Lors de la systole, le ventricule gauche (VG) se déforme suite à la contraction des cardiomyocytes. De part l’orientation en spirale des fibres myocardiques, ces déformations incluent un mouvement de torsion, la base et l’apex du VG tournant dans des sens opposés. L’emmagasinement d’énergie élastique par ce mécanisme et surtout sa restitution très précoce en début de diastole jouent un rôle clé dans le remplissage ventriculaire gauche. Les objectifs de ce travail ont été d’étudier les adaptations mécaniques ventriculaires gauche en se focalisant sur le rôle de la torsion 1) lors d’un exercice d’intensité croissante chez le sujet sédentaire jeune, 2) suite à l’entrainement aérobie au repos et lors d’un exercice d’intensité croissante et, 3) concomitantes aux dysfonctions cardiaques observées après un exercice épuisant de longue durée. Pour cela, nous avons effectué des échocardiographies au repos et/ou lors d’épreuves d’effort d’intensité croissante en incluant l’utilisation d’un nouvel outil échocardiographique basé sur le "speckle tracking" (STE). Nos résultats soulignent le rôle clé de la torsion dans le couplage systole – diastole à l’effort. De plus, nos résultats montrent une modification des adaptations mécaniques ventriculaires gauche à l’effort en parallèle à l’amélioration de la fonction diastolique chez les sportifs entrainés en endurance aérobie. Enfin, la dysfonction ventriculaire gauche transitoire observée après un exercice épuisant de longue durée est caractérisée par une diminution et un décalage dans le temps de la torsion, limitant probablement la diminution précoce des pressions intraventriculaires gauche et donc le remplissage. L’ensemble de ces résultats mettent en évidence, d’une part, l’intérêt de l’évaluation par STE de la mécanique ventriculaire gauche au repos et à l’effort, et d’autre part le rôle clé du mécanisme de torsion – détorsion dans l’explication de fonctions diastoliques améliorées ou altérées / During systole, contraction of cardiomyocytes induces left ventricular (LV) strains. Moreover, the helical orientation of myofibers induces LV torsion consequently to LV basal and apical rotations. LV torsion stores energy in elastic component that is released very early in diastole and constitutes a key factor of LV filling. The aims of this thesis were to characterize LV mechanicals adaptations focussing on the role of LV torsion 1) during a progressive exercise test in healthy sedentary subjects, 2) induced by aerobic training at rest and during a progressive exercise test and, 3) concomitant with cardiac dysfunctions after prolonged and strenuous exercise. We used a novel echocardiographic tool, based on Speckle Tracking (STE), in order to evaluate LV function at rest and/or during a progressive exercise test. Our results underlined the key role of LV torsion in systolic – diastolic coupling during exercise. Moreover, our results showed an alteration of LV mechanical adaptation paralleling the enhancement of diastolic function during effort in aerobic trained subjects. At last, transient LV dysfunction after prolonged and strenuous exercise was associated with decreased and delayed LV torsion, probably limiting the early drop of LV intraventricular pressures and thus LV filling. All together, these results underlined the usefulness to evaluate LV mechanics at rest and during effort by STE, and point out the key role of twisting – untwisting mechanism in improved or depressed LV diastolic function

L'objectif de la présente thèse est d'améliorer les propriétés barrières du MetPET en conditions sévères. Plus précisément d'établir les corrélations structure-propriétés : structure du primaire d'accroche déposé en ligne sur le film PET avant métallisation et propriétés barrières et d'adhésion métal en condition sèche et humide du composite final obtenu (MetPET). L'approche choisie est la polymérisation en émulsion en régime semi-continu. Cette approche permettra d'apporter un caractère hydrophobe (phase 1-Coeur) favorisant la barrière à l'humidité et un caractère hydrophile (phase 2-Ecorce) en surface présentant des groupes fonctionnels favorables à l'adhésion métal en condition humide. De plus nous avons aussi investigué l'influences de divers additifs de formulations afin d'optimiser les propriétés du primaire d'accroche. Les latex présentant une structure de type cœur/écorce est très favorable pour la barrière à l'humidité. En effet ces latex présentent une perméabilité à l'eau sensiblement plus faible que les latex sans structure (100% composition de l'écorce). Concernant la perméabilité à l'oxygène celle-ci est principalement assurée par la couche métallique. La formulation de nos latex cœur/écorce par des agents mouillants s'est révélé indispensable pour assurer un bon étalement de nos latex sur le substrat PET. En effet nos latex issus de la synthèse ont été synthétisés avec un minimum de tensio-actif, ce qui a eu pour effet négatif d'obtenir une tension de