Les réactions d’oxydation d’hydrocarbures en phase liquide (aussi appelées auto-oxydation) jouent un rôle essentiel dans un grand nombre de procédés de l’industrie pétrochimique car elles assurent la conversion du pétrole en composés chimiques organiques valorisables. Elles régissent également la stabilité à l’oxydation des carburants (vieillissement) et des produits chimiques dérivés du pétrole. Ces réactions d’oxydation en phase liquide relèvent de mécanismes radicalaires en chaîne impliquant des milliers d’espèces et de réactions élémentaires. La modélisation cinétique de tels systèmes reste actuellement un défi car elle nécessite de disposer de données thermodynamiques et cinétiques précises, qui sont rares dans la littérature. Le logiciel EXGAS, développé au LRGP, permet de générer automatiquement des modèles cinétiques détaillés pour des réactions d’oxydation d’hydrocarbures en phase gazeuse. Qu’il s’agisse d’une phase gazeuse ou liquide, les réactions élémentaires mises en jeu sont de même nature et la méthodologie de génération du mécanisme est la même. Pour passer d’un mécanisme en phase gaz à un mécanisme en phase liquide il convient d’adapter les valeurs des constantes d’équilibre et de vitesse (appelées constantes thermocinétiques) des réactions du mécanisme. L’objectif de cette thèse est de proposer une méthode pour corriger les constantes thermocinétiques de la phase gaz pour qu’elles deviennent applicables à la phase liquide. Cette correction fait intervenir une grandeur appelée énergie de GIBBS de solvatation molaire partielle. Une analyse de la définition précise de cette quantité nous a permis de montrer qu’elle s’exprime simplement en fonction d’un coefficient de fugacité et d’une densité molaire. Nous avons ensuite relié cette grandeur à des quantités thermodynamiques mesurables (coefficients d’activité, constantes de HENRY …) et nous nous sommes appuyés sur toutes les données qu’il nous a été possible de trouver dans la littérature pour créer la banque de données expérimentales d’énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles la plus complète (intitulée CompSol). Cette banque de données a ensuite servi à valider l’utilisation de l’équation d’état UMR-PRU pour prédire ces énergies. Les bases d’une équation d’état de type SAFT, au paramétrage original, développé dans le cadre de cette thèse, ont été posées. Notre objectif était de simplifier l’estimation des paramètres corps purs de cette équation d’état en proposant une méthode de paramétrage ne nécessitant aucune procédure d’optimisation, claire et reproductible, à partir de données très facilement accessibles dans la littérature. Cette équation a été utilisée pour estimer les énergies de GIBBS de solvatation molaires des corps purs et les énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles de systèmes {soluté+solvant}. Enfin, ces méthodes d’estimation des énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles ont été combinées au logiciel EXGAS afin de modéliser l’oxydation du n-butane en phase liquide / Liquid phase oxidation of hydrocarbons (also called autoxidation) is central to a large number of processes in the petrochemical industry as it plays a key role in the conversion of petroleum feedstock into valuable organic chemicals. This phenomenon is also crucial in oxidation-stability studies of fuels and its derivatives (aging). These liquid-phase oxidation reactions entail radical mechanisms involving more than thousands of compounds and elementary reactions. Kinetic modelling of these kinds of reactions remains a significant challenge because it requires thermodynamic and kinetic parameters, which are not abundant in literature. The EXGAS software, developed at LRGP, is able to generate these kinds of models but only for oxidation reactions taking place in a gaseous phase. It is assumed that the nature of elementary reactions in the liquid and gaseous phases is the same. The unique need to transfer a kinetic mechanism from a gas phase to a liquid phase is to update kinetic rate constant values and equilibrium constant values (called thermokinetic constants) of mechanism reactions. Therefore, in the framework of this PhD thesis, a new method aimed at applying a correction term to thermokinetic constants of gaseous phases is proposed in order to obtain constants usable to describe liquid-phase mechanisms. This correction involves a quantity called partial molar solvation GIBBS energy. An analysis of the precise definition of this property led us to conclude that it can be simply expressed as a function of fugacity coefficients and liquid molar density. As a result, this property could also be expressed with respect to measurable thermodynamic quantities as activity coefficients or HENRY’s law constants. By combining all the experimental data related to these measurable properties that can be found in the literature, it was possible to develop a comprehensive databank of partial molar solvation GIBBS energies (called the CompSol database). This database was used to validate the use of the UMR-PRU equation of state to predict solvation quantities. Moreover, the bases of a new parameterization for SAFT-type equations of state were laid. It consists in estimating pure-component parameters of SAFT-like equation using a very simple, reproducible and transparent path for non-associating pure components. This equation was used to calculate partial molar GIBBS energy of solvation of pure and mixed solutes. Last, equations of state were combined with EXGAS software to model the oxidation of n-butane in the liquid phase

