental conditions for maximum fluorescence in solution and at room temperature and to allow analyte pre- concentration on the mercury electrode. Using the optimized experimental conditions, limits of detection between 10-6 to 10-9 g L-1 were achieved respectively for the spectrofluorimetric method and for the voltammetric method. Dynamic linear ranges between 2 and 4 orders of magnitude were obtained depending on the method utilized and the interferent substances present in the sample. Those parameters of merit were suitable for this proposed analytical problem. The potential interference effect from substances usually used in association with thalidomide, were studied and strategies for the minimization of such interferences were developed. While no interference in the spectrofluorimetric method was observed for tetracycline, the combined use of acidic medium and UV irradiation of the samples was necessary to allow the analyte determination in the presence of sulfanilamide. For the voltammetric method, interferences from tetracycline and sulfanilamide could be compensated by quantifying thalidomide using the analyte addition method. For the determination in biological fluids, the use a solid-liquid extraction on a C18 column was found to be very effective for the analyte separation and elimination of matrix interferences for the spectrofluorimetric method and for the voltammetric method developed for blood serum. For urine samples, a clean-up step using ammonium sulfate was found to be sufficient for the voltammetric determination of thalidomide. The developed methodologies were tested by determining the thalidomide content in a commercial pharmaceutical formulation and in analyte spiked biological fluids using calibration curves (spectrofluorimetric) and analyte addition method (voltammetric). In all cases, the recoveries were between the 96,5 and 107,6 %, within the recovery range considered adequate according to the United States Pharmacopoeia.

A introdução de separações cromatográficas expandiu a aplicabilidade de sistemas de análises em fluxo. No entanto, a seletividade e sensibilidade de procedimentos são restritos devido à escassa disponibilidade de fases estacionárias que operam a baixas pressões. Sendo assim, foram desenvolvidos quatro procedimentos analíticos visando a melhoria destes aspectos. A primeira proposta explorou pioneiramente colunas de núcleo fundido em sistemas de análises por injeção em fluxo. A separação de metil, etil e propil parabenos foi selecionada com aplicação. As eficiências cromatográficas de quatro colunas (C18, RPamida, F5 e fenil-hexil) foram avaliadas criticamente. Acetonitrila e uma solução de ácido fosfórico pH 2,5 foram utilizadas como fase móvel. A fase RP-amida apresentou melhor desempenho com a separação dos três analitos em 8,0 min, com resoluções > 1,72, simetrias de pico < 1,66, LOD entre 0,12 e 0,39 mg L-1, resposta linear até 5,0 mg L-1 (r > 0,996) e CV para altura dos picos < 3,5 % (n=10). O procedimento foi aplicado à determinação de parabenos em produtos de cuidados pessoais e os resultados concordaram com o procedimento de referência a 95% de confiança. Um procedimento envolvendo o acoplamento de extração em fase sólida (SPE) a um sistema de cromatografia por injeção sequencial (SIC) foi proposto para pré-concentração e separação de oito sulfonamidas. A fase estacionária pentafluorofenilpropil foi selecionada após comparação crítica da eficiência apresentada por três colunas de núcleo fundido e duas colunas de fases monolíticas. Acetonitrila e tampão fosfato (pH 5,0) foram utilizados como fase. Fatores de enriquecimento de até 39,2 foram alcançados com volume de amostra de 500 ?L. O procedimento apresentou tempo de análise < 10,5 min, resoluções > 1,83 com simetrias de pico <= 1,52, LOD entre 4,9 e 27 ?g L-1, faixa de