surface trop élevée pour assurer leur mouillabilité sur le film PET. De plus cet agent mouillant a aussi montré une influence positive sur les performances d'adhésion de la couche métal sur le film PET traité avec le primaire d'accroche. La formulation de nos latex cœur/écorce par un réticulant a montré un influence positive sur les propriétés barrières aux gaz et sur les performances d'adhésion métal. Cet agent réticulant tend à favoriser la réticulation entre particule et ainsi favoriser la formation d'un film continu barrière à l'eau. De plus celui-ci apporte des fonctions de type azoté favorable aux interactions avec les atomes métallique (aluminium) / The proposition of this work is to improve the barrier property of a laminate aimed to be applied in the field of packaging for foodstuffs. This laminate is constituted by a PET substrate metallized with aluminum deposited under vacuum. Given that PET is not a strongly polar polymer it is necessary to improve its adhesion to metals. This study was carried out in order to understand if there is a way to make sure that the polar groups will be bonded to the metal without being disturbed by the conditions of the environment. Our approach was the semi-batch emulsion polymerization, followed by the restructuration of the initial system (regular spherical polymeric nanoparticles) by changing its original morphology. Finally, the latexes were formulated by using variable amounts of compounds that were expected to improve the properties of the final material in terms of barrier and metallic adhesion. A part of the latexes synthesized in the scope of this work was submitted to pilot trials in an industrial line of PET extrusion. The latexes were used to coat the PET inline. The core-shell nanoparticles presented a lower permeability to water than the particles synthesized in the absence of the seed. This was related to the tortuosity promoted by the core, which increases the pathway of a diffusing molecule. The permeability to oxygen was found to be mainly related to the metallic layer. Given that the latexes were synthesized with the minimum amount of tensioactive necessary to originate stable dispersions, the wettability agent was found to be indispensable for the proper spreading of the coatings onto the PET. Furthermore, this compound played an important role on the adhesion property of the films. The cure agent, in the correct concentration, promotes the adhesion to metallic substrates. Moreover, this compound helped to prevent the interaction of the wettability agent with the water, decreasing consequently the plasticization of the structure in conditions of high humidity

Cette thèse examine le déploiement du motif sacrificiel dans l’œuvre romanesque de Balzac et Barbey d’Aurevilly à la lumière du discours anthropologique qui en a défini les traits identificatoires. Il s’agit donc d’observer le schème sacrificiel qui surgit dans le texte littéraire au moment précis où la société tente d’entériner le processus de dissociation du religieux hérité de la France prérévolutionnaire. La validation intellectuelle et juridique de cette sécularisation en marche renforce un retour du sentiment et du comportement cultuels amputés de leur Être suprême et trouvant à réinvestir d’autres objets (profanes). La littérature, comme souvent, prend en charge le phénomène. Le schème sacrificiel qui y est alors exploité, dans sa forme physique ou symbolique, révèle la survivance de ce sentiment religieux dont il procède et se positionne comme un outil de résolution des conflits politico-économiques. Il est donc question dans ce travail de mettre à jour la pleine fonctionnalité du motif sacrificiel dans la littérature, négligé par suite d’un certain phénomène de cécité émanant de la critique sociale, survenue alors que la distanciation avec le religieux atteignait son plein effet. / This dissertation examines the deployment of the sacrificial motif in the novels of Balzac and Barbey d'Aurevilly through the lens of anthropological discourse. The purpose of this study is to delineate the sacrificial framework that emerges in fiction at the same time that French society moves away from the religious legacy of pre-revolutionary France. The intellectual and legal validation of this onward-looking secularization triggers a return of a religious sentiment and behavior, deprived of a Supreme Being, and looking henceforth to reinvest other (secular) objects of worship. Literature, as is often the case, is the first to tackle this phenomenon. The sacrificial motif, which is therein represented, whether literally or symbolically, reveals the survival of a religious sentiment that is called upon once again to resolve political or economic conflicts. The aim of this work, therefore, is to show the many functions of the sacrificial motif in literature, functions which, due to the century’s distanciation from religion, have been confined by the social sciences to an academic blind spot.