Dans le cadre du contrôle quantique bilinéaire, cette thèse étudie la possibilité de retrouver l'Hamiltonien et/ou le moment dipolaire à l'aide de mesures d'observables pour un ensemble grand de contrôles. Si l'implémentation du contrôle fait intervenir des bruits alors les mesures prennent la forme de distributions de probabilité. Nous montrons qu'il y a toujours unicité (à des phases près) des Hamiltoniens de du moment dipolaire retrouvés. Plusieurs modèles de bruit sont étudiés: bruit discrète constant additif et multiplicatif ainsi qu'un modèle de bruit dans les phases sous forme de processus Gaussien. Les résultats théoriques sont illustrés par des implémentations numériques. / The problem of recovering the Hamiltonian and dipole moment, termed inversion, is considered in a bilinear quantum control framework. The process uses as inputs some measurable quantities (observables) for each admissible control. If the implementation of the control is noisy the data available is only in the form of probability laws of the measured observable. Nevertheless it is proved that the inversion process still has unique solutions (up to phase factors). Several models of noise are considered including the discrete noise model, the multiplicative amplitude noise model and a Gaussian process phase model. Both theoretical and numerical results are established.

Dans ce travail, nous allons établir des estimations de dispersion et des applications aux inégalités de Strichartz pour les solutions de l’équation des ondes dans un domaine cylindrique convexe Ω ⊂ R³ à bord C∞, ∂Ω ≠ ∅. Les estimations de dispersion sont classiquement utilisées pour prouver les estimations de Strichartz. Dans un domaine Ω général, des estimations de Strichartz ont été démontrées par Blair, Smith, Sogge [6,7]. Des estimations optimales ont été prouvées dans [29] lorsque Ω est strictement convexe. Le cas des domaines cylindriques que nous considérons ici généralise les resultats de [29] dans le cas où la courbure positive dépend de l'angle d'incidence et s'annule dans certaines directions. / In this work, we establish local in time dispersive estimates and its application to Strichartz estimates for solutions of the model case Dirichlet wave equation inside cylindrical convex domains Ω ⊂ R³ with smooth boundary ∂Ω ≠ ∅. Let us recall that dispersive estimates are key ingredients to prove Strichartz estimates. Strichartz estimates for waves inside an arbitrary domain Ω have been proved by Blair, Smith, Sogge [6,7]. Optimal estimates in strictly convex domains have been obtained in [29]. Our case of cylindrical domains is an extension of the result of [29] in the case where the nonnegative curvature radius depends on the incident angle and vanishes in some directions.

Dans le contexte de l’acoustique on a systématisé la dérivation de modèles nonlinéaires(l’équation de Kuznetsov, l’équation KZK et la NPE). On a estimé le temps pourlequel des solutions régulières de ces modèles restent proches des solutions des systèmes deNavier-Stokes/Euler compressibles isentropiques (en précisant leur plus faible régularité) etétabli les résultats analogues entre les solutions des équations de KZK, NPE et Westerveltpar rapport à la solution de l’équation de Kuznetsov. Pour ce faire, on a étudié l’équationde Kuznetsov en commençant par le problème de Cauchy dans les cas visqueux (stabilité,unicité et existence globale des solutions régulières) et non-visqueux (caractère bien poséavec les estimations optimales du temps d’existence maximale des solutions régulières) etégalement dans un demi espace avec des conditions au limites périodiques en temps oudans un espace périodique dans une direction. On a aussi obtenu l’existence et l’unicité dessolutions faibles pour l’équation des ondes fortement amortie et l’équation deWestervelt surla plus large classe de domaines aux bords irréguliers, ainsi que la convergence asymptotiquedes solutions de l’équation de Westervelt avec conditions de Robin sur les bords préfractalsapproximant un bord fractal de type mixture de Koch. / In the framework of acoustic we systematize the derivation of nonlinear models(the Kuznetsov equation, the KZK equation and the NPE). We estimate the time for whichthe regular solutions of these models stay close of the solutions of the compressible isentropicNavier-Stokes/Euler systems (pointing out their weakest regularity) and establish similarresults between the solutions of the KZK, NPE and Westervelt equations with respectto the solutions of the Kuznetsov equation. To do so, we study the Kuznetsov equationbeginning by the Cauchy problem in the viscous case (stability, gobal well posedness ofregular solutions) and inviscid case (well posedness with optimal estimations of the maximalexistence time for regular solutions) and also in the half space with time periodic boundaryconditions or in a periodic in one direction space. We also obtain the existence and unicityof weak solutions for the strongly damped wave equation and the Westervelt equation in thelargest class of domains with irregular boundaries, along with the asymptotic convergenceof the solutions of the Westervelt equation with Robin boundary conditions on prefractalboundaries approximating a Koch mixture as fractal boundary.

