Die Bestrahlung von tetraedrisch amorphen Kohlenstoff (ta-C) mit schnellen schweren Ionen führt zur Bildung von mikroskopischen elektrisch leitfähigen Ionenspuren mit Durchmessern um 10 nm. Dieses Phänomen ist auf das sp² zu sp³ Hybridisierungsverhältnis des amorphen Kohlenstoffes zurückzuführen. Das einschlagende Ion deponiert eine große Menge Energie innerhalb des Spurvolumens, so dass eine Materialtransformation hin zu höheren sp² Hybridisierung stattfindet. Hierdurch wird die elektrische Leitfähigkeit der Ionenspur stark erhöht. Dieser Effekt kann durch die Zugabe von Verunreinigungen wie Kupfer verstärkt werden. Das Ziel dieser Arbeit ist die umfassende Analyse des elektrischen Verhaltens von ta-C mit besonderen Augenmerk auf die Auswirkungen von Kupferverunreinigungen und Ionenspuren. Der Effekt von Kupferverunreinigungen auf das wichtige Hybridisierungsverhältnis vom amorphen Kohlenstoff wird vermessen. Darüber hinaus wurden alle Proben elektrisch mit makroskopischen Kontakten im Temperaturbeireich von 20 K bis 380 K analysiert. Mikroskopisch wurden einzelne leitfähige Ionenspuren mit Hilfe von atomarer Kraftmikroskopie betrachtet. Die statistische Verteilung der Spureigenschaften in Kohlenstofffilmen mit verschiedenen Kupferkonzentrationen werden verglichen, um die Spurbildung besser zu verstehen. Die normalisierten durchschnittlichen Spurleitfähigkeiten aus mikroskopischen und makroskopischen Messungen werden verglichen. Hierbei kann die Zuverlässigkeit der beiden experimentellen Methoden bewertet werden und mögliche Fehlerquellen ausfindig gemacht werden. Schließlich wird ein Konzept für eine Anwendung unterbrochener Ionenspuren gezeigt.

Komplexe Oxide weisen interessante, funktionelle Eigenschaften wie Ferroelektrizität, magnetische Ordnung, hohe Spinpolarisation der Ladungsträger, Multiferroizität und Hochtemperatursupraleitung auf. Diese große Vielfalt sowie die Realisierbarkeit des epitaktischen Wachstums von Heterostrukturen aus verschiedenen oxidischen Komplexverbindungen eröffnen zahlreiche technologische Anwendungsmöglichkeiten für die oxidbasierte Mikroelektronik. Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt auf der Untersuchung der Charakteristik des Ladungstransportes und insbesondere des Einflusses photogenerierter Ladungsträger auf diesen. Hierzu wurden die zwei vielversprechenden und momentan rege erforschten oxidischen Systeme La0,7Ce0,3MnO3 (LCeMO) und LiNbO3 (LNO) untersucht. Der erste Teil der vorliegenden Arbeit widmet sich der Untersuchung des photoinduzierten Ladungstransports in auf SrTiO3-Substrat gewachsenen LCeMO-Dünnfilmen. LCeMO ist als elektronendotierter Gegenpart zu den wohlbekannten und lochdotierten Manganaten wie La0,7Ca0,3MnO3 von großem Interesse für Anwendungen in der Spintronik so z.B. im spinpolarisierten p-n-übergang. Der Einfluss der Sauerstoffstöchiometrie, der chemischen Phasensegregation der Cer-Dotanden und der photogenerierten Ladungsträger auf die Manganvalenz und damit die Elektronenkonzentration in den LCeMO-Dünnfilmen wurde mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Hierbei wurde eine Erhöhung der Elektronenkonzentration durch Reduktion des Sauerstoffgehalts oder durch Beleuchtung mit UV-Licht festgestellt. Messungen der Temperaturabhängigkeit des Widerstands haben einen photoinduzierten Isolator-Metall-übergang in den reduzierten LCeMO-Dünnfilmen gezeigt. Durch Auswertung der magnetfeldbedingten Widerstandsänderungen im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand konnte dieser Isolator-Metall-übergang eindeutig auf eine Parallelleitung durch das SrTiO3-Substrat zurückgeführt werden. Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit dem Ladungstransport in Einkristallen des uniaxialen Ferroelektrikums LNO. Durch Vergleich der Volumenleitfähigkeit in eindomänigem LNO mit der Leitfähigkeit durch mehrdomänige Kristalle mit zahlreichen geladenen Domänenwänden konnte sowohl im abgedunkelten als auch im beleuchteten Zustand eine im Vergleich zur Volumenleitfähigkeit um mehrere Größenordnungen höhere Domänenwandleitfähigkeit festgestellt werden. Dabei ist die Domänenwandleitfähigkeit unter Beleuchtung mit Photonenenergien größer als der Bandlücke deutlich höher als im abgedunkelten Zustand. / Complex oxides exhibit a variety