L’objectif de ce projet est d’étudier l’interaction de nanoparticules polymères avec les membranes, soit directement sur des cellules entières ou grâce à des modèles membranaires biomimétiques, dans l’optique de valider leur utilisation dans le cadre d’applications biologiques. Des nanoparticules (NPs) polymères cœur/enveloppe avec un diamètre inférieur à 100 nm ont été synthétisés. Cette taille a été choisie afin de leur permettre de pénétrer à travers les membranes plasmiques. Des nanoparticules ayant la même composition chimique mais avec un diamètre hydrodynamique supérieur, de l’ordre de 250 nm, ont été également préparées afin de mettre en évidence l’effet de la taille des particules sur le processus d’internalisation cellulaire. Dans cette thèse, une méthode innovante de synthèse monotope a été développée pour obtenir des NPs coeur-enveloppe, compatibles en milieu aqueux et présentant à leur surface des résidus iniferter. Le coeur est composé de polystyrène avec une taille d’environ 30 nm. Un large éventail de fonctionnalités peut être greffé sur la surface du coeur par polymérisation radicalaire contrôlée en faisant varier différents types de monomères. L’épaisseur de l’enveloppe peut être ajustée en fonction de la concentration en monomère et du temps de polymérisation. Les nanoparticules synthétisées ont été caractérisées par diffusion dynamique de la lumière, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, par analyse micro-élémentaire et par microcopie à transmission électronique. Les interactions des NPs à coeur polystyrène et avec des enveloppes de charge neutre et négative ont été étudiées avec des cellules kératinocytes épidermiques humaines néonatales (NHEK), des fibroblastes primaires humains et les cellules HACaT de kératinocytes humains. Les études de cytotoxicité réalisées en utilisant un marquage à l’iodure de propidium et un test à la lactate déshydrogénase n’ont relevé aucune toxicité sur les lignées testées. Cependant, le suivi de la prolifération cellulaire par impédance électrique de substrats cellulaires a indiqué que les nanoparticules anioniques induisent une forte diminution de la prolifération des kératinocytes. L’internalisation cellulaire des NPs a été confirmée par microscopie confocale qui n’indique pas leur colocalisation avec les endosomes précoces, les lysosomes et l’actine. De plus, les données obtenues par triage cellulaire par cytofluorométrie soutiennent qu’un mécanisme énergétiquement-dépendant est mis en œuvre pour l’internalisation des NP neutres, ce qui semble être moins le cas pour les nanoparticules négatives. Les membranes biomimétiques ont été employées afin d’étudier les spécificités des interactions entre nanoparticules et lipides dans des conditions contrôlées. L’étude sur des modèles de vésicules géantes couplée à de la spectroscopie de fluorescence a révélé que les nanoparticules coeur/enveloppe sont capables d’interagir profondément dans la région hydrophobe de la membrane, mais uniquement quand la bicouche lipide est en phase fluide désordonnée. Le mode de pénétration des NPs au travers de la bicouche des vésicules semblent engendrer la formation de pores. Un effet plus prononcé de rigidification de la bicouche a pu être observé lors de l’interaction de nanoparticules chargées négativement avec les bicouches de phosphatidycholines. Cet effet pourrait être attribué à un changement de l’orientation des têtes phosphocholines du à des interactions électrostatiques. En conclusion, les nanoparticules polymère que nous avons synthétisées apparaissent être des outils polyvalents pour les études d’interaction cellulaire et d’imagerie. Ces nanomatériaux peuvent être éventuellement être employés pour la délivrance de médicaments en incorporant les molécules actives dans une enveloppe polymère thermosensible par exemple. / This project’s aim was to study polymeric nanoparticle-membrane interactions using both live cells and biomimetic models with the idea to validate such nanoparticles for use in bio-applications. Core-shell polymeric nanoparticles below 100 nm, as this small size is capable of penetrating plasma membranes, were synthesised. Nanoparticles (NPs) with the same chemical composition but with hydrodynamic diameters of ~250 nm, were also prepared in an effort to highlight any effect of NP size on cell internalisation. In this thesis, an innovative method is presented for the synthesis of water-compatible, iniferter-bound polystyrene core shell NPs (~30 nm) using a one-pot synthetic method. A plethora of functionalities could be added to the nanoparticles via shell grafting from the surface of the polystyrene core in the presence of additional monomers via controlled living radical polymerisation. Shell thickness could be tuned as a function of monomer’s concentration and polymerisation time. The nanoparticles were fully characterised by dynamic light scattering, Fourier transform infra-red spectroscopy, microelemental analysis and transmission