resposta linear entre 30,0 e 1000,0 ?g L-1 (r > 0,997) e CV da altura dos picos, 2,9% (n=6). Um procedimento empregando fase estacionária micelar foi desenvolvido para determinação de melamina em leite. A fase móvel foi composta por uma solução aquosa de dodecil sulfato de sódio (SDS) e 1-propanol (92,5:7,5 v/v). O procedimento de preparo de amostra foi implementado em linha pela diluição da amostra com SDS. Resposta linear foi observada entre 2,0 e 6,0 mg L-1 de melamina com LOD estimado em 0,6 mg L-1 e CV da altura dos picos de 2,9% (n=6). Os resultados para diferentes amostras de leite foram concordantes com aqueles obtidos pelo procedimento cromatográfico de referência em um nível de 95% de confiança. Uma estratégia envolvendo pré-concentração on-column de parabenos em um sistema SIC foi proposta. Resposta linear foi observada entre 0,25 e 1,00 ?g mL-1 (r >= 0,999) e LODs estimados entre 40 e 60 ng mL-1. Tempos de retenção e altura dos picos apresentaram CV < 2,1%. Fatores de enriquecimento entre 30,0 e 34,8 foram alcançados. As estratégias propostas são viáveis para melhoria de seletividade e sensibilidade de separações cromatográficas em sistemas de análises em fluxo, além de apresentarem vantagens frente a procedimentos análogos na literatura / The introduction of chromatographic separations expanded the applicability of flow systems. However, selectivity and sensitivity of the procedures are limited due the poor options of stationary phases available for low-pressure. Therefore, four procedures were developed aiming the improvement of these aspects. The first proposal exploited pioneered fused-core columns in a flow injection analysis system. The separation of methyl, ethyl and propel parabens was selected as an application. The chromatographic efficiency of four columns (C18, RP-amide, F5 and fenyl-hexyl) were crítically evaluated. Acetonitrile and a phosphoric acid solution at pH 2.5 were used as mobile phase at different proportions for each column. The RP-amide phase presented the best performance by separating the analytes in 8.0 min with resolution > 1.72, peak symmetry < 1.66, LOD between 0.12-0.39 mg L-1, linear response range up to 5.0 mg L-1 (r > 0.996) and coefficients of variation of peak heights < 3.5% (n=10). The procedure was applied to parabens determination in personal care products and the results agreed with the HPLC reference procedure at the 95% confidence level. A procedure coupling solid phase extraction (SPE) to a sequential injection chromatography (SIC) was proposed for preconcentration and separation of eight sulfonamides. The pentafluorophenylpropyl (F5) phase was selected after a critical comparison of the performance achieved by three fused-core columns and two monolithic columns. Acetonitrile and acetate buffer pH 5.0 were used as mobile phase. Enrichment factors up to 39.2 were achieved with a 500 ?L sample volume. The developed procedure showed analysis time < 10.5 min, resolutions > 1.83 with peak symmetry <= 1.52, LODs between 4.9 and 27 ?g L-1, linear response ranges from 30.0 to 1000.0 ?g L-1 (r > 0.997) and CV of peak heights < 2.9% (n=6). Micelar chromatography was for the first time exploited in SIC and the performance was demonstrated by determination of melamine in milk. Mobile phase was composed by a sodium dodecyl sulfate (SDS) solution and propanol (92.5:7.5). The sample pretreatment procedure was on-line implemented by dilution of the sample with SDS. A linear response was observed within 2.0 and 6.0 mg L-1 of melamine with a LOD estimated at 0.6 mg L-1 and coefficients of variation at 2.9% (n=6). Results for different milk samples agreed with those obtained by high performance liquid chromatography at the 95% confidence level. A procedure involved on-column preconcentration of parabens in a SIC system was based on the