of functional properties, such as ferroelectricity, magnetic ordering, high spin polarization of the charge carriers, multiferroicity and high-temperature superconductivity. This wide variety of functional properties of complex oxides combined with their structural compatibility facilitates epitaxial growth of oxide heterostructures with tailored functional properties for applications in oxide-based microelectronic devices. The focus of the present thesis lies on the characterization of the photoinduced charge transport in two intriguing complex oxides of current scientific interest, namely the electron doped mixed valence manganite La0,7Ce0,3MnO3 (LCeMO) and the ferroelectric LiNbO3 (LNO). The first part adresses the photoinduced charge transport in thin films of LCeMO grown on SrTiO3 substrates. LCeMO, being the electron doped counterpart to well known hole doped manganites like La0,7Ca0,3MnO3, is of current interest for spintronic applications like spin-polarized p-n-junctions. The influence of the oxygen stoichiometry, the chemical phase separation of cerium and of the photogenerated charge carriers on the manganese valence and hence the electron concentration in the LCeMO films were investigated with X-ray-photoelectron spectroscopy. This measurements revealed an increase in electron doping by reduction of the oxygen content or by illumination with UV-light. Measurements of the temperature dependence of the resistance of the reduced LCeMO films showed a photoinduced insulator-metal transition. Analysis of the magnetoresistive properties of the samples in the illuminated and dark state clearly revealed that this insulator-metal transition is caused by a parallel conduction through the SrTiO3 substrate. The second part of this thesis is dedicated to the charge transport in single crystals of the uniaxial ferroelectric LNO. A comparison of the bulk conductivity of single domain crystals with the conductivity of multidomain crystals with numerous charged domain walls revealed an several orders of magnitude higher domain wall conductivity as compared to the bulk conductivity. Such domain wall conductivity could be observed in the illuminated as well as in the dark state, although the domain wall conductivity was much higher for super-bandgap illumination.

No description available.

Le couplage des aldéhydes aryliques et des amines pour donner les azométhines est une alternative intéressante pour la synthèse des comonomères conjugués. Contrairement aux techniques de couplage classiques qui conduisent à des mélanges de produits, il est possible, par cette méthode, d’obtenir sélectivement des composés ciblés et dissymétriques tout en contrôlant la stœchiométrie des réactifs et les solvants. Dans le cadre de nos recherches sur les matériaux fonctionnels ayant des propriétés électrochromiques améliorées, nous avons planifié de conjuguer des thiophènes et des bipyrroles dissymétriques par les liaisons azométhines. Tout d’abord des analogues des 4-méthoxy-2,2’-bipyrroles 1-2 (chapitre 2) et 3-6 (chapitre 3) ont été synthétisés par une voie générale à partir de 4-hydroxyproline et convertis ensuite en dialdéhydes 8-13 (chapitre 3) qui, à leur tour, ont subit des condensations avec différents aminothiophènes pour donner les azométhines conjugués 17-23 (chapitre 3). / The condensation of amine and aldehyde functional groups is an attractive strategy for the synthesis of conjugated, conductive polymers. Unlike conventional coupling techniques that give a mixture of products, selective product formation affording unsymmetric products is possible by controlling the reagent stoechiometry and solvents. A series of such polymers 17-23 (chapter 3) were synthesized by the dehydration of aminothiophenes and a series of asymmetric bisaldehydes 8-13 (chapter 3) featuring an asymmetric 4-methoxy-2,2'-bipyrrole core. The latter was constructed by a general route from 4-hydroxyproline providing derivatives 1-2 (chapter 2) and 3-6 (chapter 3), which were diformylated in the last step to afford the bisaldehyde monomers 8-13 (chapter 3). In the search for functional materials, the electrochromic properties of polymers 17-23 (chapter 3) were evaluated. / Ces travaux ont été réalisés en collaboration avec le groupe du professeur William Skene.

