Diverse conformational transitions and aggregations of regioregular head-to-tail polyhexylthiophene in different environments have been studied by means of AFM and UV-vis spectroscopy. A helical conformation of the main chain with 12 thiophenes rings per each helical turn has been proposed. Length of the particles varies from several nanometers to several hundreds nanometers and can be adjusted by the solvents composition or concentration of PATs. Such well-defined organic semiconductor 1D particles can be used as building blocks for future nanoscale and molecular level electronic devices. Oligothiophenes represent one of the most promising class of semiconductive materials for FET fabrication because of their good mobility and environmental stability. However, most of unsubstituted oligothiophenes are insoluble that suppresses their potential industrial utility. On the first stage of the work, conformation, crystalline structure, molecular packing and charge carrier mobility of the highly soluble regiochemically pure [Beta]-substituted sexithiophene were systematically studied. It was found that [Beta, Beta´]-DH6T possesses moderate PR-TRMC charge carrier mobility, but rather low field-effect mobility. The investigation showed that such a poor macroscopic electrical properties of [Beta, Beta´]-DH6T originate neither from the twist of the conjugated system nor from the crystalline disorder, but rather from low-dense crystalline packing and "wrong" molecular orientation. To overcome these obstacles two thiophene-based azomethines were designed to optimize a solubility, self-assembly, and a charge carrier mobility. The idea was to utilize the ability of the amide group to form strong hydrogen bonds in non-polar solvents and in solid state, but to be easily broken in presence of polar solvents. Thus, at the stage of a dissolution and a deposition, when the solubility is important, the hydrogen bonding can be "switched off" simply by addition of polar solvents and then, after the removal of polar additives, the self-assembly can be "switched on". It was found that incorporation of azomethine and amide moieties in the [Alpha, Omega]-position, and hexyl chains in [Beta]-position of quaterthiophene, indeed considerably improves the self-assembly properties without suppression of the solubility. Self-assembly of azomethine oligomers with (QT-amide) and without amide moieties (QT-aniline) were monitored by UV-vis, XRD, and AFM. It was found that QT-amide, processed from solution, forms highly ordered layered (terrace) structures. This aggregation mode is similar to the self-assembly of unsubstituted conjugated oligomers (such as pentacene) occurred upon their evaporation in vacuum. The sum of charge carrier mobilities (PR-TRMC data) for QT-aniline was shown to be below the detectable limit, but the mobility of QT-amide was determined to be 1.10-2 cm2 V-1 s-1. The later is comparable with the mobilities of the best organic semiconductors. All these significant differences in properties of related compounds can be attributed to the hydrogen bonding between QT-amide molecules responsible for the observed self-assembly.

Selective ion and solute transport across cell membranes is a vital process occurring in all types of cells. Evolutionarily developed transport proteins work as membrane-embedded molecular machines, which alternately open a gate on each side of the membrane to bind and translocate specific ions. Sodium/proton exchange plays a crucial role in maintaining cytoplasmic pH and membrane potential, while, if not regulated, the process causes severe heart diseases in humans. Here I applied single-molecule force spectroscopy to investigate molecular interactions determining the structural stability of the sodium/proton antiporter NhaA of Escherichia coli, which serves as a model system for this class of proteins. Mechanical pulling of NhaA molecules embedded in the native lipid bilayer caused a step-wise unfolding of the protein and provided insights into its stability. Modified experiments allowed observing refolding of NhaA molecules and estimating folding kinetics for individual structural elements, as well as detecting eventual misfolded conformations of the protein. The activity of NhaA increases 2000fold upon switching pH from 6 to 8. Single-molecule force measurements revealed a reversible change in molecular interactions within the ligand-binding site of the transporter at pH 5.5. The effect was enhanced in the presence of sodium ions. The observation suggests an early activation stage of the protein and provides new insights into the functioning mechanism. When studying interactions of NhaA with the inhibitor 2-aminoperimidine, I exploited single-molecule force measurements to validate the binding mechanism and to describe quantitatively formation of the protein:inhibitor complex. The ability of single-molecule force measurements to probe structurally and functionally important interactions of membrane proteins opens new prospects for using the approach in protein science and applied research.

