Cette thèse est consacrée à l'étude mathématique de deux systèmes quantiques décrits par des modèles non linéaires : le polaron anisotrope et les électrons d'un cristal périodique. Après avoir prouvé l'existence de minimiseurs, nous nous intéressons à la question de l'unicité pour chacun des deux modèles. Dans une première partie, nous montrons l'unicité du minimiseur et sa non-dégénérescence pour le polaron décrit par l'équation de Choquard--Pekar anisotrope, sous la condition que la matrice diélectrique du milieu est presque isotrope. Dans le cas d'une forte anisotropie, nous laissons la question de l'unicité en suspens mais caractérisons précisément les symétries pouvant être dégénérées. Dans une seconde partie, nous étudions les électrons d'un cristal dans le modèle de Thomas--Fermi--Dirac--Von~Weizsäcker périodique, en faisant varier le paramètre devant le terme de Dirac. Nous montrons l'unicité et la non-dégénérescence du minimiseur lorsque ce paramètre est suffisamment petit et mettons en évidence une brisure de symétrie lorsque celui-ci est grand. / This thesis is devoted to the mathematical study of two quantum systems described by nonlinear models: the anisotropic polaron and the electrons in a periodic crystal. We first prove the existence of minimizers, and then discuss the question of uniqueness for both problems. In the first part, we show the uniqueness and nondegeneracy of the minimizer for the polaron, described by the Choquard--Pekar anisotropic equation, assuming that the dielectric matrix of the medium is almost isotropic. In the strong anisotropic setting, we leave the question of uniqueness open but identify the symmetry that can possibly be degenerate. In the second part, we study the electrons of a crystal in the periodic Thomas--Fermi--Dirac--Von~Weizsäcker model, varying the parameter in front of the Dirac term. We show uniqueness and nondegeneracy of the minimizer when this parameter is small enough et prove the occurrence of symmetry breaking when it is large.

La compréhension des enzymes et de leurs mécanismes catalytiques est d'une grande importance dans le développement de médicaments plus efficaces Pour mieux appréhender ces phénomènes, différentes approches théoriques comme les méthodes QM, MM-MD et QM/MM, peuvent être utilisées. L'objectif principal de cette thèse est d'obtenir une meilleure compréhension des mécanismes de réactivité et de la dynamique de l'enzyme GABA-AT (y-aminobutyric acid aminotransferase), un modèle d'enzyme dépendante au phosphate pyridoxal (PLP). Notre travail a consisté en 5 étapes vers une plus grande compréhension de GABA-AT. 1) la réaction et le mode d'attachement du substrat naturel GABA ont été étudié pour différents isomères à l'aide de systèmes modèles et de la DFT. 2) l'enzyme a été simulée par dynamique moléculaire classique dans les cas de l'apoenzyme, l'holoenzyme et l'holoenzyme inactivée. Nos résultats montrent que plusieurs résidus du site actif jouent un rôle important et que leur état de protonation ainsi que celui du PLP sont cruciaux dans l'activité de GABA-AT. 3) l'influence des résidus du site actif sur la réactivité a été étudiée par la modélisation quantique de clusters moléculaires. Le plus gros cluster comprenait 165 atomes entouré d'un solvant implicite. 4) de nouvelles routines de diagonalisation pour SEBOMD ont été incorporées dans la suite AMBER à travers l'utilisation des bibliothèques LAPACK et SCALAPACK. Ces nouvelles routines ont été testées et leur efficacité a été évaluée. 5) des énergies libres de réaction ont été évaluées par dynamiques SEBOMD sur des intermédiaires réactionnels GABA-PLP / Understanding enzymes and their catalytic mechanisms is very important in order to develop more effective drugs having little to no side effects. In order to decipher the catalytic behavior of enzymes, different approaches such as QM, MM-MD, and QM/MM can be used and their results can be correlated. The main aim of this thesis is to get a deeper understanding of the mechanistic insights of the reactivity and of the dynamics of the pyridoxal-5-phosphate (PLP) dependent enzyme y-aminobutyric acid aminotransferase (GABA-AT). Because GABA-AT resembles many other PLP-dependent enzymes, understanding it could be of importance for the broad community of biochemists and computational chemists who study such class of proteins. Our work has consisted of five stages to pursuit the