Pulse width modulation (PWM) voltage source converters (VSC) are one type of motor drives that have become popular because they enable precise control of speed and torque in medium voltage motors. However, these drives are known to have adverse effects on the insulation system particularly on conductive armour tape (CAT) and semi-conductive stress grading tape (SGT). These tapes, which are crucial components of the insulation system, control the surface electrical stresses in the stator slot and in the end portion of the form-wound coils outside the grounded stator. The material properties of CAT and SGT and the methods by which they are applied on form-wound motor coils are traditionally designed for power frequency, or a 60 Hz sinusoidal voltage. However, because of the high frequencies associated with the repetition rate and the fast rise time of the PWM pulses, elevated electrical and thermal stresses develop in these tapes, which can lead to premature insulation failure. Little research has been conducted with respect to understanding the mechanism of dielectric heating as a function of frequency and repetitive pulse characteristics. The material characterization of CAT and SGT is a vital part of an investigation of the performance of the stress relief system at high frequencies. In this study, the anisotropic dielectric properties of CAT and SGT have been measured in dc and ac and in low and high electric fields. The laboratory experiments for determining the material characteristics are discussed and the results analyzed. According to the ac space charge limited field (SCLF) theory, the maximum ac tangential component of the electric field in a nonlinear resistive SGT on medium voltage form-wound motor coils can be predicted from the field dependent electrical conductivity and the frequency. However, the SCLF theory cannot predict the total electric field (vector sum of the tangential and normal components) in the air adjacent to the surface of the tapes. Simulations of the electric field using a finite element method (FEM), is one of the best ways of finding the resultant electric field distribution in the air space adjacent to the SGT. However, prior to this study, researchers simplified the modelling of the stress relief system to avoid the convergence problems that develop due to the nonlinearity of the SGT conductivity as a function of the electric field, and also because of the geometry and dimensions of the tapes when their depths are orders of magnitude smaller than the other dimensions associated with form-wound coils. For modelling the stress grading (SG) system at power frequency and at the rated voltage, the dc isotropic conductivity of the SGT and CAT has also been extensively investigated. However, relatively little work has been done with respect to the ac electrical behaviour of these materials and dc modelling cannot reflect the effects of high-frequency stresses on the machine insulation. In this study, comprehensive transient FEM modelling has been developed in order to simulate the insulation system with nonlinear field dependent materials. The actual dimensions of the components are applied in the model, and the appropriate material parameters for the FEM simulations are extracted from the experimental test results. One crucial point that has not been considered in previous studies is the effect of the component of the electric field that is normal to the surface of the coil. In most studies, only the tangential component of the electric field is considered; however, in this study, both components and the resultant electric field are computed. The surface tangential field is calculated with reference to the gradient of the surface potential as measured with an electrostatic voltmeter. It is shown that this technique can provide a reasonable estimate for the tangential field along the SG system, but not without limitations, which are discussed in detail. Based on laboratory work and analytical analysis, this research has successfully determined the relationship between the thermal effect of the PWM voltage and the other repetitive fast pulses, such as square wave and impulse voltages. The influence of the pulse characteristics on the development of stresses has also thoroughly investigated, and the results are presented. A coupled electric and thermal model that incorporates the finite element method (FEM) is used as a means of studying thermal stresses and determining appropriate remedies. However, using transient analysis as an approach for finding the temperature profile associated with high repetitive impulses (1-10 kHz) and fast rise times (~200 ns) is both difficult and impractical. According to these considerations, an alternative method has been developed from stationary analyses based on two sinusoidal voltages of different frequencies. The frequency and amplitude of these sinusoids are measured relative to the switching frequency, signal power, and nonlinearity of the system, and the results of the simulation are then verified experimentally, thus showing the efficacy of this method. This research also concluded that a capacitive SG system with conductive foil embedded in the groundwall insulation can be a practical alternative to a conventional SGT of form-wound coils in inverter fed motors. The performance of the capacitive SG scheme is independent of frequency and can therefore provide the required mitigation of the stress caused by repetitive fast pulses. The results of the evaluation of this system with respect to qualification tests demonstrate the effectiveness of the system.