On etudie la contrôlabilité des systèmes quantiques dans deux contextes différents: le cadre standard fermé, dans lequel un système quantique est considéré comme isolé et le problème de contrôle est formulé sur l'équation de Schrödinger; le cadre ouvert qui décrit un système quantique en interaction avec un plus grand, dont seuls les paramètres qualitatifs sont connus, au moyen de l'équation de Lindblad sur les états.Dans le contexte des systèmes fermés on se focalise sur la classe intéressante des systèmes spin-boson, qui décrivent l'interaction entre un système quantique à deux niveaux et un nombre fini de modes distingués d'un champ bosonique. On considère deux exemples prototypiques, le modèle de Rabi et le modèle de Jaynes-Cummings qui sont encore très populaires dans plusieurs domaines de la physique quantique. Notamment, dans le contexte de la Cavity Quantum Electro Dynamics (C-QED), ils fournissent une description précise de la dynamique d'un atome à deux niveaux dans une cavité micro-onde en résonance, comme dans les expériences récentes de S. Haroche. Nous étudions les propriétés de contrôlabilité de ces modèles avec deux types différents d'opérateurs de contrôle agissant sur la partie bosonique, correspondant respectivement – dans l'application à la C-QED – à un champ électrique et magnétique externe. On passe en revue quelques résultats récents et prouvons la contrôlabilité approximative du modèle de Jaynes-Cummings avec ces contrôles. Ce résultat est basé sur une analyse spectrale exploitant les non-résonances du spectre. En ce qui concerne la relation entre l'Hamiltonien de Rabi et Jaynes-Cummings nous traitons dans un cadre rigoureux l'approximation appelée d'onde tournante. On formule le problème comme une limite adiabatique dans lequel la fréquence de detuning et le paramètre de force d'interaction tombent à zero, ce cas est connu sous le nom de régime de weak-coupling. On prouve que, sous certaines hypothèses sur le rapport entre le detuning et le couplage, la dynamique de Jaynes-Cumming et Rabi montrent le même comportement, plus précisément les opérateurs d'évolution qu'ils génèrent sont proches à la norme.Dans le cadre des systèmes quantiques ouverts nous étudions la contrôlabilité de l'équation de Lindblad. Nous considérons un contrôle agissant adiabatiquement sur la partie interne du système, que nous voyons comme un degré de liberté qui peut être utilisé pour contraster l'action de l'environnement. L'action adiabatique du contrôle est choisie pour produire une transition robuste. On prouve, dans le cas prototype d'un système à deux niveaux, que le système approche un ensemble de points d'équilibre déterminés par l'environnement, plus précisément les paramètres qui spécifient l'opérateur de Lindblad. Sur cet ensemble, le système peut être piloté adiabatiquement en choisissant un contrôle approprié. L'analyse est fondée sur l'application de méthodes de perturbation géométrique singulière. / We investigate the controllability of quantum systems in two differentsettings: the standard 'closed' setting, in which a quantum system is seen as isolated, the control problem is formulated on the Schroedinger equation; the open setting that describes a quantum system in interaction with a larger one, of which just qualitative parameters are known, by means of the Lindblad equation on states.In the context of closed systems we focus our attention to an interesting class ofmodels, namely the spin-boson models. The latter describe the interaction between a 2-level quantum system and finitely many distinguished modes of a bosonic field. We discuss two prototypical examples, the Rabi model and the Jaynes-Cummings model, which despite their age are still very popular in several fields of quantum physics. Notably, in the context of cavity Quantum Electro Dynamics (C-QED) they provide an approximate yet accurate description of the dynamics of a 2-level atom in a resonant microwave cavity, as in recent experiments of S. Haroche. We investigate the controllability properties of these models, analyzing two different types of control operators acting on the bosonic part, corresponding -in the application to cavity QED- to an external electric and magnetic field, respectively. We review some recent results and prove the approximate controllability of the Jaynes-Cummings model with these controls. This result is based on a spectral analysis exploiting the non-resonances of the spectrum. As far as the relation between the Rabi andthe Jaynes-Cummings Hamiltonians concerns, we treat the so called rotating waveapproximation in a rigorous framework. We formulate the problem as an adiabaticlimit in which the detuning frequency and the interaction strength parameter goes to zero, known as the weak-coupling regime. We prove that, under certain hypothesis on the ratio between the detuning and the coupling, the Jaynes-Cumming and the Rabi dynamics exhibit the same behaviour, more precisely the evolution operators they generate are close in norm.In the framework of open quantum systems we investigate the controllability ofthe Lindblad equation. We consider a control acting adiabatically on the internal part of the system, which we see as a degree of freedom that can be used to contrast the action of the environment. The adiabatic action of the control is chosen to produce a robust transition. We prove, in the prototype case of a two-level system, that the system approach a set of equilibrium points determined by the environment, i.e. the parameters that specify the Lindblad operator. On that set the system can be adiabatically steered choosing a suitable control. The analysis is based on the application of geometrical singular perturbation methods.