comprehension of GABA-AT. First, the reaction and the preferred binding mode of the natural substrate GABA has been elucidated with different isomers by means of model systems with DFT. Second, the dynamics and the behavior of the enzyme has been studied with MM-MD through the use of apoenzyme, holoenzyme and holoenzyme with an inactivator. Third, the effect of the active site residues in the inactivation mechanism has been investigated with the modelling of clusters at the QM level involving key residues. Fourth, new diagonalization routines for the SEBOMD (SemiEmpirical Born-Oppenheimer Molecular Dynamics) approach implemented in the Amber suite of programs, have been incorporated using LAPACK and SCALAPACK libraries, tested and evaluated to optimize the diagonalization procedure of the Fock matrix. Fifth, reaction free energies of PLP containing systems have been investigated with SEBOMD simulations

Cette thèse, intitulé « Effet de structuration à l'échelle du nanomètre sur le transport de phonon à basse température » c'est déroulé pendant trois ans au sein du groupe Thermodynamique et Biophysique des Petits Systèmes de l'Institut Néel.Il s'agit de comprendre et de contrôler le transport de chaleur au sein d'échantillons ayant des variations de l'ordre du nanomètre. Ces échantillons ont surtout été des nanofils suspendus en silicium. La fabrication a été réalisée au sein de l'Institut Néel. Lors de ces trois années, trois résultats importants ont été réalisés.Tout d'abord, il a fallu vérifier que le transport de chaleur ne soit pas dominé par un effet dû aux contacts entre le nanofil suspendu et le bain thermique. Cela a pu être mis en évidence grâce à la concordance entre les mesures et le modèle appelé Casimir-Ziman. Mais cela a surtout été vérifié avec des fils dont la jonction au bain thermique a été adaptée afin de permettre une transmission proche de l'unité. Ces fils profilés ayant la même conductance thermique que les fils avec une jonction abrupte au bain thermique, cela prouve que la transmission est toujours proche de 1.Ensuite des mesures sur des fils dont la section est ondulée ont permis de montrer une réduction de la conductance thermique. Cette réduction est expliquée par la présence de rétrodiffusion des phonons à la surface, ce qui entraîne une grande réduction de leur libre parcours moyen. Ainsi, les phonons dans un nanofil droit ont un libre parcours moyen jusqu'à 9 fois plus grand que dans ces nanofils à la section ondulée. Des simulations avec la méthode de Monte-Carlo ont permis de mettre en évidence cet effet.Si ces premiers résultats ont été réalisés pour des fils de silicium monocristallin, le dernier travail a porté sur l'étude d'échantillon en nitrure de silicium. Ce matériau est un matériau amorphe. La physique du transport de chaleur au sein des matériaux amorphes n'est pas encore complètement comprise. Cependant les mesures faites sur ces matériaux montrent un comportement similaire, tant qualitatif que quantitatif, pour presque tous les matériaux amorphes. Nous avons donc mesurés des échantillons de différentes sortes, afin de vérifier si ce comportement était toujours valable, lorsque la dimension de l'échantillon est réduite. Le résultat de nos mesures est que la dimension joue un rôle sur le transport. Tout comme dans les matériaux cristallins, la basse dimension de l'échantillon va limiter le transport de chaleur. Cependant le transport dans les échantillons de basses dimensions montre le même comportement qualitatif que les matériaux amorphes massifs. Ce travail peut permettre de donner des pistes pour la compréhension du transport de chaleur au sein des matériaux amorphes.En conclusion ce travail m'a permis de fabriquer puis de mesurer le transport de chaleur dans différents types d'échantillons. Les résultats obtenus permettent une meilleur connaissance du transport des phonons, et donc aident à ouvrir la voie vers un meilleur contrôle du transport de la chaleur. / This PhD entitled "Nanoscale structuration effect on the phonon transport at low temperature" take place for three years in the Thermodynamique et Biophysique des Petits Systèmes of the Institut Néel.The context of this PhD is to understand and control the heat transport in samples with variations at the nanoscale. These samples were mostly suspended silicon nanowires. The production was performed in the Néel Institute. During these three years, three