Microelectromechanical systems (MEMS) based artificial sensory hairs for flow sensing have been widely explored, but the processes involved in their fabrication are lithography intensive, making the process quite expensive and cumbersome. Most of these devices are also based on silicon MEMS, which makes the fabrication of out-of plane 3D flow sensors very challenging. This thesis aims to develop new fabrication technologies based on Polymer MEMS, with minimum dependence on lithography for the fabrication of piezoresistive 3D out-of-plane artificial sensory hairs for sensing of air flow. Moreover, the fabrication of a flexible sensor array is proposed and new materials are also explored for the sensing application. Soft lithography based approaches are first investigated for the fabrication of an all elastomer device that is tested in a bench top wind tunnel. Micromolding technologies allow for the mass fabrication of microstructures using a single, reusable mold master that is fabricated by SU-8 photolithography, reducing the need for repetitive processing. Polydimethylsiloxane (PDMS) is used as the device material and sputter deposited gold is used as both the piezoresistive as well as the electrode material for collection of device response. The fabrication results of PDMS to PDMS metal transfer micromolding (MTM) are shown and the limitations of the process are also discussed. A dissolving mold metal transfer micromolding process is then proposed and developed, which overcomes the limitations of the conventional MTM process pertinent to the present application. Testing results of devices fabricated using the dissolving mold process are discussed with emphasis on the role of micro-cr  acking as one failure mode in elastomeric devices with thin film metal electrodes. Finally, a laser microfabrication based approach using thin film Kapton as the device material and an electrically conductive carbon-black elastomer composite as the piezoresistor is proposed and demonstrated. Laminated sheets of thick and thin Kapton form the flexible substrate on which the conductive elastomer piezoresistors are stencil printed. Excimer laser ablation is used to make the micro-stencil as well as to release the Kapton cantilevers. The fluid-structure interaction is improved by the deposition of a thin film of silicon dioxide, which produces a stress-gradient induced curvature, strongly enhancing the device sensitivity. This new approach also enables the fabrication of backside interconnects, thereby addressing the commonly observed problem of flow intrusion while using conventional interconnection technologies like wire-bonding. Devices with varying dimensions of the sensing element are fabricated and the results presented, with smallest devices having a width of 400 microns and a length of 1.5 mm with flow sensitivities as high as 60 Ohms/m/s. Recommendations are also proposed for further optimization of the device.

Το αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη μιας εναλλακτικής μεθόδου μη καταστροφικού ελέγχου (ΜΚΕ) για αγώγιμα υλικά, που συνδυάζει την ηλεκτρομαγνητική διέγερση - επαγωγική θέρμανση του υλικού και επιθεώρηση με μεταβατική υπέρυθρη θερμογραφία. Με ένα μεταβαλλόμενο μαγνητικό πεδίο επάγονται δινορρεύματα εντός του εξεταζόμενου δοκιμίου. Η θερμότητα που παράγεται από τα δινορρεύματα, δημιουργεί θερμοκρασιακές διαφορές οι οποίες τείνουν να εξομαλυνθούν μέσω της θερμικής αγωγής. Κάποια ατέλεια στη δομή του υλικού, όπως είναι μια ρωγμή, θα επηρεάσει άμεσα ή έμμεσα τη ροή της θερμότητας και κατ’ επέκταση τη θερμοκρασιακή κατανομή στην επιφάνεια του υλικού. Χρησιμοποιώντας την υπέρυθρη θερμογραφία μπορούμε να απεικονίσουμε σε δύο διαστάσεις τη θερμοκρασιακή κατανομή της επιφάνειας του επιθεωρούμενου