In recent years, technological innovations have resulted in manifold applications using rare earth elements (REEs), leading to a dramatic increase in demand for them. Because of their unique physicochemical properties, REEs are considered indispensable in modern industry. They are extensively used in new materials, energy conservation, environmental protection and IT devices as well as in military weapon systems. They have also significantly contributed to the miniaturisation of electronic components, such as, for example, cell phones and laptop computers. REEs are essential for green technologies such as wind turbines. They are widely applied in the automotive industry for catalysts, hybrid vehicle batteries, motors and generators, etc. (Hurst, 2010). Due to the similarity of the chemical characteristics of each individual REE, the production processes for REEs with high purity are very complex: the processing and separation can be technically challenging. Furthermore, the chemical extraction processes involved have generated severe environmental problems. Currently, the supply of REEs is concentrated in China. To reduce the dependence on China, many countries have started to search for alternative REE sources, which can be classified into “primary sources” and “secondary sources”. Many REE exploration projects outside China and REE recycling projects have been launched. However, the success of the development of these projects is impacted by various risks, such as political risks, technical risks, environmental risks and social risks. The main research aim of this thesis is to establish a model for the evaluation of REE projects and to provide a basis for investment decision making. In order to complete this task, an analysis of REE deposits and the supply chain for REEs is provided. As results, a data base of potential REEs project is compiled, while an overview of the supply chain for REEs and an analysis of risks across the supply chain are presented. In order to assess potential REE production projects, a new real options valuation (ROV) model using a multi-dimensional binomial lattice approach is developed. For the application of the new real options model, a range of risk parameters and the expected production output of REE products are estimated using the Monte Carlo simulation method. The application of the new real options model is presented for the evaluation of the Bayan Obo mine in China, the Kvanefjeld REE project in Greenland, and a REE recycling project from magnetic scrap.

Die 17 Elemente der Seltenen Erden sind Bestandteil vieler Hochtechnologieprodukte, wie Elektromotoren, Spezialgläsern oder Katalysatoren, dennoch liegt die Recyclingrate aus End-of-Life-Produkten derzeit unter 1 %. Mit der Feststoffchlorierung wurde im Rahmen dieser Arbeit eine chemikalien- und kostensparende Methode für den Aufschluss Seltener Erden aus Leuchtstoff- und Magnetabfällen untersucht. Dabei wurden die gemahlenen Edukte mit NH4Cl vermischt und anschließend im Drehrohrofen erhitzt. Durch thermische Zersetzung des NH4Cl wird HCl- und NH3-Gas freigesetzt. Ersteres überführt die Seltenen Erden in die wasserlöslichen Metallchloride, während der NH3 im Prozess als Lösung in 5N-Reinheit anfiel. Die Seltenerdausbeuten lagen je nach Ausgangsstoff zwischen 83,9 und 99,9 %. Die Optimierung der Feststoffchlorierung erfolgte anhand statistischer Versuchspläne, wodurch neue, überraschende Erkenntnisse im Hinblick auf Reaktionsverläufe, Selektivitäten und Prozessführung gewonnen werden konnten.:Danksagung iii Publikationsliste iv Inhaltsverzeichnis vii Abkürzungsverzeichnis ix 1. Einleitung 1 2. Seltene Erden 4 2.1 Wirtschaftliche Bedeutung 4 2.2 Primärrohstoffe 9 2.3 Sekundärrohstoffe 16 2.3.1 Recycling von Altmagneten 24 2.3.2 Recycling von Leuchtstoffabfällen 27 3. Feststoffchlorierung 33 3.1 Leuchtstoffe 33 3.1.1 Ausgangsstoff und Eingangsanalytik 33 3.1.2 Zersetzung des NH4Cl 36 3.1.3 Reaktordesign 41 3.1.4 Orientierungsversuche 46 3.1.5 Optimierung 51 3.1.6 Recyclingprozess 66 3.1.7 Fazit 70 3.2 Fe14Nd2B-Magneten 71 3.2.1 Ausgangsstoff und Eingangsanalytik 71 3.2.2 Orientierungsversuche 75 3.2.3 Optimierung nach 33-Box-Behnken 79 3.2.4 Aufklärung des fehlenden NH4Cl-Einflusses 81 3.2.5 Optimierung nach 43-Box-Behnken 88 3.2.6 Einfluss der Partikelgrößen 99 3.2.7 Zusammensetzung der Gasphase 104 3.2.8 Reinheit der NH3-Lösung 106 3.2.9 Fällung der Seltenen Erden 109 3.2.10 Recyclingprozess 112 3.2.11 Fazit 120 3.3 SmCo5-Magneten 121 3.3.1 Ausgangsstoff und Eingangsanalytik 121 3.3.2 Orientierungsversuche 126 3.3.3 Optimierung nach 43-Box-Behnken 128 3.3.4 Nachweis der Teilselektivität 133 3.3.5 Fazit 140 4. Zusammenfassung und Ausblick 142 5. Experimenteller Teil 145 5.1 Materialien und Chemikalien 145 5.2 Geräte 146 5.3 Analytische Methoden 146 5.4 Versuchsvorschriften 151 Literatur 156 Anhang 163