important results have been demonstrated.First, we verify that heat transport is not dominated by an effect due to the contact between the suspended nanowire and the thermal bath. This has been demonstrated by the agreement between the measurements and the model called Casimir-Ziman. It was also mainly verified with wires whose junction to the thermal bath has been adapted to allow transmission close to unity. These profiles nanowires have the same thermal conductance as a nanowire with abrupt junction to the thermal bath. This proves that the transmission is always close to 1.Then measurements on nanowires whose section is corrugated have shown a reduction in thermal conductance. This reduction is explained by the presence of backscatter phonons at the surface, resulting in a large reduction of their mean free path. Thus, the phonons in a smooth nanowire have a mean free path up to 9 times greater than in these corrugated nanowires. Simulations with the Monte-Carlo method also demonstrate this effect.If these first results were achieved for monocrystalline silicon nanowires, my last work has focused on the study sample of silicon nitride. This material is an amorphous one. Physics of heat transport in amorphous materials is not yet fully understood. However, measurements on these materials show a similar behavior, both qualitatively and quantitatively, for almost all amorphous materials. We have measured samples of different kinds, to see if this behavior was still valid when the sample size is reduced. The result of our measurements is that the size plays a role in transport. As in crystalline materials, the small sample size will limit the heat transport. However transport in low-dimensional samples shows the same behavior qualitatively as in bulk amorphous materials. This can help provide clues for understanding the heat transport in amorphous materials.In conclusion, this work has allowed me to make and measure the heat transport in different types of samples. The results allow a better knowledge of the phonon transport, thus helping to pave the way towards a better control of heat transport.

Les résultats de mesures quantiques sont généralement considérés comme aléatoires, mais leur nature aléatoire, malgré son importance dans la théorie de l’information quantique, est mal comprise. Dans cette thèse, nous étudions plusieurs problèmes liés à l’origine et la certification de l’aléatoire et l’imprévisibilité quantique. L’un des résultats clés dans la formation de notre compréhension de la mécanique quantique comme théorie intrinsèquement indéterministe est le théorème de Kochen et Specker, qui démontre l’impossibilité d’attribuer simultanément, de façon cohérente, des valeurs définies et non-contextuelles à chaque observable avant la mesure. Cependant, si nous présumons qu’une observable à valeur définie doit être non-contextuelle, alors lethéorème ne montre que le fait qu’il existe au moins une observable à valeur indéfinie. Nous renforçons ce résultat en démontrant une variante du théorème de Kochen et Specker qui montre que si un système est préparé dans un état quelconque j i, alors chaque observable A est à valeur indéfinie sauf si j i est un état propre de A. La nature indéterministe de la mesure quantique n’explique pas bien la différence de qualité entre l’aléatoire quantique et classique. Soumise à certaines hypothèses physiques, nous montrons qu’une suite de bits produite par la mesure des observables à valeurs indéfinies est garantie, dans la limite infinie, d’être fortement incalculable. De plus, nous discutons comment utiliser ces résultats afin de construire un générateur quantique de nombres aléatoires qui est certifié par des observables à valeurs indéfinies. Dans la dernière partie de cette thèse, nous étudions la notion d’imprévisibilité, qui est au coeur du concept d’aléatoire (quantique). Ce faisant, nous proposons un modèle formel de (im)prévisibilité qui peut servir à évaluer la prévisibilité d’expériences physiques arbitraires. Ce modèle est appliqué aux mesures quantiques afin de comprendre comment la valeur indéfinie et la complémentarité quantique peuvent être utilisées pour certifier différents degrés d’imprévisibilité, et nous démontrons ainsi que le résultat d’une seule mesure d’une observable à valeur indéfinie est formellement imprévisible. Enfin, nous étudions la relation entre cette notion d’imprévisibilité et la