Disertacija yra skirta krūvininkų dinamikos tyrimams 3C-SiC kristaluose ir heterostruktūrose naudojant šviesa indukuotų dinaminių gardelių ir diferencinio pralaidumo metodikas. Atlikti tyrimai plačiame žadinimų ir temperatūros intervale atskleidė skirtingų auginimo technologijų ir jų tam tikrų parametrų įtaką opto-elektroninėms užaugintų sluoksnių savybėms, kas įgalino atlikti medžiagos neardančią, optinę kristalų struktūrinės kokybės charakterizaciją. Remiantis gautais rezultatais mes galėjome palyginti visomis plačiausiai naudojamomis auginimo technologijomis užaugintų 3C-SiC bandinių kokybę, taigi ir įvertinti perspektyviausią 3C-SiC puslaidininkio auginimo metodą. Šiame darbe atradome naują būdą, paremtą diferencinio pralaidumo metodika,krūvininkų gaudyklių koncentracijos ir šių priemaišinių atomų prigimties nustatymui pakankamai plonuose sluoksniuose. Taip pat, tyrėme padėklo paviršiaus įtaką krūvininkų gyvavimo laikui ir judriui epitaksiniuose sluoksniuose. / This thesis is dedicated to investigation of carrier dynamics in 3C-SiC crystals and heterostructures by using light-nduced transient gratings and differential transmission techniques. The experimental studies in a wide range of excess carrier densities and temperatures revealed the influence of several particular growth conditions in different growth techniques onelectronic properties of grown layers, and hence, a possibility to characterize indirectly the structural perfection of a layer by non-destructive optical means. Based on these results, we were able to evaluate and compare quality of 3C-SiC specimens manufactured by nearly all currently available growth techniques and to distinguish the most promising growth methods for 3C-SiC semiconductor. Moreover, we found a novel way, based on DT technique, to determine the carrier trap concentration in finite thickness layers, as well as to attribute them to specific impurity species. Finally, we investigated the influence of substratesurface features on carrier lifetime and mobility of the overgrown layers.

In the present dissertation the formation of microstructure, the kinetics of densification and the formation of surface layers developing during liquid phase sintering of silicon carbide are studied. The focus is on the additive systems Al2O3 plus Y2O3 and AlN plus Y2O3. Phase and especially liquid phase formation in both of the systems SiC, Al2O3 , Y2O3 and AlN, Al2O3 , Y2O3 are investigated in detail examining 12 espectively 17 different compositions per system. Melting temperatures have been determined by TG/DTA, in both systems for the first time. Phase composition of samples was analysed by the combination of XRD, SEM and EDX. In the system SiC, Al2O3 , Y2O3 the formation of the phases expected from the quasibinary Al2O3 , Y2O3 could be observed thus silicon carbide has to be in equilibrium with the oxide additives. The low solubility of SiC in the oxide melt, which was suggested by Hoffmann and Nader, could be confirmed. In the system AlN, Al2O3 , Y2O3 the formation of phases as stated by Medraj was confirmed, except for the dimension of the stability region of the γ- spinel and YAG which is wider in the present work. For the first time diffusion coefficients of the species Y3+ and Al3+ in the oxide melt formed by Al2O3 and Y2O3 at temperatures above 1825 ◦ C were determined. The values are in the order of 2 · 10−6 cm2 /s which results in a diffusion length of 14.1 μm for a diffusion time of one second. This allows the fast equilibration of Y and Al deficiencies. Kinetics of densification was modeled by kinetic field, master curve and thermokinetic method, based on detailed experimental investigation of the shrinkage during liquid phase sintering of SiC. It could be proved that the first 30 − 40 % of densification are controlled by solid phase reactions which accelerate particle rearrangement without presence of a liquid phase. During the remaining 60 − 70 % of densification a liquid is present, resulting in the predominance of mechanisms of liquid phase sintering. The models deliver activation energies in the range from 608 KJ/mol to 1668 kJ/mol and allow, within the scope of validity of each method the prediction of densification during liquid phase sintering of silicon carbide. When sintering silicon carbide with Al2O3 plus Y2O3 the formation of several surface layers, depending on atmosphere, maximum temperature, dwelling time and amount and composition of additives was observed. In nitrogen atmosphere with low partial pressures a surface layer consisting of AlN is forming whilst at high partial pressures SiAlON- polytypes occur. After sintering in Argon or Ar-CO- atmosphere three main types of surface layers are present. One consists of alumina, one contains only YAG and one shows highly porous, additive depleted regions. An explanation for the formation of the several surface layers could be given by the combination of the determined diffusion coefficients with the results achieved in the thermodynamics part. The results achieved in this work can be a contribution to the knowledge based design of the production process of liquid phase sintering of silicon carbide.