L'objectif de ce travail est une construction perturbative rigoureuse de la théorie de la Yang-Mills SU(2) dans l'espace euclidien à quatre dimensions. La technique d'intégration fonctionnelle donne une basemathématique pour établir les équations de flot différentielles du groupe de renormalisation pour l'action efficace. Si l'introduction de régulateurs dans l'espace de moments permet de donner une définition mathématique des fonctions de Schwinger, la difficulté importante de l'approche est le fait que cesrégulateurs brisent l'invariance de jauge. Ainsi, le travail principal est alors de prouver à tous les ordres en perturbation l'existence de ces fonctions de correlation et la validité des identités de Slavnov-Taylor pour la théorie renormalisée. / The goal of this work is a rigorous perturbative construction of the SU(2) Yang-Mills theory in four dimensional Euclidean space. The functional integration technique gives a mathematical basis for establishing the differential Flow Equations of the renormalization group for the effective action. While the introduction of momentum space regulators permits to give a mathematical definition of the Schwinger functions, the important difficulty of the approach is the fact that these regulators break gauge invariance. Thus the main part of the work is to prove at all loop orders the existence of the vertex functions and the restoration of the Slavnov-Taylor identities in the renormalised theory.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal. / Le présent travail s'inscrit dans le domaine de la libération contrôlée des médicaments. Un polymère naturel, la chitosane modifiée par acylation, fait l'objet de l'étude en tant que nouvel excipient pour la fabrication des comprimés à libération prolongée de principe actif. La chitosane est un polysaccharide préparé chimiquement à partir de la chitine par un traitement alcalin à haute température (Muzzareli, 1977). Elle ne possède pas la propriété de former un gel dans un milieu aqueux, cependant, lorsque les molécules de ce polymère sont substituées par des chaînes carbonées, cela génère des dérivés de chitosane capables de gonfler dans l'eau ou dans un tampon phosphate. Le mécanisme de gonflement du polymère substitué est dû à l'éloignement des macromolécules les unes des autres entraînant ainsi un espace diffusionnel. Une telle structure est appelée hydrogel. Les propriétés gélifiantes de ces dérivés de chitosane ont été mises à profit pour l'étude de la cinétique de libération des médicaments. La première section de ce mémoire est une revue des différentes formes à libération contrôlée. La deuxième section est divisée en deux parties : la première décrit la synthèse de trois dérivés de chitosane. Ces derniers sont caractérisés par leur capacité à former un gel en milieu aqueux. Dans la deuxième partie, les systèmes réservoir et matriciel ont été choisis comme modèle pour analyser l'influence du poids moléculaire du médicament ainsi que de la géométrie du comprimé sur la cinétique de libération. Pour déterminer le mécanisme de libération, on a utilisé l'équation de PEPPAS (Peppas, 1987) comme modèle mathématique afin d'interpréter les résultats expérimentaux.

Lorsque les polluants sont liés à des particules colloïdales mobiles, le modèle classique qui veut qu'ils soient repartis entre une phase fluide mobile et une phase solide immobile n'est plus applicable. Ceci est en particulier vrai pour les polluants insolubles qui sont considérés immobiles par cette première modélisation. Il est donc nécessaire de trouver une modélisation qui tienne compte de ce transfert de polluants favorisé par les particules colloïdales. C'est le propos de cette recherche. Le problème posé consistait à modéliser la dispersion et la rétention éventuelle de particules colloïdales dans un milieu poreux. Ce problème est délicat à résoudre avec les méthodes usuelles d'analyse numérique (couplage d'équations aux différentielles partielles). Ceci nous a incite à préférer à cette approche celle du milieu discret équivalent des micromodèles. En conférant aux particules le plus de comportements physiques possible à l'échelle du lien, nous avons tenté de retrouver le comportement macroscopique décrit par ces équations. Nous présentons les modèles et validons la modélisation intégrant les mécanismes physiques au niveau du pore et, grâce a la transformation de Laplace, la diffusion moléculaire.