certification de l’incalculabilité des suites aléatoires quantiques. / The outcomes of quantum measurements are generally considered to be random, but despite the fact that this randomness is an important element in quantum information theory, its nature is not well understood. In this thesis, we study several issues relating to the origin and certification of quantum randomness and unpredictability. One of the key results in forming our understanding of quantum mechanics as an intrinsically indeterministic theory is the Kochen-Specker theorem, which shows the impossibility to consistently assign simultaneous noncontextual definite values to all quantum mechanical observables prior to measurement. However, the theorem, under the assumption that any definite values must be noncontextual, only strictly shows that some observables must be value indefinite. We strengthen this result, proving a stronger variant of the Kochen-Specker theorem showing that, under the same assumption, if a system is prepared in an arbitrary state j i, then every observable A is value indefinite unless j i is an eigenstate of A. The indeterministic nature of quantum measurements does little to explain how the quality of quantum randomness differs from classical randomness. We show that, subject to certain physical assumptions, a sequence of bits generated by the measurement of value indefinite observables is guaranteed, in the infinite limit, to be strongly incomputable. We further discuss how this can be used to build a quantum random number generator certified by value indefiniteness. Next, we study the notion of unpredictability, which is central to the concept of (quantum) randomness. In doing so, we propose a formal model of prediction that can be used to asses the predictability of arbitrary physical experiments. We investigate how the quantum features of value indefiniteness and complementarity can be used to certify different levels of unpredictability, and show that the outcome of a single measurement of a value indefinite quantum observable is formally unpredictable. Finally, we study the relation between this notion of unpredictability and the computability-theoretic certification of quantum randomness.

La spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) Haute Résolution à l’angle magique (HRMAS) joue un rôle de plus en plus prépondérant pour le diagnostic médical. Cette technique permet d’établir les empreintes ex vivo des métabolites de tissus sains et pathologiques. Cependant, pour certains métabolites, les valeurs des déplacements chimiques des groupes de protons peuvent légèrement varier en fonction de l’environnement des tissus ou cellules, particulièrement de son acidité. Cet effet gêne l’estimation correcte des concentrations des métabolites lorsqu’on utilise des algorithmes fondés sur des bases de métabolites. Ce travail est dévolu aux méthodes d’optimisation des bases de métabolites, notamment aux algorithmes de correction des changements de déplacements chimiques. Deux méthodes de traitement du signal ont été développées pour l’optimisation simple et rapide des signaux / spectres : contraction/expansion du signal moyennant ré-échantillonnage et fractionnement du spectre. Une autre méthode, QM-QUEST, conjuguant la simulation par Mécanique Quantique et la quantification, a été mise en œuvre. Cette dernière permet l’ajustement plus robuste des spectres en limitant l’implication de l’utilisateur et préserve les empreintes correctes des métabolites. Son efficacité est démontrée pour la quantification de spectres RMN de biopsies cérébrales humaines d’oligodendroglioma, obtenues à 11.7 Tesla et de spectres de cellules acquis à 9.4 T par la technique RMN-HRMAS. Etant donné la nécessité de simulation rapide des signaux RMN basée sur la Mécanique Quantique, une partie du travail est vouée à une méthode approchée accélérant la simulation. L’algorithme fondé sur la fragmentation du système de spins pourrait devenir une partie importante de la méthode d’optimisation QM-QUEST et sema mis en œuvre en tant qu’option de simulation de la méthode NMR-SCOPE, module du logiciel jMRUI. / From day to day, the role of HRMAS (High-Resolution Magic Angle Sinning) Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMRS) in medical diagnosis is increasing. This technique enables setting up metabolite profiles of ex vivo pathological and healthy tissue. Automatic spectrum