Ce travail de thèse est consacré à la conception et à la fabrication de diodes JBS en carbure de silicium. Une première partie de ce travail a consisté à concevoir par simulation une protection périphérique de la diode la plus efficace possible en réduisant sa sensibilité à la technologie (charges dans l’oxyde et activation des dopants). L’impact de la géométrie de l’anode de la diode JBS sur le champ électrique maximum sous le contact Schottky en inverse et la résistance série de la diode à l’état passant a été étudié. Une nouvelle architecture de diode JBS, à base de tranchées implantées, a été proposée pour pallier les limitations liées aux faibles profondeurs d’implantation d’Al. Une deuxième partie de ce travail a concerné le développement de briques technologiques, indispensables à la fabrication de la diode JBS, tels que les contacts métalliques et la gravure. Enfin, la fabrication complète et la caractérisation électrique de diodes ont été réalisées afin de valider les éléments de conception et l’intégration des briques technologiques développées durant cette thèse. / This study was dedicated to the design and to the fabrication of SiC JBS diodes. The first part of this work includes the design of robust efficient edge termination of the diode with special care to its technology sensitivity. The impact of anode layout of JBS diode on the maximum electric field under Schottky contact and on the on-state resistance has been investigated. A new structure of JBS diode, trenched and implanted, has been proposed to overcome the low Al implantation depth. A second part of this work has been focused on the development of technological steps required for the fabrication of JBS diodes such as metal contact and SiC etching. Finally, full fabrication and electrical characterization of diodes have been carried out in order to validate the design and the integration of technological steps developed during this thesis work.

Le Carbure de Silicium (SiC) va permettre de repousser les limites des convertisseurs dans trois directions : tenue en tension élevée, haute température de fonctionnement et forte vitesse de commutation. Aujourd’hui, les premiers modules MOSFET SiC sont disponibles sur le marché et semblent prometteurs. L’objectif de ces travaux de thèse consiste plus particulièrement à mettre en œuvre des montages permettant de caractériser ces premiers modules de puissance MOSFET SiC en vue de les utiliser dans les convertisseurs ferroviaires. Le premier chapitre est consacré à l’état de l’art d’une chaîne de traction de Tramway. C’est ce type de chaîne de traction sur lequel se concentrent les études des premières implantations de composants en SiC. Le deuxième chapitre présente un état de l’art des composants semi-conducteurs de puissance en SiC. Il rappelle tout d’abord les propriétés du matériau et détaille ensuite différentes structures de composants en SiC. Le troisième chapitre concerne les modélisations et les simulations de modules de puissance MOSFET SiC au sein d’une cellule de commutation. Les phases de commutation de ces composants sont étudiées en détail, les influences de différents paramètres sont mises en évidence et des simulations multi-physiques permettent de concevoir les bancs d’essais nécessaires à la caractérisation. Le quatrième chapitre présente les résultats des caractérisations statiques et dynamiques de modules de puissance MOSFET SiC. Ces résultats d’essai sont comparés à des modules IGBT Si de même calibre. Le cinquième chapitre est consacré à la mise en œuvre d’un banc d’essai utilisant la « méthode d’opposition ». Celui-ci permet de comparer les modules IGBT Si et les MOSFET SiC en fonctionnement onduleur grâce à des mesures électriques et calorimétriques. Le sixième et dernier chapitre présente des conclusions et donne des perspectives d’utilisation des composants MOSFET SiC dans les convertisseurs ferroviaires. Différents projets visant à utiliser des MOSFET SiC sur des applications ferroviaires y sont présentés. / Silicon Carbide (SiC) technology is pushing the limits of switching devices in three directions: higher blocking voltage, higher operating temperature and higher switching speed. Nowadays, samples of Silicon Carbide (SiC) MOSFET modules are available on the market and seem promising. The aim of the thesis is to characterize these first power modules thanks to dedicated test beds in order to use them in railway converters. The first chapter focuses on the state of the art of Tramway traction chain. It is this type of traction chain which is the target application of these SiC components. The second chapter presents a state of the art of the SiC devices. First, we recall the material properties and then we detail different structures of SiC components. The third chapter concerns modelling and simulations of SiC MOSFET power modules within a commutation cell. The switching phases of these components are studied in detail and the influences of various parameters are highlighted. Multi-physicals simulations allow designing test benches necessary for the characterization. The fourth chapter presents the results of static and dynamic characterizations of SiC MOSFET power modules. The test results are compared with Silicon IGBT modules of the same rating. The fifth chapter is dedicated to the achievement of a test bench based on the "opposition method". This test bench allows comparing Si IGBT and SiC MOSFET modules in a voltage source inverter (VSI) operation by using electrical and calorimetric measurement methods. The sixth and last chapter presents conclusions and provides outlook for SiC MOSFET components in railway converters. Different projects targeting to use SiC MOSFET on railway applications are presented.