electron microscopy. Further, the interactions of polystyrene core NPs possessing neutral and anionic shells were investigated using neonatal human epidermal keratinocytes (NHEK), human primary fibroblasts and HaCaT cells. Cytotoxicity studies performed using propidium iodide and lactate dehydrogenase indicated no evidence of cytotoxicity in either cell line. However, cell proliferation monitored by electric cell substrate impedance sensing (ECIS) protocols indicated that anionic nanoparticles induced a dramatic decrease in cell proliferation in keratinocytes. The cellular internalisation of NPs was confirmed by confocal microscopy and no co-localisation was found with early endosomes, lysosomes or actin. Additionally, fluorescence activated cell sorting (FACS) data support the theory that an energy-dependent mechanism is employed for neutral NP internalisation but less so for negatively charged NPs. Biomimetic membrane models were used to investigate specific nanoparticle-lipid interactions under controlled conditions. Employing giant vesicles coupled with fluorescent spectroscopy techniques revealed that core-shell nanoparticles interact deep in the hydrophobic region of bilayers only when the membrane is in the fluid phase. Their mode of entering artificial cells (i.e giant vesicles) appears to cause the formation of pores. Anionic nanoparticles interact with the choline moiety of phosphatidylcholine and confer a rigidifying effect on phosphocholine containing bilayers. Therefore we conclude that the polymeric nanoparticles that we synthesized are versatile tools for cell interaction and imaging studies. These nanomaterials could eventually be applied to drug delivery studies by incorporation of the drug in for instance a thermoresponsive polymeric shell. Furthermore, it is clear that NPs coated with anionic and neutral polymeric shells present a lower toxicity profile than previously reported cationic nanoparticles. Both nanoparticles increase the order lipid bilayer vesicles composed of POPC (the most common glycerophospholipid) in animal and plants. Anionic nanoparticles in particular exhibit a rigidifying effect on POPC lipid bilayers and their mode of entry into cells may be due to the formation of pores which was determined to not induce cell death.

Afin de mieux appréhender la plasticité des alliages métalliques, il est important de pouvoir décrire à l'échelle atomique les interactions entre dislocations et solutés et d’en déduire l’effet sur la mobilité des dislocations. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés aux métaux de transition cubiques centrés (CC), et en particulier au fer, en présence de solutés interstitiels. A l’aide de calculs en Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), la structure de cœur de la dislocation vis de vecteur de Burgers b=½<111> a été étudiée dans le fer en présence de solutés de bore, carbone, azote et oxygène et dans les métaux CC des groupes 5 (V, Nb et Ta) et 6 (Mo, W) en présence de carbone. Nous avons mis en évidence dans le fer et les métaux du groupe 6 une reconstruction du cœur de la dislocation en présence de solutés, associée à une très forte énergie d’attraction dislocation/soluté. Un comportement différent a été observé pour le groupe 5, la configuration la plus stable pour le carbone étant un site octaédrique proche de la dislocation, sans reconstruction de cœur. Cette tendance de groupe a été reliée à la structure des mono-carbures. Les conséquences des interactions fortement attractives dans le fer en présence de carbone ont ensuite été développées. D’une part la ségrégation d’équilibre du carbone proche du cœur de la dislocation a été étudiée à l’aide de modèles en champ moyen et de simulations Monte Carlo. D’autre part, la mobilité de la dislocation décorée a été étudiée en modélisant le mécanisme de double décrochement, en lien avec des observations expérimentales en microscopie électronique à transmission / In order to improve our understanding of alloy plasticity, it is important to describe at the atomic scale the dislocation-solute interactions and their effect on the dislocation mobility. This work focuses on the body-centered cubic (BCC) transition metals, in particular Fe, in presence of interstitial solute atoms. Using Density Functional Theory (DFT) calculations, the core structure of the screw dislocation of Burgers vector b=½<111> was investigated in iron in presence of boron, carbon, nitrogen and oxygen solute atoms, and in BCC metals from group 5 (V, Nb, Ta) and 6 (Mo, W) in presence of carbon solutes. A core reconstruction was evidenced in iron and group 6 metals, along with a strong attractive dislocation-solute interaction energy. A different behavior was observed in group 5 metals, for which the most stable configuration for the carbon atom is an octahedral site in the vicinity of the dislocation, without any core reconstruction. This group tendency was linked to the structure of mono-carbides. Consequences of the strongly attractive dislocation-solute interactions in Fe(C) were then investigated. First the equilibrium segregation close to the dislocation core was studied using a mean-field model and Monte Carlo simulations. Then, the mobility of the dislocation in presence of carbon atoms was investigated by modeling the double-kink mechanism with DFT, in relation with experimental data obtained with transmission electron microscopy