Die Ferroelektrische Lithografie ist ein im letzten Jahrzehnt entwickeltes Verfahren zur gezielten Steuerung des Aufbaus von Nanostrukturen auf ferroelektrischen Oberflächen. Hierbei wird ausgenutzt, dass die unterschiedlich orientierte Spontanpolarisation des Materials in den einzelnen Domänen zu einer charakteristischen Variation der Oberflächenchemie führt. Die vorliegende Dissertation behandelt die Umsetzung dieses Ansatzes zur gezielten und steuerbaren Deposition von Nanostrukturen aus Edelmetallen oder organischen Molekülen. Diese Deposition erfolgte mittels einer nasschemischen Prozessierung unter UV-Beleuchtung auf magnesiumdotierten, einkristallinen Lithiumniobat-Substraten. Als typisches Ergebnis zeigte sich sowohl für in Wasser gelöste Silber-, Gold- und Platinsalze als auch für wässrige Lösungen des organischen Fluoreszenzfarbstoffs Rhodamin 6G eine bevorzugte Abscheidung des Materials an den 180°-Domänenwänden auf der Substratoberfläche. Dabei beginnt die Abscheidung in Form einzelner Nanopartikel innerhalb eines 150−500 nm breiten Streifens parallel zur Domänenwand. Bei fortgesetzter Beleuchtung erfolgt ein weiteres Wachstum der Kristallite bis zur ihrer gegenseitigen Berührung. Damit ermöglicht dieser Abscheideprozess den Aufbau organischer oder metallisch polykristalliner Nanodrähte mit Abmessungen um 100 nm in Breite und Höhe. Die Länge ist lediglich durch die Probenabmessungen begrenzt. Die so erzeugten Strukturen wurden im Rahmen der experimentellen Arbeiten topografisch, elektrisch und optisch charakterisiert. Am Beispiel einzeln kontaktierter Platindrähte konnte dabei deren annähernd ohmsches Leitfähigkeitsverhalten nachgewiesen werden. Zudem reagiert der Widerstand eines solchen Platin-Nanodrahtes sehr sensitiv auf Änderungen des umgebenden Gasmediums, was die Eignung solcher Strukturen für die Integration in künftige Sensorbauelemente unterstreicht. Weitergehende Untersuchungen beschäftigten sich mit der Klärung der Ursachen dieser sogenannten Domänenwanddekoration. Hierzu wurde die Lage der abgeschiedenen Strukturen mit dem zu Grunde liegenden Domänenmuster verglichen. Bis auf wenige Ausnahmen wurde dabei eine auf die Domänengrenze zentrierte, symmetrische Bedeckung nachgewiesen. Als Erklärungsansatz wird die Trennung der photoinduzierten Elektron-Loch-Paare durch das elektrostatische Feld der Polarisations- und Abschirmladungen diskutiert. Diese führt zur Ladungsträgerakkumulation und erhöhten chemischen Reaktivität an den Domänengrenzen. / Ferroelectric lithography is a method for a controlled assembly of nanostructures on ferroelectric surfaces, which has has been established throughout the last decade. It exploits the characteristic variations in surface chemistry arising from the different orientations of the spontaneous polarisation within the separate domains. The scope of this thesis is the application of that approach for the directed and controlled deposition of nanostructures consisting of noble metals or organic molecules. For this deposition, a wet chemical processing under UV illumination was carried out on magnesium doped lithium niobate single crystals. As a typical result, the decoration of 180° domain walls was observed for aqueous solutions of silver, gold and platinum salts as well as for the dissolved organic fluorescent dye Rhodamine 6G. The deposition starts within a stripe of 150−500 nm in width parallel to the domain wall. Under continuing illumination, the crystallites grow further until they finally touch each other. Using this technique, organic or metallic polycrystalline nanowires with dimensions in the range of 100nm in width and height can be assembled. Their length is only limited by the sample size. These nanostructures were characterised in respect of their topographical, electrical and optical properties. In the case of contacted single platinum wires an electrical conduction was measured, which showed approximately ohmic behaviour. It was also shown that the resistance of such a platinum nanowire is very sensitive to changes in the surrounding gas medium. This emphasises the suitability of such structures for integration in future sensor devices. Further experiments were carried out to investigate the physical background of the observed domain wall decoration. For this, the positions of the deposited structures were compared with the underlying domain structure. Apart from few exceptions, a symmetric deposition centered at the domain wall was observed. As a starting point for explanation, the separation of electron-hole-pairs by the electrostatic field from polarisation and screening charges is discussed. This process leads to charge carrier accumulation at the domain boundaries, thus enhancing the local chemical reactivity.