L'objectif de ce travail est de développer des algorithmes de décomposition de domaine pour des équations de l'océanographie. Les méthodes de décomposition de domaine consistent à décomposer un domaine de calcul de grand taille en plusieurs sous-domaines plus petits. Elles s'appliquaient jusqu'à présent à des problèmes stationnaires, nous généralisons ici ce type de méthodes aux problèmes en temps ('Schwarz Waveform Relaxation Methods'). Le principal but de cette nouvelle approche est de simuler des problèmes multiphysiques pour lesquels il est intéressant d'avoir une discrétisation temporelle différente dans chaque sous-domaine. Nous généralisons aux équations d'évolution une méthode récente qui consiste à écrire les conditions transparentes (Conditions aux Limites Absorbantes) puis les approche par des opérateurs différentiels d'ordre 1 dans la direction normale à l'interface et d'ordre 0 ou 1 dans la direction tangentielle. Nous développons cette méthode premièrement pour l'équation de convection diffusion qui traduit notamment l'advection des traceurs (température, salinité, traceurs passifs) dans l'océan. Nous approchons les opérateurs exacts par développement de Taylor, ou par optimisation du taux de convergence. Nous démontrons que les problèmes aux limites introduits sont bien posés. Puis nous montrons la convergence des algorithmes correspondants. Des résultats numériques sont implémentés dans le cas avec ou sans recouvrement et mettent en évidence la réelle efficacité des méthodes optimisées. Nous faisons ensuite un premier pas vers le couplage d'équations en implémentant un algorithme de couplage de l'équation de convection avec l'équation de convection diffusion. Ensuite nous traitons les équations de Saint Venant, moyennes verticales des équations de Navier-Stokes en milieu tournant. Nous introduisons pour ce système un algorithme de décomposition de domaine avec des conditions d'interface qui s'obtiennent par des considérations physiques. Nous montrons que cet algorithme est bien posé puis nous en démontrons la convergence. Des résultats numériques concluants sont également exposés.

Cette thèse est dédiée à l'étude des problèmes de transport optimal, alternatifs au problème de Monge-Kantorovich : ils apparaissent naturellement dans des applications pratiques, telles que la conception des réseaux de transport optimal ou la modélisation des problèmes de circulation urbaine. En particulier, nous considérons des problèmes où le coût du transport a une dèpendance non linèaire de la masse : typiquement dans ce type de problèmes, le côut pour déplacer une masse $m$ pour une longueur $\ell$ est $\varphi(m)\, \ell$, où $\varphi$ est une fonction assignée, obtenant ainsi un coût total de type $\sum\varphi(m) \ell$. \par Deux cas importants sont abordés en détail dans ce travail : le cas où la fonction $\varphi$ est subadditive (transport branché), de sorte que la masse a intérêt à voyager ensemble, de manière à réduire le coût total; le cas où $\varphi$ est superadditive (transport congestionné), où au contraire, la masse tend à diffuser autant que possible. \par Dans le cas du transport branché, nous introduisons deux nouveaux modèles: dans le premièr, le transport est décrit par des courbes de mesures de probabilité que minimisent une fonctionnelle de type géodésique (avec un coefficient que pénalise le mesures qui ne sont pas atomiques). Le second est plus dans l'esprit de la formulation de Benamou et Brenier pour les distances de Wasserstein : en particulier, le transport est décrit par paires de ``courbe de mesures--champ de vitesse'', liées par l'équation de continuité, qui minimisent une énergie adéquate (non convexe). Pour les deux modèles, on démontre l'existence de configurations minimales et l'équivalence avec d'autres formulations existantes dans la littèrature. \par En ce qui concerne le cas du transport congestionné, nous passons en revue deux modèles déjà existants, afin de prouver leur équivalence: alors que le premier de ces modèles peut être considéré comme une approche Lagrangienne du problème et il a des liens intéressants avec des questions d'équilibre pour la circulation urbaine, le second est un problème d'optimisation convexe avec contraintes de divergence. \par La preuve de l'équivalence entre les deux modèles constitue le corps principal de la deuxième partie de cette thèse et contient différents éléments d'intérêt, y compris: la théorie des flots des champs de vecteurs peu réguliers (DiPerna-Lions), la construction de Dacorogna et Moser pour les applications de transport et en particulier les résultats de régularité (que nous prouvons ici) pour une équation elliptique très dégénérés, qui ne semble pas avoir été beaucoup étudiée.