Quel intérêt les études littéraires auraient-elles à remettre au goût du jour l’apprentissage par cœur de textes littéraires ? Le par cœur semble aujourd’hui une pratique pédagogique de nostalgiques et de réactionnaires. On lui reproche de faire moins bien et moins rapidement ce que la technologie fait sans effort. On l’accuse aussi de ne pas favoriser l’intelligence : elle est un travail mécanique de perroquet dans lequel la compréhension et l’esprit critique interviendraient peu. Ces critiques, qui peuvent paraître de bon sens, sont en fait selon nous le produit de trois logiques ou pensées qui dominent la pensée occidentale : la pensée matérialiste, la logique marchande et la logique de domination du masculin sur le féminin. Elles imprègnent tellement nos croyances et nos cadres cognitifs qu’on a du mal à penser en dehors d’elles. Nous confrontons dans cette thèse ces trois logiques à la question du par cœur : en interrogeant leurs présupposés et en mettant au jour certaines de leurs failles, on s’aperçoit alors que le par cœur, en fonction de la manière dont on le pratique, peut revivifier les études littéraires. / Why would it be worthwhile for literary studies to reintroduce learning by heart of literary texts? Learning by heart now appears to be an old-fashioned method, only practiced by nostalgic, reactionary teachers. It has been criticized for its lesser learning efficiency and velocity as compared to what technology has made available for fewer efforts. Another reason why it has been condemned is that it would impede the development of intelligence, as it is thought to be a parrot-like, mechanical exercise requiring very little understanding or critical thinking. These seemingly well-founded criticisms are, we argue, the product of three logics – or thoughts – dominating the Western thought, namely: the materialist thought, the mercantile logic, and the logic of the domination of the masculine over the feminine. Our beliefs and outlines of thought are so imbued with these three principles, that we are reluctant to depart from their influences to think. In this dissertation, we confront the three above-mentioned logics to the “learning-by-heart” issue. By questioning their presuppositions and shedding light on some of their flaws, we find out that learning by heart, depending on how it is carried out, helps revitalize literary studies.

La modélisation du comportement vibroacoustique en flexion des structures sandwich est devenue aujourd’hui de plus en plus d’un grand intérêt dans les différents secteurs industriels. Cette tendance est principalement due aux propriétés mécaniques avantageuses des structures sandwich. L’un des principaux avantages de ce type de structures réside principalement dans le rapport rigidité-poids élevé. En revanche, acoustiquement la diminution de la masse du panneau avec une rigidité élevée conduit à un confort acoustique insatisfait. Pour cette raison, il y a une demande croissante pour des approches de modélisation du comportement vibroacoustique des structures sandwich avec une précision maximale. La présente thèse propose une approche méso-macro basée sur une méthode numérique pour la prédiction des caractéristiques dynamiques des structures sandwich. La méthode est principalement utilisée pour résoudre le problème de transparence acoustique considéré dans ce projet de thèse. Le travail présenté porte principalement sur la topologie du coeur du sandwich pour traiter le problème abordé. Le principal avantage du modèle proposé réside dans les effets du cœur prises en compte telle que l’effet du cisaillement et celle de l’orthotropie du panneau sandwich. L’approche de modélisation proposée est basée sur la méthode des éléments finis ondulatoire, qui combine la méthode des éléments finis classique et la théorie des structures périodiques. La structure sandwich a été modélisée comme un guide des ondes tridimensionnelles qui garde absolument les informations à l’échelle mésoscopique du panneau modélisé. La fréquence de transition définie la fréquence à laquelle le cisaillement du coeur devient important. Cette fréquence spéciale a été identifié via deux méthodes numériques. Une expression de transmission acoustique à travers un panneau sandwich a également été dérivée. Ensuite, une étude paramétrique a été menée dans le but de révéler l’effet des différents paramètres géométriques sur les indicateurs vibroacoustiques. / Prediction of the flexural vibroacoustic behavior of honeycomb sandwich structures in the low-mid frequency is nowadays becoming of