In der Statistik und der Mathematik ist die Normalverteilung der am meisten verbreitete, stochastische Term für die Mehrheit der statistischen Modelle. Wir zeigen, dass der entsprechende stochastische Prozess, die Brownsche Bewegung, drei entscheidende empirische Beobachtungen nicht abbildet: schwere Ränder, Langzeitabhängigkeiten und Skalierungsgesetze. Ein selbstähnlicher Prozess, der in der Lage ist Langzeitabhängigkeiten zu modellieren, ist die Gebrochene Brownsche Bewegung, welche durch die Faltung der Inkremente im Limit nicht normalverteilt sein muss. Die Inkremente der Gebrochenen Brownschen Bewegung können durch einen Parameter H, dem Hurst Exponenten, Langzeitabhängigkeiten darstellt werden. Für die Gebrochene Brownsche Bewegung müssten die Skalierungs-(Hurst-) Exponenten über die Momente verschiedener Ordnung konstant sein. Empirisch beobachten wir variierende Hölder-Exponenten, die multifraktales Verhalten implizieren. Wir erklären dieses multifraktale Verhalten durch die Änderung des alpha-stabilen Indizes der alpha-stabilen Verteilung, indem wir Filter für Saisonalitäten und Langzeitabhängigkeiten über verschiedene Zeitfrequenzen anwenden, startend bei 1-minütigen Hochfrequenzdaten. Durch die Anwendung eines Filters für die Langzeitabhängigkeit zeigen wir, dass die Residuen des stochastischen Prozesses geringer Zeitfrequenz (wöchentlich) durch die alpha-stabile Bewegung beschrieben werden können. Dies erlaubt es uns, den empirischen, hochfrequenten Datensatz auf die niederfrequente Zeitfrequenz zu skalieren. Die generierten wöchentlichen Daten aus der Frequenz-Reskalierungs-Methode (FRM) haben schwerere Ränder als der ursprüngliche, wöchentliche Prozess. Wir zeigen, dass eine Teilmenge des Datensatzes genügt, um aus Risikosicht bessere Vorhersagen für den gesamten Datensatz zu erzielen. Im Besonderen wäre die Frequenz-Reskalierungs-Methode (FRM) in der Lage gewesen, die seltenen Events der Finanzkrise 2008 zu modellieren. / Coming from a sphere in statistics and mathematics in which the Normal distribution is the dominating underlying stochastic term for the majority of the models, we indicate that the relevant diffusion, the Brownian Motion, is not accounting for three crucial empirical observations for financial data: Heavy tails, long memory and scaling laws. A self-similar process, which is able to account for long-memory behavior is the Fractional Brownian Motion, which has a possible non-Gaussian limit under convolution of the increments. The increments of the Fractional Brownian Motion can exhibit long memory through a parameter H, the Hurst exponent. For the Fractional Brownian Motion this scaling (Hurst) exponent would be constant over different orders of moments, being unifractal. But empirically, we observe varying Hölder exponents, the continuum of Hurst exponents, which implies multifractal behavior. We explain the multifractal behavior through the changing alpha-stable indices from the alpha-stable distributions over sampling frequencies by applying filters for seasonality and time dependence (long memory) over different sampling frequencies, starting at high-frequencies up to one minute. By utilizing a filter for long memory we show, that the low-sampling frequency process, not containing the time dependence component, can be governed by the alpha-stable motion. Under the alpha-stable motion we propose a semiparametric method coined Frequency Rescaling Methodology (FRM), which allows to rescale the filtered high-frequency data set to the lower sampling frequency. The data sets for e.g. weekly data which we obtain by rescaling high-frequency data with the Frequency Rescaling Method (FRM) are more heavy tailed than we observe empirically. We show that using a subset of the whole data set suffices for the FRM to obtain a better forecast in terms of risk for the whole data set. Specifically, the FRM would have been able to account for tail events of the financial crisis 2008.