δοκιμίου και να εντοπίσουμε την ατέλεια αυτή. Η παρούσα διατριβή επικεντρώνεται στην υπολογιστική και πειραματική διερεύνηση της αποτελεσματικότητας και της αξιοπιστίας της ηλεκτρομαγνητοθερμικής μεθόδου ως μεθόδου ΜΚΕ σε αγώγιμα υλικά. Αφού πραγματοποιηθεί αναλυτική περιγραφή του μοντέλου με το οποίο προσεγγίζονται τα ηλεκτρομαγνητικά - θερμικά φαινόμενα της ηλεκτρομαγνητικής διέγερσης - επαγωγικής θέρμανσης αγώγιμων υλικών, αναπτύσσεται υπολογιστικός κώδικας για την υλοποίηση του μοντέλου. Με τη χρήση του υπολογιστικού προγράμματος διερευνάται η σημασία και η σπουδαιότητα ενός μεγάλου πλήθους παραμέτρων που επηρεάζουν την αποτελεσματικότητα της ηλεκτρομαγνητοθερμικής μεθόδου με απώτερο στόχο τη βελτιστοποίηση της. Στη συνέχεια ακολουθεί πειραματική επαλήθευση των αριθμητικών αποτελεσμάτων, όπου και αποδεικνύεται η αξιοπιστία των υπολογιστικών μοντέλων που χρησιμοποιήσαμε κατά την αριθμητική διερεύνηση της μεθόδου. Κατ’ αυτόν τον τρόπο επαληθεύεται η αποτελεσματικότητα της μεθόδου στον ΜΚΕ έλεγχο αγώγιμων υλικών. Το γενικό συμπέρασμα που προκύπτει είναι ότι η ηλεκτρομαγνητοθερμική μέθοδος αποτελεί μια αξιόπιστη μέθοδο για τον ΜΚΕ αγώγιμων υλικών. Απομένει πλέον να διερευνηθούν οι δυνατότητες της μεθόδου στο έπακρο, ώστε να αναδειχθεί το εύρος των εφαρμογών αυτής και να χρησιμοποιηθεί ενδεχομένως σε περιπτώσεις όπου μέχρι σήμερα κυριαρχούν άλλες διαγνωστικές μέθοδοι. / The subject matter of the present dissertation is the development of an alternative method for non-destructive inspection of conducting materials, which combines electromagnetic excitation – thermal conduction and inspection with transient infrared thermography. A time-varying magnetic field is used to induce eddy currents inside the conducting material under inspection. The Ohmic power generated in the material by the eddy currents creates temperature gradients which tend to be ironed out through thermal conduction. A defect in the material structure, such as a cracking, will affect the heat flow either directly or indirectly and hence the temperature distribution at the surface of the material. By employing infrared thermography, it is then possible to visualize in two-dimensional the temperature distribution over the excited surface of the tested specimen and detect the defect. The present dissertation focuses on computational and experimental investigation of the effectiveness and reliability of electromagnetic-thermal method as a method for non destructive inspection of conductive materials. After have been made a detailed description of the model which describes the electromagnetic-thermal phenomena of electromagnetic excitation - induction heating in conductive materials, it was developed a computer program based on the above model. Using the computer program we investigated the significance and the importance of a large number of parameters affecting the effectiveness of electromagnetic-thermal method, with a view to optimize the method. The experimental verification of numerical results, indicate the reliability of computational model used in the numerical investigation of the method and verifies the method’s effectiveness for non destructive inspection of conducting materials. The general conclusion is that the electromagnetic - thermal method is a reliable method for non destructive inspection of conductive materials. It remains the full potentials of the method to be investigated, in order to extend the range of applications and use the method in cases where today dominate other diagnostic methods.