Die Ferroelektrische Lithografie ist ein im letzten Jahrzehnt entwickeltes Verfahren zur gezielten Steuerung des Aufbaus von Nanostrukturen auf ferroelektrischen Oberflächen. Hierbei wird ausgenutzt, dass die unterschiedlich orientierte Spontanpolarisation des Materials in den einzelnen Domänen zu einer charakteristischen Variation der Oberflächenchemie führt. Die vorliegende Dissertation behandelt die Umsetzung dieses Ansatzes zur gezielten und steuerbaren Deposition von Nanostrukturen aus Edelmetallen oder organischen Molekülen. Diese Deposition erfolgte mittels einer nasschemischen Prozessierung unter UV-Beleuchtung auf magnesiumdotierten, einkristallinen Lithiumniobat-Substraten. Als typisches Ergebnis zeigte sich sowohl für in Wasser gelöste Silber-, Gold- und Platinsalze als auch für wässrige Lösungen des organischen Fluoreszenzfarbstoffs Rhodamin 6G eine bevorzugte Abscheidung des Materials an den 180°-Domänenwänden auf der Substratoberfläche. Dabei beginnt die Abscheidung in Form einzelner Nanopartikel innerhalb eines 150−500 nm breiten Streifens parallel zur Domänenwand. Bei fortgesetzter Beleuchtung erfolgt ein weiteres Wachstum der Kristallite bis zur ihrer gegenseitigen Berührung. Damit ermöglicht dieser Abscheideprozess den Aufbau organischer oder metallisch polykristalliner Nanodrähte mit Abmessungen um 100 nm in Breite und Höhe. Die Länge ist lediglich durch die Probenabmessungen begrenzt. Die so erzeugten Strukturen wurden im Rahmen der experimentellen Arbeiten topografisch, elektrisch und optisch charakterisiert. Am Beispiel einzeln kontaktierter Platindrähte konnte dabei deren annähernd ohmsches Leitfähigkeitsverhalten nachgewiesen werden. Zudem reagiert der Widerstand eines solchen Platin-Nanodrahtes sehr sensitiv auf Änderungen des umgebenden Gasmediums, was die Eignung solcher Strukturen für die Integration in künftige Sensorbauelemente unterstreicht. Weitergehende Untersuchungen beschäftigten sich mit der Klärung der Ursachen dieser sogenannten Domänenwanddekoration. Hierzu wurde die Lage der abgeschiedenen Strukturen mit dem zu Grunde liegenden Domänenmuster verglichen. Bis auf wenige Ausnahmen wurde dabei eine auf die Domänengrenze zentrierte, symmetrische Bedeckung nachgewiesen. Als Erklärungsansatz wird die Trennung der photoinduzierten Elektron-Loch-Paare durch das elektrostatische Feld der Polarisations- und Abschirmladungen diskutiert. Diese führt zur Ladungsträgerakkumulation und erhöhten chemischen Reaktivität an den Domänengrenzen.:Inhaltsverzeichnis 5 1 Einführung 9 2 Grundlagen 15 2.1 Ferroelektrizität 15 2.1.1 Allgemeine Eigenschaften 15 2.1.2 Domänen und Abschirmung 18 2.2 Lithiumniobat 21 2.2.1 Allgemeine Eigenschaften 21 2.2.2 Einfluss der Stöchiometrie 23 2.2.3 Hysterese, Domänen und Domänenstrukturierungsverfahren 28 2.2.4 Abbildung von Domänenstrukturen 40 2.3 Domänenspezifische Abscheidung und Ferroelektrische Lithografie 48 2.3.1 Elektrostatik 49 2.3.2 Oberflächenchemie und Ferroelektrische Lithografie 54 2.4 Rasterkraftmikroskopie 65 2.4.1 Piezoresponse-Kraftmikroskopie (PFM) 69 2.4.2 Kelvin-Sonden-Kraftmikroskopie (KPFM) 78 3 Experimentelle Techniken und Messaufbauten 83 3.1 Rasterkraftmikroskope 83 3.1.1 Topometrix Explorer 83 3.1.2 Aist-NT Smart SPM 1000 84 3.2 Optische Mikroskope 86 3.2.1 Jenaval 86 3.2.2 Axiovert 135 87 3.3 Probenmaterial 89 3.4 Photochemische Abscheidung 92 4 Experimentelle Ergebnisse 99 4.1 UV-unterstützte Polung 99 4.2 Photochemische Edelmetallabscheidung 102 4.2.1 Grundlegende Eigenschaften 102 4.2.2 Abhängigkeit von Stöchiometrie und Dotierung des LiNbO3 105 