L'objectif du projet CONCIGI-HT (CONvertisseur alternatif-continu Compact à Isolement Galvanique Intégré Haute Tension) est d'augmenter le rendement des chaînes de traction tout en réduisant la masse et le volume de la fonction de conversion Alternatif/Continu. Pour cela, l'ensemble transformateur basse fréquence - redresseur est remplacé par une structure multi-convertisseurs, directement connectée à la caténaire haute tension et intégrant des transformateurs fonctionnant en moyenne fréquence (plusieurs kHz). Cette thèse concerne plus particulièrement la caractérisation et la mise en œuvre de composants semi-conducteurs haute tension dans des structures de conversion statiques à étage intermédiaire moyenne fréquence. L'étude est effectuée sur la base d'une chaîne de traction de 2 MW fonctionnant sur un réseau 25 kV/50 Hz. Le premier chapitre présente l'état de l'art de l'Automotrice à Grande Vitesse (AGV) récemment produite par ALSTOM. C'est la chaîne de traction de cet engin qui sert de référence pour l'étude des nouvelles topologies à transformateur moyenne fréquence. Le deuxième chapitre décrit tout d'abord la structure d'une chaîne de traction classique et présente ensuite deux topologies multicellulaires à transformateur moyenne fréquence applicables en traction électrique ferroviaire (la structure indirecte à redresseur de courant MLI et convertisseur DC/DC à résonance ainsi que la topologie directe associant des convertisseurs duaux). Les avantages et inconvénients de ces topologies sont mis en évidence. Le troisième chapitre concerne la mise en œuvre et la caractérisation en commutation douce de composants Silicium 6,5 kV dans les deux topologies présentées précédemment. Deux bancs de test, représentant un étage élémentaire de conversion, ainsi que des allumeurs spécifiques dédiés à la commutation douce, ont été réalisés. Ils permettent l'étude des semi-conducteurs en régime permanent dans des conditions nominales de fonctionnement (3,6 kV / 100 A). Le quatrième chapitre présente la mise en œuvre et la caractérisation de composants en carbure de silicium (SiC). Pour cela des modules de puissance à base de puces 10 kV (MOSFET et Diodes) ont été réalisés. Les résultats expérimentaux, obtenus sur les bancs de test réalisés au chapitre précédent, mettent en évidence une réduction significative des pertes et démontrent la viabilité de la topologie à convertisseurs duaux pour une application en 25 kV/50 Hz. La conclusion présente un premier design d'un bloc élémentaire et les gains en masse et volume ainsi que les économies d'énergies qui pourront être obtenus par rapport à une structure classique. / The objective of the CONCIGI-HT project (Compact AC/DC converter with Integrated High Voltage Galvanic Insulation) is to increase the efficiency of traction drives while reducing the mass and volume of the AC/DC conversion. To do that, the part low-frequency transformer - rectifier is replaced by a multi-converter topology, directly connected to the high voltage power supply and incorporating medium frequency transformers (several kHz). This thesis relates more particularly to the characterization and implementation of high voltage semiconductors in conversion topologies with intermediate medium frequency link. The study is performed on the basis of a traction drive of 2 MW operating on a 25 kV/50 Hz power supply. The first chapter presents the state of the art of the Automotrice à Grande Vitesse (AGV) recently produced by ALSTOM. The traction drive of this vehicle is used as a reference for the study of new topologies with medium frequency transformer. The second chapter first describes the structure of a conventional traction drive and then presents two multicellular topologies with medium frequency transformer applicable to railway traction (the indirect structure with PWM rectifier and DC/DC resonant converter and the direct topology combining dual converters). The advantages and disadvantages of these topologies are highlighted. The third chapter deals with the implementation and soft switching characterization of 6.5 kV Silicon components in both topologies presented above. Two test benches, representing a basic conversion stage, as well as specific drivers dedicated to the soft switching, has been made. They allow the study of semiconductors in nominal operating conditions (3.6 kV / 100 A). The fourth chapter presents the implementation and characterization of silicon carbide components (SiC). For this, power modules based on 10 kV chips (MOSFET and Diodes) have been achieved. The experimental results obtained on test benches made in the previous chapter, show a significant reduction in losses and demonstrate the viability of the dual converter topology for a 25 kV/50 Hz application. The conclusion presents the first design of an elementary block and gains in mass and volume as well as the energy savings that can be achieved compared to a conventional structure.