quantitation enables monitoring of diseases. However for several metabolites, the values of chemical shifts of proton groups may slightly differ according to the micro-environment in the tissue or cells, in particular to its pH. This hampers accurate estimation of the metabolite concentrations mainly when using quantitation algorithms based on a metabolite basis-set. The present word is devoted to the optimization of NMR metabolite basis set signals, particularly to the algorithms of chemical shift mismatch correction. Two sighal processing (“warping”) methods were developed for simple and fast spectrum optimization : signal stretching/shrinking (resampling) and spectrum splitting. Then, another optimization method, QM-QUEST, coupling Quantrum Mechanical simulation and quantitation algorithms was implemented. The latter provides more robust fitting while limiting user involvement and respects the correct fingerprints of metabolites. Its efficiency is demonstrated by accurately quantitating signals from tissue samples of human brains with oligodendroglioma, obtained at 11.7 Tesla and spectra of cells acquired at 9.4T by HRMAS-NMR. As the necessity of fast NMR signal simulation based on quantum Mechanics is raised in the thesis, a part of the word is dedicated to an approximate method speeding-up the calculations. The algorithm based on spin-system fragmentation could become an important part of the QM-QUEST optimization method and will be implemented as an option of simulation in NMR-SCOPE, module of the jMRUI software package.

Le ZX-Calculus est un langage graphique puissant et intuitif, issu de la théorie des catégories, et qui permet de raisonner et calculer en quantique. Les évolutions quantiques sont vues dans ce formalisme comme des graphes ouverts, ou diagrammes, qui peuvent être transformés localement selon un ensemble d’axiomes qui préservent le résultat du calcul. Un aspect des plus importants du langage est sa complétude : Étant donnés deux diagrammes qui représentent la même évolution quantique, puis-je transformer l’un en l’autre en utilisant seulement les règles graphiques permises par le langage ? Si c’est le cas, cela veut dire que le langage graphique capture entièrement la mécanique quantique. Le langage est connu comme étant complet pour une sous-classe (ou fragment) particulière d’évolutions quantiques, appelée Clifford. Malheureusement, celle-ci n’est pas universelle : on ne peut pas représenter, ni même approcher, certaines évolutions. Dans cette thèse, nous proposons d’élargir l’ensemble d’axiomes pour obtenir la complétude pour des fragments plus grands du langage, qui en particulier sont approximativement universels, voire universels. Pour ce faire, dans un premier temps nous utilisons la complétude d’un autre langage graphique et transportons ce résultat au ZX-Calculus. Afin de simplifier cette fastidieuse étape, nous introduisons un langage intermédiaire, intéressant en lui-même car il capture un fragment particulier mais universel de la mécanique quantique : Toffoli-Hadamard. Nous définissons ensuite la notion de diagramme linéaire, qui permet d’obtenir une preuve uniforme pour certains ensembles d’équations. Nous définissons également la notion de décomposition d’un diagramme en valeurs singuliaires, ce qui nous permet de nous épargner un grand nombre de calculs. Dans un second temps, nous définissons une forme normale qui a le mérite d’exister pour une infinité de fragments du langage, ainsi que pour le langage lui-même, sans restriction. Grâce à cela, nous reprouvons les résultats de complétude précédents, mais cette fois sans utiliser de langage tiers, et nous en dérivons de nouveaux, pour d’autres fragments. Les états contrôlés, utilisés pour la définition de forme normale, s’avèrent en outre utiles pour réaliser des opérations non-triviales telles que la somme, le produit terme-à-terme, ou la concaténation. / The ZX-Calculus is a powerful and intuitive graphical language, based on category theory, that allows for quantum reasoning and computing. Quantum evolutions are seen in this formalism as open graphs, or diagrams, that can be transformed locally according to a set of axioms that preserve the result of the computation. One of the most important aspects of language is its completeness: Given two diagrams that represent the same quantum evolution, can I transform one into the other using only the graphical rules allowed