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή αποτελείται από δύο ξεχωριστές ενότητες οι οποίες έχουν σαν στόχο τη μελέτη τροποποιημένων πολυμερικών μεμβρανών για χρήση σε κυψελίδες καυσίμου αγωγής πρωτονίων και σε εφαρμογές διαχωρισμού αερίων. Στην πρώτη ενότητα έγινε εκτίμηση του μοριακού προσανατολισμού μονοαξονικά εφελκυσμένων πολυμερικών μεμβρανών Nafion-115 με τη βοήθεια πολωμένων φασμάτων UV-Raman. Πειράματα δυναμικής μηχανικής ανάλυσης επαλήθευσαν τις προσδοκίες για βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων του πολυμερικού ηλεκτρολύτη κατά μήκος της διεύθυνσης εφελκυσμού. Η θερμική ανάλυση των δειγμάτων με τις τεχνικές της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης και της θερμοσταθμικής ανάλυσης δεν έδειξε κάποια ιδιαίτερη διαφοροποίηση μεταξύ εφελκυσμένων και μη δοκιμίων Nafion-115, πέραν της βελτίωσης της ικανότητας των τανυσμένων μεμβρανών να συγκρατούν το όποιο νερό υπάρχει στο ιονομερές. Μικρή ήταν η αύξηση της ιοντικής αγωγιμότητας που παρατηρήθηκε στα τανυσμένα δείγματα κατά μήκος της διεύθυνσης εφελκυσμού. Η προσπάθεια τροποποίησης του Nafion® με διαξονικό εφελκυσμό είχε σαν αποτέλεσμα τη λήψη λεπτών πολυμερικών ηλεκτρολυτικών μεμβρανών με αποτελεσματικότερες ιδιότητες στην τάση διέλευσης της μεθανόλης, σε σχέση με τις μη τροποποιημένες μεμβράνες. Επιπρόσθετα, με τον ελεγχόμενο διαξονικό και σταθερού πλάτους μονοαξονικό εφελκυσμό κατέστη δυνατό να επιτευχθεί η εξισορρόπηση των ποσοστών διαστολής κατά το μήκος και πλάτος της επιφάνειας του Nafion, μετά τον εμποτισμό του με νερό. Όσον αφορά στην τροποποίηση του Nafion με εναπόθεση στοιβάδας αγώγιμου πολυμερούς πολυανιλίνης (PAni) ή πολυπυρρόλης (PPy) με ενσωματωμένα αντισταθμιστικά ιόντα SO42- ή Nafion-, η φασματοσκοπική μελέτη, μέσω ATR-FTIR, σε συνδυασμό με τις μικροφωτογραφίες SEM που ελήφθησαν, οδήγησαν στα εξής συμπεράσματα: Για τις σύνθετες μεμβράνες Nafion/PAni που παρασκευάστηκαν με την τεχνική της διάχυσης, από τη μία ελήφθησαν δείγματα με ικανοποιητική συνάφεια μεταξύ του κυρίως όγκου της πολυμερικής μεμβράνης Nafion και της PAni, από την άλλη όμως, υπάρχει και κάποιο ποσοστό μονομερούς ανιλίνης (Ani) που εγκλωβίζεται στο εσωτερικό του Nafion, και μάλιστα σε σημαντικό βαθμό, που εξαρτάται από το χρόνο σύνθεσης. Αντίθετα, οι αντίστοιχες μελέτες στις μεμβράνες Nafion/PPy δε φανερώνουν την ύπαρξη διείσδυσης της PPy ή του μονομερούς στην κύρια μάζα του Nafion, ή τουλάχιστον όχι σε τέτοιο βαθμό που να μπορεί να ανιχνευθεί μέσω της τεχνικής που χρησιμοποιήθηκε. Ιδιαίτερο είναι το ενδιαφέρον που προκύπτει από τις φασματοσκοπικές μετρήσεις στην πλευρά του σύνθετου πολυμερούς όπου εναποτίθετο το πολυμερισμένο αγώγιμο υλικό, καθώς με το χρόνο σύνθεσης παρατηρούνται μετατοπίσεις κορυφών του Nafion προς χαμηλότερες συχνότητες, υποδεικνύοντας ενδεχόμενη αλληλεπίδραση με το αγώγιμο πολυμερές. Στη δεύτερη ενότητα μελετήθηκαν οι σύνθετες (ή “mixed matrix”) πολυμερικές μεμβράνες πολυσουλφόνης (PSF) με ενσωματωμένες φυλλώδεις αργυλοφωσφορικές νανονιφάδες τύπου AlPO. Αρχικά πραγματοποιήθηκε η σύνθεση των νανονιφάδων AlPO. Με στόχο τη βελτίωση της συμβατότητάς τους με την πολυμερική μήτρα έγινε παρεμβόλιση με κατάλληλη επιφανειοδραστική ουσία και χαρακτηρισμός με XRD που έδειξε τη διεύρυνση της απόστασης μεταξύ των διαδοχικών στρωμάτων του κρυστάλλου από 9Å σε 33Å περίπου. Στη συνέχεια παρασκευάσθηκαν οι σύνθετες μεμβράνες με διαφορετικές συγκεντρώσεις της ανόργανης φάσης, με τη μέθοδο του film casting. Με βάση τις εικόνες SEM οι νανονιφάδες φαίνεται να έχουν ικανοποιητική διασπορά στη μάζα της πολυσουλφόνης, ενώ τα φάσματα XRD δείχνουν πως η ενσωμάτωση των παρεμβολισμένων νανονιφάδων στην πολυμερική μήτρα δεν επέφερε κάποια σημαντική αλλαγή στη δομή τους. Οι νανονιφάδες, ακόμα και σε μικρές συγκεντρώσεις, βελτιώνουν σε σημαντικό βαθμό τη διαχωριστική ικανότητα των αμιγώς πολυμερικών μεμβρανών για τα ζεύγη αερίων H2/N2 και Η2/CH4 όχι όμως και για το ζεύγος Η2/CO2. Αντίθετα, η αύξηση του ποσοστού των νανονιφάδων AlPO οδηγεί σε