Les nanostructures de semi-conducteurs de faibles dimensions (comme les nanofils(NFs)) sont devenues l'objet de recherches intensives pour explorer de nouveaux phénomènes émergents à l'échelle nanométrique et sonder leur possibilités d’ utilisation dans l'électronique du futur. Parmi les différents nanofils semi-conducteurs, SiC a des propriétés très particulières, comme une large bande interdite, une excellente conductivité thermique, un haut champ électrique de claquage, une stabilité chimique et physique, une haute mobilité des électrons et une haute biocompatibilité.Nous proposons dans cette étude ; d'examiner une nouvelle approche pour fabriquer des nanostructures de SiC par l'approche « top-down ». Cela permet l'élaboration de nanostructures cristallines de SiC de haute qualité monocristalline avec un niveau de dopage contrôlé. Le comportement de nanostructures de SiC gravées a également été étudié en fonction de polytypes et des orientations cristallographiques.Nous avons également étudié les trois principaux sujets de SiC nano-devices pour atteindre une excellente performance. Pour répondre à ces questions, deux types de SiC nanoFET (SiC NFFET et SiC NPFET) ont été fabriqués et caractérisés par l'utilisation de nanofils de SiC et de nanopiliers de SiC préparés respectivement par les méthodes « bottom-up » et « top-down ». / Low dimensional semiconductor nanostructures, such as nanowires (NWs), have become the focus of intensive research for exploring new emergent phenomena at the nanoscale and probing their possible use in future electronics. Among these semiconductor NWs, Silicon Carbide (SiC) has very unique properties, such as wide bandgap, excellent thermal conductivity, chemical and physical stability, high electron mobility and biocompatibility. These factors makes SiC a long standing candidate material to replace silicon in specific electronic device applications operating in extreme conditions or/and harsh environments. SiC nanostructures have been studied extensively and intensively over the last decade not only for their fabrication and characterization, but also for their diverse applications. I have outlined the growth of SiC nanostructures based on different growth methods, a noteworthy feature of their characteristic properties and potential applications in the chapter one. As-grown SiC NWs fabricated by bottom-up method present a high density of structural defects, such as stacking faults. This kind of defect is one of the factors which lead to poor electrical performance (such as weak gate effect and low mobility) of the related devices. Therefore, it is required to develop a high quality of SiC nanostructures with low density of the structural defects using an alternative method, such as top-down process. Main objectives of this thesis are divided into three main parts. The first part of the thesis (Chapter two), we present the simulation results of the electrical transport and thermoelectric properties of SiC NWs. I have investigated the thermoelectric enhancement by studying the complex interplay of the size of NWs, temperature and surface roughness. Our simulation results show that the ZT of C terminated SiC NW (2.05×2.05 nm2) reaches a maximum value of 1.04 at 600K. The second part of the thesis (Chapter there) is devoted to the fabrication of high quality SiC nanostructures with controlled doping level. I have developed a top-down fabrication technique for high quality nanometer scale SiC nanopillars (NPs) using inductively coupled plasma etching. The etching behavior of SiC NPs has also been studied depending on polytypes and crystallographic orientations. Under the optimal etching conditions using a large circular mask pattern with 370 nm diameter, the obtained 4H-SiC nanopillars exhibit high anisotropy features (6.4) with a large etch depth (>7μm). A hexagonal, rhombus and triangle based pillar structures have been obtained using α-SiC (0001), 3C-SiC (001) and 3C-SiC (111) substrates, respectively. The last part of the thesis (Chapter four) is dedicated to the design and the electrical characterization of SiC nanodevices. To investigate the electrical properties of SiC nanostructures, two different kinds of SiC nanoFETs (SiC NWFET and SiC NPFET) have been fabricated by using SiC NWs and SiC NPs prepared via bottom-up method and top-down methods, respectively. In case of SiC NWFET, low resistivity ohmic contacts (378 kΩ) have been obtained after the annealing at 650 °C. Ni silicide intrusion into the SiC NW channel has been observed the annealing at 700 °C. This temperature is compared to one of other group IV materials. In case of SiC NPFET, two different types of NPFET (3C-SiC (001) and 4H-SiC (0001)) have been fabricated using our SiC nanopillars, obtained by top-down approach. The estimated values of the field-effect carrier mobility are 232.7 cm2⋅V-1s-1 for 3C-SiC (001) NPFET (#2) and 53.6 cm2⋅V-1s-1 for 4H-SiC (0001) NPFET, which is higher than the best values reported in the literature (15.9 cm2⋅V-1s-1).