by the language? If this is the case, it means that the graphical language captures quantum mechanics entirely. The language is known to be complete for a particular subclass (or fragment) of quantum evolutions, called Clifford. Unfortunately, this one is not universal: we cannot represent, or even approach, certain quantum evolutions. In this thesis, we propose to extend the set of axioms to obtain completeness for larger fragments of the language, which in particular are approximately universal, or even universal. To do this, we first use the completeness of another graphical language and transport this result to the ZX-Calculus. In order to simplify this tedious step, we introduce an intermediate language, interesting in itself as it captures a particular but universal fragment of quantum mechanics: Toffoli-Hadamard. We then define the notion of a linear diagram, which provides a uniform proof for some sets of equations. We also define the notion of singular value decomposition of a diagram, which allows us to avoid a large number of calculations. In a second step, we define a normal form that exists for an infinite number of fragments of the language, as well as for the language itself, without restriction. Thanks to this, we reprove the previous completeness results, but this time without using any third party language, and we derive new ones for other fragments. The controlled states, used for the definition of the normal form, are also useful for performing non-trivial operations such as sum, term-to-term product, or concatenation.

Deux expériences d'Optique Atomique Quantique sont étudiées dans ce manuscrit : l'expérience Hong-Ou-Mandel atomique ainsi qu'une expérience préliminaire au test des inégalités de Bell sur la variable d'impulsion de deux atomes. Ces deux expériences permettent de révéler des comportements très particuliers de la matière. La première produit une interférence à deux particules et la seconde suggère l'intrication de deux atomes en impulsion. Ces deux aspects de la mécanique quantique sont non-intuitifs et surprenants. Pouvoir les réaliser avec quelques atomes dans des environnements contrôlés est nécessaire à la consolidation de nos connaissances des lois de la nature et tout particulièrement quand mécanique quantique et gravitation sont à l'oeuvre simultanément. / We report two Quantum Atom Optics experiments : the atomic Hong-Ou-Mandel experiment and preliminary results toward Bell's inequality test on momentum of two atoms. Both experiments reveal interesting behaviors of matter. The first one shows a 2-particle interference and the second one suggests entanglement momenta between two atoms. These aspects of quantum mechanics are really surprising and unintuitive. Realizing these experiments with a few atoms in a controlled environment are necessary to strengthen our understanding of the world, particularly when quantum mechanics and gravitation act simultaneously.

Dans cette thèse l’ancienne question philosophique “tout événement a-t-il une cause ?” sera examinée à la lumière de la mécanique quantique et de la théorie des probabilités. Aussi bien en physique qu’en philosophie des sciences la position orthodoxe maintient que le monde physique est indéterministe. Au niveau fondamental de la réalité physique – au niveau quantique – les événements se passeraient sans causes, mais par chance, par hasard ‘irréductible’. Le théorème physique le plus précis qui mène à cette conclusion est le théorème de Bell. Ici les prémisses de ce théorème seront réexaminées. Il sera rappelé que d’autres solutions au théorème que l’indéterminisme sont envisageables, dont certaines sont connues mais négligées, comme le ‘superdéterminisme’. Mais il sera argué que d’autres solutions compatibles avec le déterminisme existent, notamment en étudiant des systèmes physiques modèles. Une des conclusions générales de cette thèse est que l’interprétation du théorème de Bell et de la mécanique quantique dépend crucialement des prémisses philosophiques desquelles on part. Par exemple, au sein de la vision d’un Spinoza, le monde quantique peut bien être compris comme étant déterministe. Mais il est argué qu’aussi un déterminisme nettement moins radical que celui de Spinoza n’est pas éliminé par les expériences physiques. Si cela est vrai, le débat ‘déterminisme – indéterminisme’ n’est pas décidé au laboratoire : il reste philosophique et ouvert – contrairement à ce que l’on pense souvent. Dans la deuxième partie de cette thèse un modèle pour l’interprétation de la probabilité sera proposé. Une étude conceptuelle de la notion de probabilité indique que l’hypothèse du déterminisme aide à mieux comprendre ce que c’est qu’un ‘système probabiliste’. Il semble que le déterminisme peut répondre à certaines questions pour lesquelles l’indéterminisme n’a pas de réponses. Pour cette raison nous conclurons que la conjecture de Laplace – à savoir que la théorie des probabilités présuppose une réalité déterministe sous-jacente – garde toute sa légitimité. Dans cette thèse aussi bien les méthodes de la philosophie que de la physique seront utilisées. Il apparaît que les deux domaines sont ici solidement reliés, et qu’ils offrent un vaste potentiel de fertilisation croisée – donc bidirectionnelle. / In this thesis the ancient philosophical question whether ‘everything has a cause’ will be examined in the light of quantum mechanics and probability theory. In the physics and philosophy of science communities the orthodox position states that the physical world is indeterministic. On the deepest level of physical reality – the quantum level – things or events would have no causes but happen by chance, by irreducible hazard. Arguably the clearest and most convincing theorem that led to this conclusion is Bell’s theorem. Here the premises of this theorem will be re-evaluated, notably by investigating physical model systems. It will be recalled that other solutions to the theorem than indeterminism exist, some of which are known but neglected, such as ‘superdeterminism’. But it will be argued that also other solutions compatible with determinism exist. One general conclusion will be that the interpretation of Bell’s theorem and quantum mechanics hinges on the philosophical premises from which one starts. For instance, within a worldview à la Spinoza the quantum world may well be seen as deterministic. But it is argued that also much ‘softer’ determinism than Spinoza’s is not excluded by the existing experiments. If that is true the ‘determinism – indeterminism’ is not decided in the laboratory: it remains philosophical and open-ended – contrary to what is often believed. In the second part of the thesis a model for the interpretation of probability will be proposed. A conceptual study of the notion of probability indicates that the hypothesis of determinism is instrumental for understanding what ‘probabilistic systems’ are. It seems that determinism answers certain questions that cannot be answered by indeterminism. Therefore we believe there is room for the conjecture that probability theory cannot not do without a deterministic reality underneath probability – as Laplace claimed. Throughout the thesis the methods of philosophy and physics will be used. Both fields appear to be solidly intertwined here, and to offer a large potential for cross-fertilization – in both directions.

La Méthode de la Trajectoire Adiabatique Contrainte est développée dans le but de résoudre globalementl’équation de Schrödinger. Cette méthode utilise le formalisme de Floquet et une décomposition de Fourier pourdécrire les dépendances temporelles. Elle transforme ainsi un problème dynamique en un problème aux valeurspropres partiel dans un espace de Hilbert étendu au temps. Cette manipulation requiert l’application decontraintes sur les conditions initiales de l’état propre de Floquet recherché. Les contraintes sont appliquées parl’intermédiaire d’un opérateur absorbant artificiel. Cet algorithme est adapté à la description de systèmes dirigéspar des hamiltoniens dépendant explicitement du temps. Il ne souffre pas de l’accumulation d’erreurs au cours dutemps puisqu’il fournit une solution globale ; les erreurs éventuelles proviennent de la non-complétude des basesfinies utilisées pour la description moléculaire ou temporelle et de l’imperfection du potentiel absorbant dépendantdu temps nécessaire pour fixer les conditions initiales. Une forme générale de potentiel absorbant a étédéveloppée pour être en mesure d’intégrer un problème avec une condition initiale quelconque. Des argumentsrelatifs au suivi adiabatique dans le cas de Hamiltoniens non-hermitiens sont également présentés. Nous insistonssur le rôle des facteurs de phase géométrique. Les méthodes développées sont appliquées à des systèmesatomiques ou moléculaires soumis à des