high interest in different industrial sectors. This trend is mainly owing to the advantageous mechanical properties of the sandwich structures. One of the main advantages of this kind of structures lies principally in the high stiffness-to-weight ratio. Even though, acoustically the decrease of the panel mass with a high stiffness leads to an unsuitable acoustic comfort. For this reason, there is an increasing demand for approaches modeling the vibroacoustic behavior of the sandwich structures with a maximum accuracy. The present thesis deals with a meso-macro approach based on a numerical method for modeling the vibroacoustic behavior of sandwich structures. The modeling description is mainly used to address the acoustic insulation problem considered in the thesis. The presented work focuses on the topology of the sandwich core to treat the addressed problem. The main advantage of the proposed model is that it takes into account the core shear and panel orthotropic effects. The modeling approach suggested here is based on the wave finite element method (WFE method), which combines the standard finite element method and the periodic structure theory. The sandwich structure has been modeled as a tridimensional waveguide which holds absolutely the meso-scale information of the modeled panel. The transition frequency, which indicates the frequency at which the core shear becomes important, was identified via two different numerical methods. An expression of the acoustic transmission for an equivalent isotropic sandwich panel was also derived. A parametric study was then conducted with a goal of revealing the effect of the geometric parameters of the sandwich core on the vibroacoustic indicators.

L’hydrogénation catalytique du CO2 est considérée comme l’une des voies de valorisation les plus prometteuses pour la production du méthanol. Cette synthèse, souvent accompagné par une formation de CO, a fait l’objet de nombreuses études dans la littérature. Cependant, les résultats obtenus sur des catalyseurs à base de Cu et de ZnO ont démontré que cette réaction n’est pas aussi simple qu’elle y paraissait. Il y a encore beaucoup de controverses et d’interrogations sur la nature des sites actifs et sur les différentes étapes réactionnelles mises en jeu lors de la réaction. L’objectif de ce travail est d’apporter des éléments de compréhension sur la nature des sites actifs et leur rôle sur l’activation du CO2 et de H2. L’étude sur des catalyseurs modèles (mélanges mécaniques et matériaux préparés par coprécipitation) a permis de mettre en évidence un effet de synergie entre Cu et ZnO lié à des phénomènes de migration. Ce travail a montré que la production de méthanol est étroitement liée à la création d’une phase oxyde de type CuxZn(1-x)Oy (lacunaire en oxygène) induit par un effet de Kirkendall à l’interface Cu-ZnO, favorisant l’épandage de l’hydrogène. Différents modèles mathématiques ont été développés afin de déterminer la concentration des contacts entre Cu et ZnO. Les résultats obtenus ont démontré qu’il est possible de corréler directement l’activité du catalyseur avec la concentration de contacts et que cela peut permettre ainsi de prédire la composition chimique idéale du catalyseur pour un design de matériau donné. L’expertise complète de la relation design-activité a permis le développement de matériaux Cu-ZnO de type cœur-coquille 100% sélectif en méthanol. / The catalytic CO2 hydrogenation is considered to be one of the most promising methods for methanol production. This synthesis, often accompanied by a CO formation, had been the subject of many studies in the literature. However, the results obtained on Cu and ZnO based catalysts demonstrated that the reaction is not as simple as it appear to be. There is still a lot of controversies and interrogations concerning the nature of the active sites and the different reactional steps involved during the reaction. The objective of this work is a better understanding of the nature of the active sites and their role on CO2 an H2 activation. A study on model catalysts (mechanical mixtures and materials prepared by coprecipitation) allowed to demonstrate that the synergetic effect between Cu and ZnO linked to a migration phenomenon. This work showed that the methanol production was closely linked to the CuxZn(1-x)Oy oxide phase creation (with oxygen vacancies) induced by a Kirkendall effect on Cu-ZnO interface, thereby promoting the hydrogen spillover. Different mathematical models were developed to determine the concentration of contacts between Cu and ZnO. The results obtained demonstrated that it is possible to directly correlate the catalyst’s activity with the concentration of contacts between Cu and ZnO, which in turn allowed predicting optimal catalyst chemical composition for a particular design of a material. The full expertise of the design-activity relationship allowed the development of Cu-ZnO core-shell type materials with a 100% selective to methanol.