4.2.3 Einfluss von Konzentration und Belichtungszeit 105 4.2.4 Positionsvergleich mit Domänengrenze 114 4.3 Elektrische Charakterisierung von Platindrähten 116 4.3.1 Grundlegende Eigenschaften 116 4.3.2 Nanomechanisches Auftrennen 118 4.3.3 Sensitivität auf Umgebungsmedium 122 4.4 Photochemische Molekülabscheidung 126 4.4.1 Domänenwanddekoration mit Rhodamin 6G 126 4.4.2 Rhodamin 6G auf frisch gepolten Proben 129 4.4.3 Beta-Amyloid-Proteine 137 5 Diskussion 143 5.1 Domänenwanddekoration auf LiNbO3 143 5.1.1 Zusammenfassung der experimentellen Befunde 143 5.1.2 Schlussfolgerungen aus der elektrostatischen Feldverteilung 144 5.1.3 Photochemische Reaktionen bei der Abscheidung 151 5.1.4 Lokale Strommessung an Domänenwänden 153 5.2 Transiente Phänomene auf frisch gepolten Proben 158 5.2.1 UV-induzierte Domänenmodifikation ohne externes Feld 158 5.2.2 Weitere Effekte bei Rhodamin 6G 159 5.3 Beta-Amyloid 161 6 Zusammenfassung und Ausblick 163 6.1 Zusammenfassung 163 6.2 Ausblick 166 Anhang 169 A.1 Elektrostatische Feldverteilung in periodisch gepoltem LiNbO3 169 A.1.1 Unendlich dünne Domänenwände 170 A.1.2 Endliche Domänenwandbreite 172 A.2 Elektrostatisches Potential außerhalb von periodisch gepoltem LiNbO3 175 Literaturverzeichnis 177 Abbildungsverzeichnis 195 Tabellenverzeichnis 199 Abkürzungsverzeichnis 201 Liste der Veröffentlichungen 203 Danksagung 205 Erklärung 207 / Ferroelectric lithography is a method for a controlled assembly of nanostructures on ferroelectric surfaces, which has has been established throughout the last decade. It exploits the characteristic variations in surface chemistry arising from the different orientations of the spontaneous polarisation within the separate domains. The scope of this thesis is the application of that approach for the directed and controlled deposition of nanostructures consisting of noble metals or organic molecules. For this deposition, a wet chemical processing under UV illumination was carried out on magnesium doped lithium niobate single crystals. As a typical result, the decoration of 180° domain walls was observed for aqueous solutions of silver, gold and platinum salts as well as for the dissolved organic fluorescent dye Rhodamine 6G. The deposition starts within a stripe of 150−500 nm in width parallel to the domain wall. Under continuing illumination, the crystallites grow further until they finally touch each other. Using this technique, organic or metallic polycrystalline nanowires with dimensions in the range of 100nm in width and height can be assembled. Their length is only limited by the sample size. These nanostructures were characterised in respect of their topographical, electrical and optical properties. In the case of contacted single platinum wires an electrical conduction was measured, which showed approximately ohmic behaviour. It was also shown that the resistance of such a platinum nanowire is very sensitive to changes in the surrounding gas medium. This emphasises the suitability of such structures for integration in future sensor devices. Further experiments were carried out to investigate the physical background of the observed domain wall decoration. For this, the positions of the deposited structures were compared with the underlying domain structure. Apart from few exceptions, a symmetric deposition centered at the domain wall was observed. As a starting point for explanation, the separation of electron-hole-pairs by the electrostatic field from polarisation and screening charges is discussed. This process leads to charge carrier accumulation at the domain