A presente dissertação tem como tema central a onerosidade excessiva na revisão e extinção dos contratos no direito civil brasileiro. Ela aborda as hipóteses de rompimento do princípio do equilíbrio econômico contratual na fase de execução dos contratos em virtude da superveniência de fatos extraordinários e imprevisíveis que interrompem sua originária relação de equivalência. O presente estudo divide-se em seis grandes partes. Em primeiro lugar, fazem-se necessárias uma introdução e uma descrição da problemática relacionada ao tema. Em seguida, apresenta-se a origem histórica da revisão e da extinção contratual a partir do exame da cláusula rebus sic stantibus. Feito isso, são relatadas as teorias que as fundamentam pela doutrina e pela jurisprudência antes do advento do texto legal expresso que trata da matéria. Concluída essa fase histórica, analisa-se o direito positivo brasileiro vigente, primeiramente, por questões cronológicas, a revisão por onerosidade excessiva no Código de Defesa do Consumidor. Posteriormente, as disposições legais inseridas no Código Civil que possibilitam a revisão e resolução dos contratos por onerosidade excessiva, com uma análise dogmática dos pressupostos positivos e negativos necessários à aplicação dos arts. 317 e 478 do Código Civil. Em seguida, o estudo procura analisar algumas questões pontuais relacionadas à aplicação dos dois artigos, tais como: (i) quem tem legitimidade e interesse para requerer a revisão e resolução dos contratos, de acordo com os arts. 317 e 478 do Código Civil, respectivamente; (ii) qual é o papel do juiz na revisão e resolução dos contratos, de acordo com os arts. 317 e 478 do Código Civil, respectivamente; e (iii) se há concorrência na aplicação desses artigos ou deve ser observado um procedimento sequencial em atenção ao princípio da preservação dos contratos. Finalmente, o trabalho apresenta breve síntese e conclusões. / This dissertation brings at its core the topic of excessive burden on the revision and termination of contracts pursuant to Brazilian Civil Law. Accordingly, this study discusses the hypothesis of breaking the principle of contractual economic balance in the execution phase of contracts, due to the supervenience of extraordinary and unpredictable facts, which interrupts its original equivalence relation. The current study is divided into six major parts. It is necessary at first to consider the introduction and delimitation of the core subject. Ensuingly, the historical origin regarding the revision and termination of contracts is presented, pursuant to the contemplation of the rebus sic stantibus clause. Subsequently, the theories used as grounds are laid down, through Brazilian doctrine and case law, prior to the upcoming of the express legal text dealing with the subject. Upon the conclusion of the historical phase, the Civil Code the current ruling positive law is analyzed, as to explain the concept of excessive burden present in the Consumer Code. Sequentially, the legal dispositions inserted in the Civil Code, which enable the revision and resolution of contracts through excessive burden, bearing a dogmatic analysis of the positive and negative assumptions necessary to the application of articles 317 and 478 of the Civil Code. Certain correlated topics are then also dealt with, complementing the understanding and analysis of the aforementioned articles of the Civil Code, such as: (i) who possesses the legitimacy and interest in requesting the revision and resolution of contracts, pursuant to articles 317 and 478 of the Civil Code, respectively; (ii) what exactly is the role of the judge in the revision and resolution of contracts, according to articles 317 and 478 of the Civil Code, respectively; and (iii) whether said articles in anyway clash in their application or if a sequential procedure directed at the preservation of contracts must be observed. Finally, the study presents a brief summary and conclusions.