In der Dissertation wurde die Möglichkeit des gemeinsamen Recycling von Bleiglas und LCD-Glas zur Gewinnung der Hauptmetalle Blei und Indium (sowie weiterer Begleitmetalle) und die Erzeugung einer wirtschaftlich verwertbaren Glasphase untersucht. Durch die Anpassung der Glaszusammensetzung über die Zugabe von Soda und Kalk, die Einstellung der Arbeitstemperatur und die Untersuchung der prozesstechnischen Erfordernisse, wie die Trennung von Schmelzvorgang und Reduktion, konnte gezeigt werden, dass Blei zu über 98% und Indium zu über 80% aus den Schrotten gewonnen werden kann. Die erzeugte Glasphase ist durch Verdünnung mit Quarz und Feineinstellung der Zusammensetzung direkt verwendbar. Durch die Reduktion des Glases und die Kreislaufführung von zugeführtem Natriumoxid konnte gezeigt werden, dass sogar höherwertige Gläser hergestellt werden können. Die durchgeführte Wirtschaftlichkeitsbetrachtung der beiden Verfahrensalternativen bestätigte den ökonomischen Vorteil der Kreislaufführung.

Im Frühjahr/Sommer 2002 wurde eine Befragung von 51 erwachsenen Patienten im Raum Berlin-Brandenburg mit seltenen Muskelerkrankungen bzw. neuromuskulären Erkrankungen zu verschiedenen Aspekten der medizinischen Versorgung durchgeführt. Angewandte Methoden waren ein standardisierter Fragebogen sowie ein Leitfadeninterview. Vom ersten Arztbesuch bis zur in 59% der Fälle im Krankenhaus erfolgten Diagnosestellung einer Muskelerkrankung vergingen durchschnittlich 4,1 Jahre (Median: 1 Jahr). Es fanden sich eine unzureichende Anamneseerhebung und körperliche Untersuchung sowie eine mangelnde Überweisungsbereitschaft an Neurologen. Eine signifikante Verzögerung erlitten Patienten, die anstelle eines Hausarztes zunächst einen anderen Facharzt als den Neurologen aufgesucht hatten. 43% der Patienten hatten Schwierigkeiten, im Anschluss einen kompetenten Arzt für die Langzeitbetreuung zu finden. Fragen der Vererbbarkeit sowie der respiratorischen und kardialen Komplikationen wurden unzu! reichend besprochen. Im Verlauf erfolgte eine mangelnde Überwachung der respiratorischen sowie kardialen Funktion. Die Verordnung von Physiotherapie und Hilfsmitteln wurde dagegen gut bewertet. Bei 51% der Patienten kam es auch nach der Diagnosestellung zu Krankenhausaufenthalten. 22% der Patienten mussten wegen Komplikationen stationär behandelt werden. Insgesamt zeigten sich Defizite in der medizinischen Versorgung, wie sie z.T. bereits in Expertenstellungnahmen bzw. wenigen anderen Studien berichtet wurden. Für den Bereich der seltenen Erkrankungen gilt eine Spezialambulanz als geeignetes Versorgungsmodell, welches die spezialisierte, multidisziplinäre Betreuung der Patienten sichern soll. Solche Einrichtungen existieren mittlerweile in Deutschland, Outcome-Studien fehlen jedoch bisher. / In spring/summer 2002 a group of 51 adult patients in Berlin-Brandenburg suffering from a muscle or a neuromuscular disease were questioned concerning various aspects of their medical care. The applied methods were a standardized questionnaire and a qualitative interview. The average time between the first consultation of a physician and the establishment of the diagnosis of a muscle disease was 4,1 years (median: 1 year). 59% of the patients received their diagnosis at a hospital. An insufficient history-taking, lacks in the physical examination and a reluctance to refer the patient to a neurologist could be identified. There was a significant delay for those patients who initially consulted a non-neurological specialist instead of a general physician. 43% of the patients had difficulties in finding a qualified physician for the long-time care. The patients were insufficiently informed about the heredity of their disease and about possible respiratory and cardiac complicati! ons. There was a lack in following up the respiratory and cardiac functions of the patients. The prescription of physiotherapy and aids was rated positively by the patients. 51% of the patients had hospital stays also after having their diagnosis. 22% were admitted to hospital due to complications of their disease. In general, deficits in the medical care for these patients were shown, similar to those described in expert opinions or few preview studies. A specialized hospital-based outpatient centre that should ensure the specialized multidisciplinary care for the patients is regarded as the model for the medical care in the area of rare diseases. Similar centres exist in Germany by now, but there are no outcome-studies yet.