boundaries, thus enhancing the local chemical reactivity.:Inhaltsverzeichnis 5 1 Einführung 9 2 Grundlagen 15 2.1 Ferroelektrizität 15 2.1.1 Allgemeine Eigenschaften 15 2.1.2 Domänen und Abschirmung 18 2.2 Lithiumniobat 21 2.2.1 Allgemeine Eigenschaften 21 2.2.2 Einfluss der Stöchiometrie 23 2.2.3 Hysterese, Domänen und Domänenstrukturierungsverfahren 28 2.2.4 Abbildung von Domänenstrukturen 40 2.3 Domänenspezifische Abscheidung und Ferroelektrische Lithografie 48 2.3.1 Elektrostatik 49 2.3.2 Oberflächenchemie und Ferroelektrische Lithografie 54 2.4 Rasterkraftmikroskopie 65 2.4.1 Piezoresponse-Kraftmikroskopie (PFM) 69 2.4.2 Kelvin-Sonden-Kraftmikroskopie (KPFM) 78 3 Experimentelle Techniken und Messaufbauten 83 3.1 Rasterkraftmikroskope 83 3.1.1 Topometrix Explorer 83 3.1.2 Aist-NT Smart SPM 1000 84 3.2 Optische Mikroskope 86 3.2.1 Jenaval 86 3.2.2 Axiovert 135 87 3.3 Probenmaterial 89 3.4 Photochemische Abscheidung 92 4 Experimentelle Ergebnisse 99 4.1 UV-unterstützte Polung 99 4.2 Photochemische Edelmetallabscheidung 102 4.2.1 Grundlegende Eigenschaften 102 4.2.2 Abhängigkeit von Stöchiometrie und Dotierung des LiNbO3 105 4.2.3 Einfluss von Konzentration und Belichtungszeit 105 4.2.4 Positionsvergleich mit Domänengrenze 114 4.3 Elektrische Charakterisierung von Platindrähten 116 4.3.1 Grundlegende Eigenschaften 116 4.3.2 Nanomechanisches Auftrennen 118 4.3.3 Sensitivität auf Umgebungsmedium 122 4.4 Photochemische Molekülabscheidung 126 4.4.1 Domänenwanddekoration mit Rhodamin 6G 126 4.4.2 Rhodamin 6G auf frisch gepolten Proben 129 4.4.3 Beta-Amyloid-Proteine 137 5 Diskussion 143 5.1 Domänenwanddekoration auf LiNbO3 143 5.1.1 Zusammenfassung der experimentellen Befunde 143 5.1.2 Schlussfolgerungen aus der elektrostatischen Feldverteilung 144 5.1.3 Photochemische Reaktionen bei der Abscheidung 151 5.1.4 Lokale Strommessung an Domänenwänden 153 5.2 Transiente Phänomene auf frisch gepolten Proben 158 5.2.1 UV-induzierte Domänenmodifikation ohne externes Feld 158 5.2.2 Weitere Effekte bei Rhodamin 6G 159 5.3 Beta-Amyloid 161 6 Zusammenfassung und Ausblick 163 6.1 Zusammenfassung 163 6.2 Ausblick 166 Anhang 169 A.1 Elektrostatische Feldverteilung in periodisch gepoltem LiNbO3 169 A.1.1 Unendlich dünne Domänenwände 170 A.1.2 Endliche Domänenwandbreite 172 A.2 Elektrostatisches Potential außerhalb von periodisch gepoltem LiNbO3 175 Literaturverzeichnis 177 Abbildungsverzeichnis 195 Tabellenverzeichnis 199 Abkürzungsverzeichnis 201 Liste der Veröffentlichungen 203 Danksagung 205 Erklärung 207

The atomic layer deposition (ALD) of copper oxide films from [(ⁿBu₃P)₂Cu(acac)] and wet oxygen on SiO₂ and TaN has been studied in detail by spectroscopic ellipsometry and atomic force microscopy. The results suggest island growth on SiO₂, along with a strong variation of the optical properties of the films in the early stages of the growth and signs of quantum confinement, typical for nanocrystals. In addition, differences both in growth behavior and film properties appear on dry and wet thermal SiO₂. Electron diffraction together with transmission electron microscopy shows that nanocrystalline Cu₂O with crystallites < 5 nm is formed, while upon prolonged electron irradiation the films decompose and metallic copper crystallites of approximately 10 nm precipitate. On TaN, the films grow in a linear, layer-by-layer manner, reproducing the initial substrate roughness. Saturated growth obtained at 120&deg;C on TaN as well as dry and wet SiO₂ indicates well-established ALD growth regimes. <br> &copy; 2009 The Electrochemical Society. All rights reserved.