L'étude des nano-objets en matériau semi-conducteur a révélé des propriétés mécaniques exceptionnelles, différentes de celles observées dans le massif. Outre l'intérêt technologique majeur qu'ils représentent à travers la miniaturisation toujours plus poussée des systèmes électroniques, leurs caractéristiques intrinsèques en font des objets particulièrement bien adaptés pour des études fondamentales. Dans ce contexte, nous avons étudié le déclenchement de la plasticité dans les nano-fils de silicium, les premiers stades de la plasticité étant en effet déterminants pour l'évolution ultérieure du système. Le silicium est ici considéré comme un semi-conducteur modèle. Pour cette étude, nous avons utilisé des simulations atomistiques qui sont parfaitement appropriées à l'analyse détaillée de la structure atomique des nano-objets. Après avoir contextualisé notre étude tant du point de vue de l'expérience que de celui des simulations, nous présentons les techniques numériques que nous avons utilisées. Nous décrivons ensuite l'étude de la déformation de nano-fils monocristallins, révélant notamment le rôle majeur des surfaces et l'activation d'un système de glissement jamais observé dans le silicium massif. Ce système de glissement est analysé en détail, et son activation est expliquée notamment au moyen de calculs ab initio. Enfin, nous avons considéré la déformation de nano-fils coeur-coquille cristal-amorphe et mis en évidence un comportement différent de celui observé pour les nano-fils monocristallins. Ainsi, des défauts natifs à l'interface cristal-amorphe semblent agir comme des germes favorisant la nucléation de la première dislocation qui va initier la plasticité. / The study of semiconductor nano-objets has revealed amazing mechanical properties, different from what is commonly observed in bulk. Besides the technological interest of these objects, due to the ever more pronounced miniaturization of electronic devices, their intrinsic specificities make them particularly well suited for fundamental studies. During this thesis, we have thus studied the onset of plasticity in silicon nanowires, the first stages of plasticity being indeed deciding for the subsequent evolution of the system. Silicon is here considered as a model semiconductor. For that study, we have used atomistic simulations, which are well appropriate for the detailed analysis of the nano-objects atomic structure. We first recall the context of that study, both from the experiments and simulations points of view. We then present the numerical methods used. Thestudy of the deformation of monocrystalline nanowires is then described; it reveals in particular the deciding role of surfaces, and the activation of one slip system never observed in bulk silicon. This slip system is analyzed in details, and its activation is explained notably thanks to ab initio calculations. Finally, crystalline-amorphous core-shell silicon nanowires are considered; and shownto exhibit a different behavior from that of monocrystalline nanowires. Indeed, native defects at the crystalline/amorphous interface seem to act as seeds, favoring the nucleation of the first dislocation which gives rise to the plasticity.