La Synthèse Fischer-Tropsch (SFT) est une technologie clé pour transformer le gaz de synthèse (CO + 2H2) en hydrocarbures liquides, matières premières pour la chimie de base. Il s'avère que les catalyseurs à base de cobalt sont les plus performants et leur développement dans l'industrie impose au matériau support de posséder une conductivité thermique élevée et une structure ouverte. Dans ce travail, un nouveau support hiérarchisé constituée deα -Al2O3, recouvert homogènement de nanotubes de carbone, a été préparé pour supporter des catalyseurs au cobalt. Ces derniers montrent une très grande sélectivité en hydrocarbures liquides ainsi que de meilleures activités catalytiques. Les performances obtenus ont pu être améliorées en déposant une fine couche de TiO2 sur la surface des nanotubes de carbone, améliorant considérablement la dispersion du cobalt et l'activité. Le TiO2, également introduit dans la matrice de β-SiC lors de la synthèse, interagit fortement avec les sites actifs de cobalt, conduisant ainsi à sa grande dispersion et à une meilleure activité et stabilité dans la réaction de SFT. Parallèlement, un catalyseur à base de β-SiC de haute porosité, recouvert d'une couche de dioxyde de titane monocristallin a été développé et testé. Un taux spécifique de 1,2 gC5+. gcat -1. h-1 et une sélectivité en C5+ de 86% ont été obtenus. Ces performances sont les plus élevées signalées jusqu'à présent sur des catalyseurs sans cobalt. / The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is a key technology to transform the synthesis gas (2H2 + CO) into liquid hydrocarbons as the basic chemical feedstock. It can be found that the cobalt active sites supported on the materials with high thermal conductivity, opened structure is necessary to accelerate FTS synthesis process in the development of industry catalysts.In this work, a new hierarchical support consisting of α-Al2O3, which is homogeneously covered by a layer of carbon nanotubes, is successfully prepared to support cobalt catalyst. The supported cobalt catalysts show extremely high selectivity towards liquid hydrocarbons along with the better catalytic activity. The FTS performance obtained on this support can be further improved by coating a thin layer of TiO2 on the CNTs surface which significantly improve the cobalt dispersion and in turn,the FTS activity.The TiO2 is also successfully introduced into the matrix of β-SiC during the synthesis process which strongly interacts with cobalt active sites, leading to high dispersion of cobalt, accounting for the better activity and stability in FTS reaction. In the mean time, a highly activity Fischer-Tropsch catalyst based on single crystalline titanium dioxide coated high porosity β-SiC was also developed. The FT specific rate of 1.2 gC5+·gcat -1·h-1 and a C5+ selectivity of 86 % are obtained,which are among the highest FT performance reported up to now on cobalt noble-free catalyst .

Ce travail de thèse consiste à synthétiser des nanoparticules de dioxyde de titane pour la décontamination d’agents chimiques par photocatalyse. L’objectif principal est d’optimiser le photocatalyseur pour la dégradation du sulfure de diéthyle (DES), simulant de l’ypérite. L’oxydation du DES produit des sulfates qui empoisonne le TiO2. Le but est donc de limiter cette désactivation ainsi que le rejet de molécules toxiques. Une solution est d’augmenter la surface spécifique par deux méthodes : le dopage du TiO2 au tantale ou à l’étain et l’ajout d’un porogène lors de la synthèse par voie sol-gel. Les catalyseurs optimisés présentent des taux de conversion élevés pour l’élimination du DES en phase gazeuse sous flux continu grâce à leur surface spécifique importante et leurs propriétés d’adsorption. Les matériaux les plus performants sont ensuite immobilisés sur des mousses tridimensionnelles de β-SiC. Ces média photocatalytiques se désactivent mois rapidement que les matériaux pulvérulents. Une régénération par une solution de soude permet de retrouver leur activité initiale. Ce qui permet une utilisation industrielle possible des catalyseurs. Cette thèse ouvre la voie à la réalisation d’un prototype de décontamination de l’air pour l’élimination d’agents chimiques de guerre. / This work consists in the synthesis of titanium dioxide nanoparticles for the decontamination of chemical warfare agents by photocatalysis. The main goal is to optimize the photocatalyst to eliminate diethylsulfide (DES), simulating yperite. The oxidation of DES generates sulfates that lead to the poisoning of TiO2. Thus, the aim is to limit this deactivation and to avoid a release of harmful products. A solution is to increase the specific suface area by two methods: doping TiO2 with tantalum or tin and adding a porogen during the sol-gel synthesis. These optimized catalysts exhibit high conversion rates for DES elimination in the gas phase under a continuous flow thanks to their high specific surface area and their adsorption properties. The best catalysts are immobilized on tridimensional β-SiC foams. These photocatalytic foams deactivates slower than the TiO2 powders. A regeneration by an NaOH solution can restore their initial activity. It allows a possible industrial application for these catalysts. This thesis opens the way to realize a decontamination prototype for air to eliminate chemical warfare agents.