Ferroelectric (FE) HfO₂-based thin films, which are considered as one of the most promising material systems for memory device applications, exhibit an adverse tendency for strong imprint. Manifestation of imprint is a shift of the polarization–voltage (P–V) loops along the voltage axis due to the development of an internal electric bias, which can lead to the failure of the writing and retention functions. Here, to gain insight into the mechanism of the imprint effect in La-doped HfO₂ (La:HfO₂) capacitors, we combine the pulse switching technique with high-resolution domain imaging by means of piezoresponse force microscopy. This approach allows us to establish a correlation between the macroscopic switching characteristics and domain time–voltage-dependent behavior. It has been shown that the La:HfO₂ capacitors exhibit a much more pronounced imprint compared to Pb(Zr,Ti)O₃-based FE capacitors. Also, in addition to conventional imprint, which evolves with time in the poled capacitors, an easily changeable imprint, termed as “fluid imprint”, with a strong dependence on the switching prehistory and measurement conditions, has been observed. Visualization of the domain structure reveals a specific signature of fluid imprint—continuous switching of polarization in the same direction as the previously applied field that continues a long time after the field was turned off. This effect, termed as “inertial switching”, is attributed to charge injection and subsequent trapping at defect sites at the film–electrode interface.

The atomic layer deposition (ALD) of copper oxide films from [(ⁿBu₃P)₂Cu(acac)] and wet oxygen on SiO₂ and TaN has been studied in detail by spectroscopic ellipsometry and atomic force microscopy. The results suggest island growth on SiO₂, along with a strong variation of the optical properties of the films in the early stages of the growth and signs of quantum confinement, typical for nanocrystals. In addition, differences both in growth behavior and film properties appear on dry and wet thermal SiO₂. Electron diffraction together with transmission electron microscopy shows that nanocrystalline Cu₂O with crystallites < 5 nm is formed, while upon prolonged electron irradiation the films decompose and metallic copper crystallites of approximately 10 nm precipitate. On TaN, the films grow in a linear, layer-by-layer manner, reproducing the initial substrate roughness. Saturated growth obtained at 120&deg;C on TaN as well as dry and wet SiO₂ indicates well-established ALD growth regimes. <br> &copy; 2009 The Electrochemical Society. All rights reserved.

The thermal atomic layer deposition (ALD) of copper oxide films from the non-fluorinated yet liquid precursor bis(tri-<it>n</it>-butylphosphane)copper(I)acetylacetonate, [(^<it>n</it>Bu₃P)₂Cu(acac)], and wet O₂ on Ta, TaN, Ru and SiO₂ substrates at temperatures of < 160&deg;C is reported. Typical temperature-independent growth was observed at least up to 125&deg;C with a growth-per-cycle of ~ 0.1 &Aring; for the metallic substrates and an ALD window extending down to 100&deg;C for Ru. On SiO₂ and TaN the ALD window was observed between 110 and 125&deg;C, with saturated growth shown on TaN still at 135&deg;C. Precursor self-decomposition in a chemical vapor deposition mode led to bi-modal growth on Ta, resulting in the parallel formation of continuous films and isolated clusters. This effect was not observed on TaN up to about 130&deg;C and neither on Ru or SiO₂ for any processing temperature. The degree of nitridation of the tantalum nitride underlayers considerably influenced the film growth. With excellent adhesion of the ALD films on all substrates studied, the results are a promising basis for Cu seed layer ALD applicable to electrochemical Cu metallization in interconnects of ultralarge-scale integrated circuits.<br> &copy; 2009 The Electrochemical Society. All rights reserved. <br> / Es wird die thermische Atomlagenabscheidung (ALD) von Kupferoxidschichten, ausgehend von der unfluorierten, fl&uuml;ssigen Vorstufenverbindung Bis(tri-<it>n</it>-butylphosphan)kupfer(I)acetylacetonat, [(^<it>n</it>Bu₃P)₂Cu(acac)], sowie feuchtem Sauerstoff, auf Ta-, TaN-, Ru- und SiO₂-Substraten bei Temperaturen < 160&deg;C berichtet. Typisches temperaturunabh&auml;ngiges Wachstum wurde zumindest bis 125&deg;C beobachtet. Damit verbunden wurde f&uuml;r die metallischen Substrate ein Zyklenwachstum von ca. 0.1 &Aring; erzielt sowie ein ALD-Fenster, das f&uuml;r Ru bis zu einer Temperatur von 100&deg;C reicht. Auf SiO₂ und TaN wurde das ALD-Fenster zwischen 110 und 125&deg;C beobachtet, wobei auch bei 135&deg;C noch ges&auml;ttigtes Wachstum auf TaN gezeigt werden konnte. Die selbst&auml;ndige Zersetzung des Precursors &auml;hnlich der chemischen Gasphasenabscheidung f&uuml;hrte zu einem bimodalen Schichtwachstum auf Ta, wodurch gleichzeitig geschlossene Schichten und voneinander isolierte Cluster gebildet wurden. Dieser Effekt wurde auf TaN bis zu einer Temperatur von 130&deg;C nicht beobachtet. Ebensowenig trat er im untersuchten Temperaturbereich auf Ru oder SiO₂ auf. Der Nitrierungsgrad der TaN-Schichten beeinflusste hierbei das Schichtwachstum stark. Mit einer sehr guten Haftung der ALD-Schichten auf allen untersuchten Substratmaterialien erscheinen die Ergebnisse vielversprechend f&uuml;r die ALD von Kupferstartschichten, die f&uuml;r die elektrochemische Kupfermetallisierung in Leitbahnsystemen ultrahochintegrierter Schaltkreise anwendbar sind.