injection of relatively high volume of an aqueous sample in a reversed-phase column. After preconcentration, a suitable mobile phase was inserted to perform chromatographic separation (acetonitrile/phosphoric acid pH 2.5 (75:25, v/v)). A linear response was achieved from 0.25 to 1.00 ?g mL-1 (r > 0.999) and LOD estimated within 40 and 80 ng mL-1. Coefficients of variation for retention time and peak heights were below 2.1%. Enrichment factors within 30.0 and 34.8 were achieved. The proposed strategies are feasible for improving selectivity and sensitivity of chromatographic separations in flow analysis systems, besides having advantages compared to similar procedures in the literature

台灣股市正走向法人時代，共同基金的重要性無庸置疑。可是台灣的共同基金市場存在著「市場封閉」、「資訊不公開」、「透明度不足」的問題，使得一般投資人在選擇基金時顯得無所適從。近來基金績效評估的研究逐漸受到重視，但是普遍未對評估方法的本身及方法間的演變過程有所了解，本研究藉由對各評估方法的深入探討及實證主題的層層闡釋，來找出一套評估方法的適用規則。 以下是歸納的研究過程與結論﹕（一）評估整體績效的各種方法﹕一般來說，若是投資人投資於多個基金，以Treynor指標來評估共同基金的績效比較合適。若投資人將其資金全部投入單一基金，則Sharpe指標原則上較能代表共同基金的營運績效。若希望與大盤績效做比較，則採用Jensen指標。在實證主題一的驗證中，利用模擬(simulation)的方法來研究第一階段三個經風險調整的重要模型Sharpe指標、Treynor指標、Jensen指標與基金累積報酬率(未經風險調整)在大多頭、大空頭市場下對基金績效的正確區別能力，發現四者對於異常績效的區別能力上其實非常類似，且整體而言區別能力都隨著異常報酬率預設值提高而上升。另外改變隨機抽樣的方式而以市值比大小來作為抽樣基礎，只會使各項指標的正確區別能力降低，四者結果仍然很接近。（二）衡量基金擇時選股能力的各種方法﹕可觀察基金經理人的內涵，當市場走「個股行情」或是市場走勢明確時，投資於選股能力佳的基金會有較佳的獲利情形。相反地，當市場多空看法分歧，個股走勢已脫離基本面而為市場大勢所左右時，投資於擇時能力佳的基金會有較佳的獲利情形。在實證主題二的前半部，利用Henriksson & Merton(1981)的模型針對台灣資料作實證研究，發現台灣的基金部分有選股能力卻完全沒有擇時能力。接著檢定模型殘差項，發現「有效性(efficiency)和一致性(consistency)」並未達成。此外參考了Jagannathan & Korajczyk(1986)對HM的批評而加入了非線性因素於HM模型中，重新對基金作擇時能力估計。在實證主題二的後半部，考慮了「二次方項」的市場因素之後，在同樣的資料下，基金擇時能力提昇了不少，只是在殘差項檢定上仍然存在異質變異數的情形。（三）評估持股比率變動的各種方法﹕本階段評估方法的起始概念都在計算持股比率與個股報酬率之間的相關性來判斷基金績效。愈晚近的模型不斷地改善早期模型的偏誤，像是「向下偏誤」(downward bias)與「存活性偏誤」(survivorship bias)、甚至異常報酬率的發生因素。然而本文並未對「評估持股比率變動的各種方法」作實證主題研究，因為直接代入數據作複雜運算、而不去考慮基金操作上的種種交易成本，將有可能發生倒置的結果，尤其在這個投信高度競爭的時代，手續費、管理費用不斷地有變化，不去考慮這個因素會非常冒險。 章節目錄 第壹章 緒論……………………………………………………… 1 第一節 研究動機、研究目的………………………………. 1 第二節 研究範圍……………………………………………. 4 第三節 研究架構……………………………………………. 4 第貳章 國內共同基金市場分析………………………………… 6 第一節 國內證券投資信託事業(SITE)…………………….. 6 第二節 投信事業的產品---共同基金………………………. 9 第三節 基金市場現狀說明…………………………………. 14 第參章 評估整體績效的各種方法……………………………… 17 第一節 單因素評估法………………………………………. 17 第二節 兩因素評估法………………………………………. 17 第三節 對整體績效評估法的看法…………………………. 26 第肆章 評估基金擇時選股能力的各種方法…………………… 35 第一節 分析投資組合的績效來源…………………………. 36 第二節 UD(Up-Down)模式…………………………………. 43 第三節 隨機變數(stochastic variable)模式………………….52 第伍章 評估持股比率變動的各種方法………………………… 65 第一節 早期觀察持股明細的模型…………………………. 65 第二節 近期觀察持股比率變動的模型……………………. 71 第陸章 實證主題設計…………………………………………… 80 第一節 實證主題內容………………………………………. 81 第二節 資料蒐集、樣本與相關變數的定義………………. 82 第三節 實證主題一的驗證…………………………………. 86 第四節 實證主題二的探討…………………………………. 98 第柒章 結論與建議……………………………………………… 116 第一節 結論…………………………………………………. 116 第二節 建議…………………………………………………. 119 參考文獻………………………………………………………….. 122

Ion channels are fundamental molecules in the nervous system that catalyze the flux of ions across the cell membrane. There are mounting evidences suggesting that the kinetic properties of ion channels undergo activity-dependent changes in various pathophysiological conditions. Here such activity-dependent changes were studied in case of two different ion channels; the rat brain derived voltage-gated Na+ channel, rNav1.2 and the human background leak K+ channel, hTREK1 using the single channel patch-clamp technique. Our results on the voltage-gated Na+ channel (Chapter III) illustrated that sustained membrane depolarization, as seen in pathophysiological conditions like epilepsy, induced a defined non-linear variation in the unitary conductance, activation, inactivation and recovery kinetic properties of the channel. Signal processing tools attributed a pseudo-oscillatory nature to the non-linearity observed in the channel properties. Prolonged membrane depolarization also induced a “molecular memory” phenomenon, characterized by clustering of dwell time events and strong