ObjectifsL’objectif de ce travail a été d’évaluer la faisabilité d’utiliser le gel LeGoo pour occlure temporairement les artères coronaires afin de réaliser des pontages coronariens à cœur battant initialement chez le porc puis chez l’humain. Les objectifs secondaires ont été d’étudier l’impact de l’injection du gel sur l’endothélium et le myocarde.MéthodesLa première étude a eu pour but d’évaluer la possibilité de réaliser chez le cochon des pontages coronariens sur l’artère interventriculaire antérieure ou l’artère coronaire droite avec une artère thoracique interne, et d’évaluer la fonction endothéliale des artères coronariennes au niveau de la zone d’injection du gel.La deuxième étude a analysé chez le porc la fonction endothéliale des artères thoraciques internes au niveau de la zone d’occlusion par du gel LeGoo chez le porc.Après l’obtention du marquage CE, la troisième étude a permis de prouver la faisabilité de l’utilisation de LeGoo dans la réalisation de pontages coronariens à cœur battant chez l’humain et d’évaluer l’impact myocardique de cette utilisation.La dernière étude était une étude randomisée, multicentrique, internationale, comparant l’utilisation du gel pour la réalisation des anastomoses, versus les occlusions conventionnelles par élastiques péri-coronaires. RésultatsPour la première étude, 14 cochons ont été pontés à cœur battant et sacrifiés à la 3ème h (n=8) ou au 3ème jour (n=6). L’étude de la réactivité endothéliale n’a pas mis en évidence de différence entre les artères coronaires occluses par le gel et l’artère coronaire circonflexe qui servait de témoin. L’endothélium ne présentait pas de lésions histologiques en microscopie. Les mêmes résultats ont été obtenus dans la deuxième étude, sur les 9 artères thoraciques internes qui avaient été occluses durant 15 minutes avec le gel LeGoo.Les premières utilisations humaines ont permis de réaliser 99 anastomoses chez 50 patients. Le taux de satisfaction sur la qualité de l’hémostase obtenue a été de 91%. Un patient a présenté une arythmie, qui a nécessité de dissoudre le gel et de mettre en place un shunt intra-coronaire. Un autre patient a présenté un infarctus du myocarde à J1 lié à une sténose sur l’artère thoracique interne en amont de l’anastomose, nécessitant une réfection du pontage. Les autres complications étaient identiques aux séries de la littérature.Au cours de l’étude randomisée, les temps d’anastomoses étaient plus courts dans le groupe LeGoo que dans le groupe élastiques (12,8 ± 4,7 min vs 15,4 ± 6 min, p<0,001). Les écarts étaient de 2 minutes environ pour les territoires antérieurs et de 4 minutes pour les territoires latéraux et postérieurs. Le taux de satisfaction pour l’hémostase était de 88% avec le gel alors qu’il était de 60% avec les élastiques (p<0,0001). Les autres critères péri- opératoire étaient statistiquement identiques. Conclusions L’utilisation du gel LeGoo (Poloxamer 407) permet de réaliser des anastomoses en diminuant les temps d’occlusion et de manière sécuritaire sans altérer les fonctions de l’endothélium coronarien. / ObjectifsThe objective of this work is to assess the feasibility of using the LeGoo gel to occlude the coronary arteries temporarily, to facilitate the performance of coronary bypass (off-pump technique), initially in pigs then in human. A Secondary objective was to evaluate the impact of the injection on the endothelium and myocardium.MethodesThe first study evaluated in pigs the feasibility of using LeGoo, while performing coronary bypass on the left anterior descending or on the right coronary artery and to evaluate the endothelial function of coronary arteries occluded by the gel.The second study analyzed endothelial function of internal thoracic arteries, in the area occluded by the gel.After obtaining the CE mark, a third study demonstrated the feasibility of the utilisation of LeGoo for temporary coronary artery occlusion during the performance of beating heart coronary bypass surgery in human.The last study was a randomized, multicenter and international clinical study that compared the gel with conventional vessel loop during the performance of off-pump coronary artery bypass anastomoses.ResultsIn the first study 14 pigs received coronary bypass and were sacrificed after 3 hours (n=8) or 3 days (n=6). The study of endothelial reactivity did not reveal any difference between the coronary arteries occluded by the gel and the circumflex coronary artery, which served as a control. The endothelium showed no histological damage. Identical observations were made on the 9 internal thoracic arteries, used in the second study and occluded during 15 minutes by a LeGoo plug.In the first human use, 99 anatomoses were performed in 50 patients. The level of satisfaction on the quality of haemostasis was 91%. One patient presented arrhythmia which required the introduction of an intracoronary shunt after rapid dissolution of the gel. Another patient had a myocardial infarct on day 1 associated with stenosis on the internal thoracic artery upstream of the anastomosis, requiring a refection of this bypass (new off pump procedure). Other complications were identical to what is reported in the literature.In the randomised study, anastomoses times were shorter in LeGoo group than with vessel loops (12,8 ± 4,7 min vs 15,4 ± 6 min, p<0,001). The differences were 2 minutes for anterior bypass and 4 minutes for the lateral and posterior territories.The satisfaction rate of haemostasis was 88% with the gel against it was 60.7% with the vessel loop (p<0,0001). Other peri-operative measurements were statistically identical between the 2 groups.ConclusionsLeGoo (a poloxamer based formulation) can be used safely for the performance of coronary anastomoses. Anastomotic times are shorter than with traditional vessel loops, without any alteration of the endothelial function.