The thermal atomic layer deposition (ALD) of copper oxide films from the non-fluorinated yet liquid precursor bis(tri-<it>n</it>-butylphosphane)copper(I)acetylacetonate, [(^<it>n</it>Bu₃P)₂Cu(acac)], and wet O₂ on Ta, TaN, Ru and SiO₂ substrates at temperatures of < 160&deg;C is reported. Typical temperature-independent growth was observed at least up to 125&deg;C with a growth-per-cycle of ~ 0.1 &Aring; for the metallic substrates and an ALD window extending down to 100&deg;C for Ru. On SiO₂ and TaN the ALD window was observed between 110 and 125&deg;C, with saturated growth shown on TaN still at 135&deg;C. Precursor self-decomposition in a chemical vapor deposition mode led to bi-modal growth on Ta, resulting in the parallel formation of continuous films and isolated clusters. This effect was not observed on TaN up to about 130&deg;C and neither on Ru or SiO₂ for any processing temperature. The degree of nitridation of the tantalum nitride underlayers considerably influenced the film growth. With excellent adhesion of the ALD films on all substrates studied, the results are a promising basis for Cu seed layer ALD applicable to electrochemical Cu metallization in interconnects of ultralarge-scale integrated circuits.<br> &copy; 2009 The Electrochemical Society. All rights reserved. <br> / Es wird die thermische Atomlagenabscheidung (ALD) von Kupferoxidschichten, ausgehend von der unfluorierten, fl&uuml;ssigen Vorstufenverbindung Bis(tri-<it>n</it>-butylphosphan)kupfer(I)acetylacetonat, [(^<it>n</it>Bu₃P)₂Cu(acac)], sowie feuchtem Sauerstoff, auf Ta-, TaN-, Ru- und SiO₂-Substraten bei Temperaturen < 160&deg;C berichtet. Typisches temperaturunabh&auml;ngiges Wachstum wurde zumindest bis 125&deg;C beobachtet. Damit verbunden wurde f&uuml;r die metallischen Substrate ein Zyklenwachstum von ca. 0.1 &Aring; erzielt sowie ein ALD-Fenster, das f&uuml;r Ru bis zu einer Temperatur von 100&deg;C reicht. Auf SiO₂ und TaN wurde das ALD-Fenster zwischen 110 und 125&deg;C beobachtet, wobei auch bei 135&deg;C noch ges&auml;ttigtes Wachstum auf TaN gezeigt werden konnte. Die selbst&auml;ndige Zersetzung des Precursors &auml;hnlich der chemischen Gasphasenabscheidung f&uuml;hrte zu einem bimodalen Schichtwachstum auf Ta, wodurch gleichzeitig geschlossene Schichten und voneinander isolierte Cluster gebildet wurden. Dieser Effekt wurde auf TaN bis zu einer Temperatur von 130&deg;C nicht beobachtet. Ebensowenig trat er im untersuchten Temperaturbereich auf Ru oder SiO₂ auf. Der Nitrierungsgrad der TaN-Schichten beeinflusste hierbei das Schichtwachstum stark. Mit einer sehr guten Haftung der ALD-Schichten auf allen untersuchten Substratmaterialien erscheinen die Ergebnisse vielversprechend f&uuml;r die ALD von Kupferstartschichten, die f&uuml;r die elektrochemische Kupfermetallisierung in Leitbahnsystemen ultrahochintegrierter Schaltkreise anwendbar sind.