L'objectif de ce travail a été de comprendre les mécanismes menant à la formation de Nitrure de Gallium monocristallin ( GaN ) sur substrat de silicium par croissance cristalline en configuration Vapeur-Liquide-Solide (VLS), à partir d'une phase liquide de gallium, dans la perspective d'un amélioration ultérieure de la qualité des couches hétéro-épitaxiales de GaN sur silicium destinées aux composants pour l'électronique de puissance.Notre étude s'est concentrée autour de la croissance sur couche-germe 3C-SiC déposée par CVD sur silicium, l'ajout de cette couche intermédiaire permettant d'obtenir des couches de GaN en compression, tout en évitant les interactions chimiques entre le silicium du substrat et le Ga liquide.Une étude expérimentale paramétrique a mis en lumière la sensibilité de la croissance du GaN vis à vis des principaux paramètres de croissance ( température, flux de précurseur azoté ), et en particulier l'influence de ces paramètres sur les proportions des quantités formées des deux polytypes les plus stables du GaN ( 3C-GaN et 2H-GaN ). Nous avons montré, par exemple, qu'une simple variation de 50°C de la température conduit à une variation importante du mode de nitruration des gouttes de gallium, et à un changement radical du polytype majoritaire du GaN formé. Nous avons aussi montré que la croissance cristalline du GaN est très sensible à l'état de surface de la couche-germe CVD de 3C-SiC hétéro-épitaxial. Celle-ci est composée d'une coalescence d'îlots de SiC. Cette morphologie particulière impose sa géométrie quasi-périodique à la distribution des gouttes de gallium et peut favoriser la nucléation du GaN en périphérie des gouttes dans les premiers stades de la croissance.A partir des résultats de cette exploration préliminaire, nous avons pu identifier des conditions de croissance permettant de réaliser une couche quasi-continue de GaN par coalescence de cristallites résultant de la nitruration de gouttes de gallium liquide submicroniques / The aim of this work was to understand the mechanisms that lead to the formation of monocrystalline gallium nitride ( GaN ) on silicon substrate by crystalline growth with the Vapor-Liquid-Solid (VLS) configuration, from a gallium liquid phase, in the perspective of an ulterior improvement of the GaN hetero-epitaxial layers quality on silicon intended for power electronics components. Our study focused on the growth on 3C-SiC seed-layer deposited by CVD on silicon, this layer adding permits to obtain GaN layers in compression with avoiding any interactions between the silicon substrate and the liquid gallium. A parametric experimental study has enlightened the sensitivity of the GaN growth with the growth conditions (the temperature, the flux of the nitrogen precursor) and particularly the influence of the parameters on the ratio of formed quantities of the two most stable GaN polytypes (3C-GaN ou 2H-GaN). We have shown, for example, that a simple variation of 50°C of the temperature permits an important variation of the gallium droplets nitriding mod, and of the GaN preferential polytype. We also showed that the growth of GaN is very sensitive to surface state of the 3C-SiC CVD hetero-epitaxial seed-layer. This one is composed of some SiC coalescing islands. This peculiar morphology imposes its quasi-periodic geometry at the gallium droplet distribution and can favor the GaN nucleation at the droplet periphery during the first stage of the growth. From the results of this preliminary exploration, we were able to identify some growth conditions allowing to obtain an almost continued layer of GaN resulting of the nitriding of submicronic liquid gallium droplets