impulsions laser intenses, en relation avec la problématique du contrôlemoléculaire. Nous considérons plusieurs exemples : modèles d’atomes à deux ou trois niveaux, ion moléculairehydrogène et molécules froides de sodium. / The Constrained Adiabatic Trajectory Method (CATM) allows us to compute global solutions of the time-dependent Schrödinger equation using the Floquet formalism and Fourier decomposition. The dynamical problem is thustransformed into a “static” problem, in the sense that the time will be included in an extended Hilbert space. Thisapproach requires that suitable constraints are applied to the initial conditions for the relevant Floquet eigenstate.The CATM is well suited to the description of systems driven by Hamiltonians with explicit and complicated timevariations. This method does not have cumulative errors and the only error sources are the non-completeness ofthe finite molecular and temporal basis sets used, and the imperfection of the time-dependent absorbing potentialwhich is essential to impose the correct initial conditions. A general form is derived for the absorbing potential,which can reproduce any dispersed boundary conditions. Arguments on adiabatic tracking in the case of nonhermitianHamiltonians are also presented. We insist on the role of geometric phase factors. The methods areapplied to atomic and molecular systems illuminated by intense laser pulses, in connection with molecular controlproblems. We study several examples : two or three-level atomic models, hydrogen molecular ion, cold sodiummolecules.

Dans cette thèse, nous prouvons des résultats de théorie spectrale, directe et inverse, dans la limite semi-classique, pour les opérateurs de Toeplitz autoadjoints sur les surfaces. Pour les opérateurs pseudo-différentiels, les résultats en question sont déjà connus, et il est naturel de vouloir les étendre aux opérateurs de Toeplitz. Les conditions de Bohr-Sommerfeld usuelles, qui caractérisent les valeurs propres proches d'une valeur régulière du symbole principal, ont été obtenues il y a quelques années seulement pour les opérateurs de Toeplitz. Notre contribution consiste en l'extension de ces conditions près de valeurs critiques non dégénérées. Nous traitons le cas d'une valeur critique elliptique à l'aide d'une technique de forme normale ; l'opérateur modèle est la réalisation de l'oscillateur harmonique sur l'espace de Bargmann, dont le spectre est bien connu. Dans le cas d'une valeur critique hyperbolique, la forme normale ne suffit plus et nous complétons l'étude en faisant appel à des arguments dus à Colin de Verdière et Parisse, à qui l'on doit le résultat analogue dans le cas pseudo-différentiel. Enfin, nous établissons un résultat de théorie spectrale inverse pour les opérateurs de Toeplitz autoadjoints sur les surfaces ; plus précisément, nous montrons que sous certaines hypothèses génériques, la connaissance du spectre à l'ordre deux dans la limite semi-classique permet de retrouver le symbole principal à symplectomorphisme près. Ce résultat s'appuie en grande partie sur l'écriture des règles de Bohr-Sommerfeld. / In this thesis, we prove some direct and inverse spectral results, in the semiclassical limit, for self-adjoint Toeplitz operators on surfaces. For pseudodifferential operators, these results are already known, and it is natural to expect their extension to the Toeplitz setting. The usual Bohr-Sommerfeld conditions, characterizing the eigenvalues close to a regular value of the principal symbol, have been obtained a few years ago for Toeplitz operators. Our contribution consists in extending these conditions near nondegenerate critical values. We handle the case of an elliptic value thanks to a normal form technique; the model operator is the realization of the harmonic oscillator in the Bargmann space, whose spectrum is well-known. In the case of a hyperbolic value, the normal form is no longer sufficient and we conclude by using additional arguments due to Colin de Verdière and Parisse, who derived the analogous result for pseudodifferential operators. Finally, we write an inverse spectral result for self-adjoint Toeplitz operators on surfaces; more precisely, we show that under some generic hypotheses, the knowledge of the spectrum up to order two in the semiclassical limit allows to recover the principal symbol up to symplectomorphism. This result essentially relies on Bohr-Sommerfeld rules.