Die biotechnologischen Entwicklungen der letzten Jahre ermöglichen eine immer detailliertere Untersuchung von genetischen und molekularen Markern mit multiplen komplexen Traits. Allerdings liefern vorhandene statistische Methoden für diese komplexen Analysen oft keine valide Inferenz. Das erste Ziel der vorliegenden Arbeit ist, zwei neue statistische Methoden für Assoziationsstudien von genetischen Markern mit multiplen Phänotypen zu entwickeln, effizient und robust zu implementieren, und im Vergleich zu existierenden statistischen Methoden zu evaluieren. Der erste Ansatz, C-JAMP (Copula-based Joint Analysis of Multiple Phenotypes), ermöglicht die Assoziation von genetischen Varianten mit multiplen Traits in einem gemeinsamen Copula Modell zu untersuchen. Der zweite Ansatz, CIEE (Causal Inference using Estimating Equations), ermöglicht direkte genetische Effekte zu schätzen und testen. C-JAMP wird in dieser Arbeit für Assoziationsstudien von seltenen genetischen Varianten mit quantitativen Traits evaluiert, und CIEE für Assoziationsstudien von häufigen genetischen Varianten mit quantitativen Traits und Ereigniszeiten. Die Ergebnisse von umfangreichen Simulationsstudien zeigen, dass beide Methoden unverzerrte und effiziente Parameterschätzer liefern und die statistische Power von Assoziationstests im Vergleich zu existierenden Methoden erhöhen können - welche ihrerseits oft keine valide Inferenz liefern. Für das zweite Ziel dieser Arbeit, neue genetische und transkriptomische Marker für kardiometabolische Traits zu identifizieren, werden zwei Studien mit genom- und transkriptomweiten Daten mit C-JAMP und CIEE analysiert. In den Analysen werden mehrere neue Kandidatenmarker und -gene für Blutdruck und Adipositas identifiziert. Dies unterstreicht den Wert, neue statistische Methoden zu entwickeln, evaluieren, und implementieren. Für beide entwickelten Methoden sind R Pakete verfügbar, die ihre Anwendung in zukünftigen Studien ermöglichen. / In recent years, the biotechnological advancements have allowed to investigate associations of genetic and molecular markers with multiple complex phenotypes in much greater depth. However, for the analysis of such complex datasets, available statistical methods often don’t yield valid inference. The first aim of this thesis is to develop two novel statistical methods for association analyses of genetic markers with multiple phenotypes, to implement them in a computationally efficient and robust manner so that they can be used for large-scale analyses, and evaluate them in comparison to existing statistical approaches under realistic scenarios. The first approach, called the copula-based joint analysis of multiple phenotypes (C-JAMP) method, allows investigating genetic associations with multiple traits in a joint copula model and is evaluated for genetic association analyses of rare genetic variants with quantitative traits. The second approach, called the causal inference using estimating equations (CIEE) method, allows estimating and testing direct genetic effects in directed acyclic graphs, and is evaluated for association analyses of common genetic variants with quantitative and time-to-event traits. The results of extensive simulation studies show that both approaches yield unbiased and efficient parameter estimators and can improve the power of association tests in comparison to existing approaches, which yield invalid inference in many scenarios. For the second goal of this thesis, to identify novel genetic and transcriptomic markers associated with cardiometabolic traits, C-JAMP and CIEE are applied in two large-scale studies including genome- and transcriptome-wide data. In the analyses, several novel candidate markers and genes are identified, which highlights the merit of developing, evaluating, and implementing novel statistical approaches. R packages are available for both methods and enable their application in future studies.