In der vorliegenden Arbeit wird das Hauptaugenmerk auf die Untersuchung der Auswirkungen einer Modifikation der zugänglichen Prozessparameter auf die funktionalen Eigenschaften oxidischer Dünnfilme während der gepulsten Laserabscheidung (PLD) gelegt. Der erste Teil der Arbeit stellt die Herstellung von BaTiO3/SrTiO3-Mehrfach-Heterostrukturen auf thermisch und chemisch vorbehandelten SrTiO3-Substraten mittels gepulster Laserabscheidung (PLD) vor. Die zugängliche in-situ Wachstumskontrolle durch ein reflection high-energy electron diffraction (RHEED)-System ermöglicht es die Wachstumsprozesse in Echtzeit zu überwachen. Angestrebt wird ein stabiler zwei-dimensionaler Wachstumsmodus, der neben glatten Grenzflächen auch eine hohe Dünnfilmqualität ermöglicht. Es wird erstmals die prinzipielle Anwendbarkeit von BaTiO3/SrTiO3-Heterostrukturen als Bragg-Spiegel aufgezeigt. Für BaTiO3- sowie SrTiO3-Dünnfilme wurden die PLD-Parameter Substrattemperatur, Sauerstoffpartialdruck, Energiedichte des Lasers sowie Flussdichte der Teilchen variiert und die Auswirkungen auf die strukturellen, optischen und Oberflächeneigenschaften mittels Röntgendiffraktometrie (XRD), spektraler Ellipsometrie (SE) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) beleuchtet. Im zweiten Teil werden ZnO/MgxZn1−xO-Quantengrabenstrukturen hetero- und homoepitaktisch auf thermisch vorbehandelten a-Saphir- respektive m- und a-orientierten ZnO-Einkristallen vorgestellt. Die Realisierung eines zwei-dimensionalen „layer-by-layer“ Wachstumsmodus wird für die Quantengrabenstrukturen aufgezeigt. Die Quantengrabenbreite lässt sich aus beobachteten RHEED-Oszillationen exakt bestimmen. Ein Vergleich zwischen, mittels Photolumineszenz gemessenen Quantengrabenübergangsenergien als Funktion der Grabenbreite mit theoretisch ermittelten Werten wird vorgestellt, wobei der Unterschied zwischen polaren und nicht-polaren Strukturen mit Blick auf eine Anwendung aufgezeigt wird. Für c-orientierte ZnO-Dünnfilme wird das Wachstum im Detail untersucht und ein alternativer Abscheideprozess im so genannten Intervall PLD-Verfahren vorgestellt. Die Verifizierung der theoretischen Prognose einer ferromagnetischen Ordnung mit einer Curie-Temperatur oberhalb Raumtemperatur (RT) für kubische, Mangan stabilisierte Zirkondioxid (MnSZ)-Dünnfilme stellt den dritten Teil der Arbeit dar. Die strukturellen Eigenschaften der Dünnfilme werden mittels XRD, AFM sowie Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Die Bedingungen einer erfolgreichen Stabilisierung der kubischen Kristallphase durch den Einbau von Mn wird aufgezeigt. Mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) sowie Elektronenspinresonanz (EPR) wird der Ladungszustand der, in der Zirkondioxidmatrix eingebauten, Mn-Ionen ermittelt. Die elektrischen Eigenschaftenwerden durch Strom-Spannungsmessungen(IU) sowie der Leitungstyp durch Seebeck-Effekt Messungen charakterisiert. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit werden die MnSZ Dünnfilme in verschiedenen Atmosphären thermisch behandelt und Veränderungen durch IU-Messungen aufgezeigt. Ergebnisse von optischen Untersuchungen mittels Transmissionsmessungen und KL werden präsentiert. Superconducting quantum interference device (SQUID)-Magnetometrie wird zur Charakterisierung der magnetischen Eigenschaften genutzt. Magnetische Ordnungen im Bereich zwischen 5 K ≤ T ≤ 300 K werden untersucht und der Einfluss von Defekten sowie einer thermischen Behandlung in verschiedenen Atmosphären auf die magnetischen Eigenschaften diskutiert.