autocorrelation in the dwell time series. The persistence of such molecular memory was found to be dependent on the duration of depolarization. Similar plastic changes were observed in case of the hTREK1 channel in presence of saturating concentrations of agonist, trichloroethanol (TCE) (Chapter IV). TREK1 channel behaves similar to single enzyme molecules with a single binding site for the substrate K+ ion whereas TCE acts as an allosteric activator of the channel. We observed that with increasing concentration of TCE (10 M to 10 mM) the catalytic turnover rate exhibited progressive departure from monoexponential to multi-exponential distribution suggesting the presence of ‘dynamic disorder’ analogous to single enzyme molecules. In addition, we observed the induction of strong correlation in successive waiting times and flux intensities, exemplified by distinct mode switching between high and low flux activity, which implied the induction of memory in single ion channel. Our observation of such molecular memory in two different ion channels in different experimental conditions highlights the importance and generality of the phenomenon which is normally hidden under the ensemble behaviour of ion channels. In the final part of the work (chapter V) we observed strong negative cooperativity and half-of-sites saturation kinetics in the interaction of local anesthetic, lidocaine with hTREK1 channel. We also mapped the specific anesthetic binding site in the c-terminal domain of the channel. Further, single channel analysis and the heterodimer studies enabled us to propose a model for this interaction and provide a plausible paradigm for the inhibitory action of lidocaine on hTREK1.

本論文嘗試解決在文獻上估計生產函數時所產生內生性及樣本選擇的問題。在模型設定上，我允許生產函數存在未觀察到的生產力，並引入技術無效率。在隨機邊際模型架構下，我利用 Olley and Pakes (1996) 及 Levinsohn and Petrin (2003) 所提之演算法先行解決內生性的問題。之後再利用關聯結構法 (copula method) 將樣本選擇問題考慮至生產函數中。如此，既可解決生產函數時所產生內生性及樣本選擇的問題，又可在此基礎上估計技術效率值。另外，根據本文所提之估計方法基礎下，我們透過共同邊界分析法 (metafrontier analysis) 比較留下 (stayer) 與離開 (exit) 市場廠商的技術效率與技術差距比率 (technology gap ratio, TGR)。 / Plants in Taiwan’s manufacturing are characterized as small- and medium-size with frequent exit and entry and the scale of survivors varies considerably with business cycles. Plants' choices on whether to exit or to stay and continuing plants' options on input quantities count on both technical efficiency and productivity. This entails a selection and a simultaneity problems in the estimation of production frontiers. This dissertation proposes a new approach to solve both issues under the framework of the stochastic frontier approach. More specific, we extend Olley and Pakes' (1996) and Levinsohn and Petrin's (2003) approaches to a stochastic production frontier and use copula methods to deal with simultaneity and selection at the same time. Based on the proposed method, we further conduct a metafrontier analysis to compare the technical efficiency and technology gap ratio between exit and continuing firms, which are operating under different technologies and subject to simultaneity and selection. The data of Taiwan’s electronic and food products industries are arbitrarily chosen to illustrate our empirics. Some results are obtained in this dissertation: first, the proposed model solves the problems of simultaneity and selectivity in the production function that exists in ordinary least square estimation; second, there is a serious downward bias in technical efficiency when the conventional stochastic frontier approach ignores simultaneity or sample selection problem; third, the results of metafrontier analysis find that, there is little difference in technology gap ratio between exit and continuing firms. The primary determinant on whether a firm can keep operating in the industry is its managerial ability, rather than its adoption of technology.