Der Einfluss der d-Zustände der Übergangsmetalle auf die Strukturbildung in amorphen Legierungen ist bisher nur unzureichend verstanden. Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, zusätzliche Beiträge zum Verständnis am Beispiel binärer amorpher Aluminiumlegierungen mit Übergangsmetallen zu erarbeiten. Speziell standen dabei Legierungen mit einer Untergruppe der Übergangsmetalle, den Metallen der Seltenen Erden, im Vordergrund. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Schichten von Al-Ce im Bereich von 15at%Ce-80at%Ce durch sequentielle Flash-Verdampfung bei 4,2K im Hochvakuum hergestellt und durch Messungen des elektrischen Widerstands und des Hall-Effekts elektronisch, sowie durch Transmissionselektronenbeugung strukturell charakterisiert. Ergänzend wurden Untersuchungen der Plasmaresonanz mittels Elektronenenergieverlustspektroskopie durchgeführt. Im Bereich 25at%Ce-60at%Ce entstanden homogen amorphe Proben. Besonders die Strukturuntersuchungen wurden durch eine Oxidation des Materials erschwert. Der Einfluss der Ce-4f-Elektronen manifestiert sich vor allem im Tieftemperatur- und Magnetowiderstand, die beide vom Kondo-Effekt dominiert werden. Der Hall-Effekt in Al-Ce wird im gesamten untersuchten Temperaturbereich (2K-320K) von anomalen Anteilen dominiert, welche skew-scattering-Effekten, ebenfalls aufgrund der Ce-4f-Elektronen, zugeschrieben werden. Bis hinunter zu 2K trat keine makroskopische magnetische Ordnung auf. Im Bereich 2K-20K wird auf das Vorliegen von Clustern geordneter magnetischer Momente geschlossen. Für T>20K tritt paramagnetisches Verhalten auf. Hinsichtlich der strukturellen und elektronischen Eigenschaften lässt sich a-Al-Ce in eine Gruppe mit a-Al-(Sc,Y,La) einordnen. Im Sinne der Plasmaresonanz ordnet sich a-Al-Ce exzellent in eine von anderen Al-Übergangsmetalllegierungen bekannte Systematik ein. Weiterhin wurde, durch Hinzunahme von Ergebnissen zu binären amorphen Al-Übergangsmetalllegierungen aus der Literatur, gefunden, dass die Strukturbildung in diesen Systemen eng mit einem bekannten, jedoch noch ungeklärtem Strukturbildungseffekt verknüpft ist, der in flüssigen reinen Elementen auftritt. Dieser hat dort zum Ziel, eine Resonanz zwischen der statischen Struktur und dem elektronischen System aufzubauen, die mit einer mittleren Valenz von 1,5 Elektronen pro Atom verknüpft ist. Speziell die Strukturen der untersuchten amorphen Al-Seltenerdlegierungen sind über große Konzentrationsbereiche ebenfalls mit einer mittleren Valenz von 1,5 Elektronen pro Atom korreliert.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Präparation strukturell geordneter Dünnschichtverbindungen der Seltenen Erden Ce und Dy mit den Übergangsmetallen Pd, Rh, und Ni sowie der Untersuchung ihrer kristallinen und elektronischen Struktur. Die Präparation der typischerweise 10 nm starken Dünnschichten erfolgte in-situ durch Aufdampfen der Seltenerdmetalle auf einkristalline Übergangsmetallsubstrate oder alternativ durch Kodeposition der Konstituenten auf einen W(110)-Einkristall, jeweils gefolgt durch kurzzeitiges Tempern bei 400 - 1000 °C zur Einstellung der kristallinen Ordnung. Letztere wurde mittels niederenergetischer Elektronenbeugung (LEED) analysiert und auf der Grundlage einer einfachen kinematischen Theorie ausgewertet. Die Untersuchungen der elektronischen Struktur erfolgten mittels winkelaufgelöster Photoemission (ARPES), teilweise unter Nutzung von Synchrotronstrahlung von BESSY. Schwerpunkt bildete dabei das Verhalten der Valenzbänder als Funktion von Struktur und Zusammensetzung der Dünnschichten unter besonderer Berücksichtigung von Oberflächenphänomenen. Gemessene Energiedispersionen wurden mit Ergebnissen eigens dafür durchgeführter LDA-LCAO-Rechnungen verglichen und beobachtete Energieverschiebungen der Bandschwerpunkte um z.T. mehr als 1 eV im Rahmen eines einfachen Modells auf unvollständige Abschirmung der Photoemissionsendzustände zurückgeführt. / The present thesis deals with preparation of structurally ordered thin-film compounds of the rare-earths Ce and Dy with the transition metals Pd, Rh, and Ni as well as with investigations of their crystalline and electronic structures. Typically 10nm-thick films were grown in-situ by deposition of the rare-earth metals onto single crystalline transition-metal substrates or alternatively by codeposition of both constituents onto a W(110) single crystal. In both cases deposition was followed by short-term annealing at temperatures of 400 - 1000 °C to achieve crystalline order. The latter was analyzed by means of low-energy electron-diffraction (LEED) and evaluated on the basis of a simple kinematic theory. The electronic structure was investigated by means of angle-resolved photoemission (ARPES), partially exploiting synchrotron radiation from BESSY. The studies concentrate mainly on the behavior of the valence bands as a function of structure and composition of the thin films, particularly under consideration of surface phenomena. Measured energy dispersions were compared with results of LDA-LCAO calculations performed in the framework of this thesis. Observed shifts of the energy bands by up to 1 eV are attributed in the light of a simple model to incomplete screening of the photoemission final states.

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