μείωση της διαπερατότητας του H2. Oι σύνθετες μεμβράνες PSF/AlPO δείχνουν μια μικρή βελτίωση του μέτρου ελαστικότητας αποθηκευόμενης ενέργειας σε σχέση με τις πολυμερικές μεμβράνες PSF, εμφανίζουν επίσης ελαφρώς μειωμένη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης και, κατά τη θέρμανσή τους, ακολουθούν τρία στάδια απώλειας μάζας λόγω αποσύνθεσης της επιφανειοδραστικής ουσίας σε συνδυασμό με απώλεια φυσικά και χημικά ροφημένου νερού. / The present thesis consists of two separate parts which focus on the study of modified polymer membranes for use in fuel cells applications and gas separation processes. In the first part, the molecular orientation of uniaxially drawn Nafion-115 membranes was estimated utilizing polarized UV-Raman spectra. Dynamic mechanical analysis revealed the enhanced strength of the drawn samples along the draw axis. Thermal analysis, carried out via differential scanning calorimetry, and thermogravimetric analysis did not show any difference between drawn and undrawn specimens, except from a slight enhanced capability of the drawn membranes to water content retain. Proton conductivity is slightly enhanced along the stretching direction, as well. The attempts for biaxial stretching of Nafion® had as a result the production of very thin polymer electrolyte membranes with lower permeability to methanol than the commercial one. In addition, with biaxial and constant width uniaxial stretching, the swelling of Nafion along and across its surface can be controlled. The process of modifying Nafion by embedding conducting polymer layers of polypyrrole or polyaniline with SO42- or Nafion- incorporated into the film as counter-ions is studied via ATR-FTIR spectroscopy in combination with SEM microphotographs. Nafion/PAni composite membranes synthesized by the diffusion method showed very good adherence between Nafion and PAni layers but it seems that there is some Ani monomer still remaining inside the bulk structure of Nafion, depending on the time of synthesis. In contrast, the corresponding studies on Nafion/PPy membranes show that there is no penetration of PPy or Py inside Nafion, at least not to the extent that it could be traced using ATR-FTIR spectroscopy. The spectroscopic measurements from the conducting polymer side show red-shifts of absorption bands of Nafion revealing possible specific interactions with the conducting polymer. In the second part, composite (or mixed matrix) polymeric membranes with dispersed aluminophosphate nanoflakes were studied. At the beginning AlPO nanoflakes were synthesized. To enhance the compatibility with the polymer matrix conventional AlPO nanoflakes were intercalated using suitable surfactant. XRD characterization showed a further individual layers` separation since the distance between them is increased from 9Å to 33Å. Subsequently, mixed matrix membranes with different nanoflakes loading were synthesized, using film casting method. Based on SEM images nanoflakes seem to be well dispersed in the mass of polysulfone, while XRD graphs implied that the incorporation of intercalated nanoflakes into the polymer matrix did not affect their structural characteristics. Nanoflakes incorporation, even at very low concentrations, improves the H2/N2 and H2/CH4 selectivity and deteriorates the H2/CO2 selectivity compared with the pure polymer. On the other hand, the higher the percentage of the AlPO flakes, the more pronounced the decrease in hydrogen permeability. PSF/AlPO membranes exhibit improved storage modulus, appear to have slightly lower glass transition temperature compared with PSF membranes and during their heating, follow a three steps mass loss due to the surfactant decomposition and the loss of physically and chemically absorbed water.

L’oxyde de zinc dopé de type n est un excellent candidat pour la réalisation de films transparents et isolants thermiques grâce à ses propriétés d’absorption et de réflexion limitées aux domaines UV et IR. La synthèse en milieu polyol de particules nanostructurées d’oxyde de zinc dopé par du gallium a été utilisée afin de maîtriser la morphologie des cristallites. Il a été démontré expérimentalement et théoriquement que le maximum d’efficacité d’absorption IR est atteint pour un taux de dopant de 2,6 % molaire. Des suspensions de haute transmission dans le visible et absorption infrarouge significative ont été obtenues par l’encapsulation des particules avec un matériau fluoré d’indice de réfraction intermédiaire entre l’oxyde et le milieu dispersant, ainsi que par l’optimisation de l’état de dispersion de suspensions colloïdales grâce à l’adsorption de thioalcanes en surface des cristallites de ZnO dopés. / Thanks to its absorption / reflexion properties limited to the UV and the IR range, n-doped zinc oxide is a promising candidate for the elaboration of transparent and insulating films in smart windows. Nanostructured particles of Ga-doped zinc oxide were elaborated by polyol process. Polyol process was used in order to control the size and the morphology of the particles. Both experimental and theoretical data show that a maximum of IR absorption efficiency is obtained for a doping rate of 2.6 molar percent. Colloidal suspensions with high transmission in the visible range combined with significant absorption of the near infrared range were obtained using two strategies. The first one is the encapsulation of the Ga-doped ZnO particles by a fluoride shells with an intermediate refractive index between ZnO and the dispersion medium. The second one is the optimization of the dispersion state of nano-colloidal suspensions thanks to the adsorption of thioalkanes on the Ga-doped ZnO crystallite surfaces.

La mémoire NAND Flash représente une part importante dans le marché des circuits intégrés et a bénéficié de la traditionnelle miniaturisation de l’industrie des sémiconducteurs lui permettant un niveau d’intégration élevé. Toutefois, cette miniaturisation semble poser des sérieux problèmes au-delà du noeud 22 nm. Dans un souci de dépasser cette limite, des solutions mémoires alternatives sont proposées parmi lesquelles la mémoire résistive (RRAM) se pose comme un sérieux candidat pour le remplacement de NAND Flash. Ainsi, dans cette thèse nous essayons de répondre à des nombreuses questions ouvertes sur les dispositifs RRAM à base d’oxyde d’hafnium (HfO2) en particulier en adressant le manque de compréhension physique détaillée sur leur fonctionnement et leur fiabilité. L’impact de la réduction de taille des RRAM, le rôle des électrodes et le processus de formation et de diffusion des défauts sont étudiés. L’impact de l’alliage/dopage de HfO2 avec d’autres matériaux pour l’optimisation des RRAM est aussi abordé. Enfin, notre étude tente de donner quelques réponses sur la formation du filament conducteur, sa stabilité et sa possible composition. / Among non-volatile memory technologies, NAND Flash represents a significant portion in the IC market and has benefitted from the traditional scaling of semiconductor industry allowing its high density integration. However, this scaling seems to be problematic beyond the 22 nm node. In an effort to go beyond this scaling limitation, alternative memory solutions are proposed among which Resistive RAM (RRAM) stands out as a serious candidate for NAND Flash replacement. Hence, in this PhD thesis we try to respond to many open questions about RRAM devices based on hafnium oxide (HfO2), in particular, by addressing the lack of detailed physical comprehension about their operation and reliability. The impact of scaling, the role of electrodes, the process of defects formation and diffusion are investigated. The impact of alloying/doping HfO2 with other materials for improved RRAM performance is also studied. Finally, our study attempts to provide some answers on the conductive filament formation, its stability and possible composition.