[pt] A derivatização fotoquímica foi utilizada para induzir ou amplificar a fluorescência de três substâncias utilizadas como princípios ativos em medicamentos: tetrabenazina (TBZ), amitriptilina (AMT) e vareniclina (VRN). Com o aumento de fluorescência após o tratamento com radiação UV, métodos espectrofluorimétricos foram desenvolvidos para determinar a concentração de TBZ, a AMT e a VRN em medicamentos e em matrizes biológicas. A avaliação da abordagem por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) com detecção por fluorescência tambme foi avaliada para a AMT e VRN. Para a determinação de TBZ, a irradiação por 60 min em meio de NaOH (0,45 mol L-1) permitiu a sua quantificação espectrofluorimétrica com um limite de detecção (LD) de 1,4 x 10-8 mol L-1 e faixa linear até 1,0 x 10-5 mol L-1. O método espectrofluorimétrico foi aplicado para determinar TBZ no medicamento com recuperações entre 88 e 95%. A TBZ também foi determinada em saliva fortificada com o analito em concentração próxima ao do limite de quantificação (LQ) com recuperações maiores que 87%. Estudos usando espectrometria de massas com desorção de plasma estimulada por uma fonte de 252Cf foram realizados para identificar a estrutura do fotoderivado, indicando a fotólise da TBZ via reação de Norrish tipo I e II. Para a determinação de AMT, duas abordagens de derivatização fotoquímica permitiram determinar a substância por espectrofluorimetria e por HPLC. Para o método espectrofluorimétrico, a derivatização foi realizada expondo ao UV por 60 min uma solução de AMT, preparada em HCl 0,027 mol L-1. A faixa de resposta linear se estendeu até 1,0 x 10-5 mol L-1 de AMT com um LD de 4,8 x 10-8 mol L-1. Na abordagem cromatográfica, o processo de derivatização da AMT foi ajustado utilizando 30 min de UV em tampão fosfato pH 3. O método permitiu um LD de 6,9 x 10-9 mol L-1 com faixa linear até 2,5 x 10-6 mol L-1 de AMT. Os métodos desenvolvidos foram aplicados na determinação de AMT em medicamento e em material de referência farmacopéico com recuperações entre 94 e 105% para o método fluorimétrico e entre 99 e 111% para a abordagem cromatográfica. A aplicação na determinação da AMT em plasma humano fortificado na concentração de 1,0 x 10-6 mol L-1 forneceram resultados aceitáveis. Os fotoderivados fluorescentes foram separados e identificados por GC-MS, sendo proposto um mecanismo de fotólise da AMT. Para a determinação de VRN, a derivatização fotoquímica em meio básico permitiu a determinação da substância por espectrofluorimetria, sendo também avaliada uma abordagem por HPLC. A derivatização da VRN, realizada expondo o analito ao UV por 23 min em solução de NaOH 0,64 mol L-1, permitiu um LD de 1,5 x 10-8 mol L-1 e uma faixa linear até 1,0 x 10-6 mol L-1. As condições de fotoderivatização também foram adaptadas para a determinação cromatográfica do analito, irradiando-o por 10 min em meio de tampão borato (0,01 mol L-1 pH 10). A aplicação na determinação da VRN no medicamento com recuperações entre 93 e 102% foi alcançada. Para todos os métodos desenvolvidos foi realizada uma análise metrológica simplificada contemplando as fontes de incerteza mais relevantes para o processo de medição dos analitos: o preparo de soluções; a repetibilidade; a precisão intermediária e a curva analítica. As incertezas de medição para cada um dos métodos propostos foram estimadas em três concentrações distintas, no início, no meio e no fim da faixa linear. Os resultados obtidos foram entre 5,8 e 36% de incerteza do valor nominal das concentrações próximas ao LQ e entre 3,1 e 16% para as concentrações dentro na faixa linear dos métodos. Em todos os métodos desenvolvidos foram utilizados procedimentos de derivatização seguros, energeticamente eficientes e com redução de uso de solventes e substâncias tóxicas, em concordância com os princípios da química verde. / [en] Photochemical derivatization was employed to induce or amplify the fluorescence from three substances with pharmacological activities: tetrabenazine (TBZ); amitriptyline (AMT) and varenicline (VRN). The substantial fluorescence enhancement after UV irradiation allowed the development of methods based on spectrofluorimetry for TBZ, AMT and VRN. The approach was also evaluated in high performance liquid chromatography (HPLC) with fluorimetric detection for the determination of the concentration AMT and VRN in drugs or in biological matrices. For the determination of TBZ, 60 min of UV irradiation of the analyte prepared in NaOH (0.45 mol L-1) allowed its indirect quantification using spectrofluorimetry, with a limit of detection (LOD) of 1.4 x 10-8 mol L-1 and a linear response up to 1.0 x 10-5 mol L-1. Pre-concentration using solid phase extraction improved the LOD in one order of magnitude. The spectrofluorimetric method was applied for the determination of TBZ in a commercial drug, with recoveries between 88 and 95%. TBZ was also determined in analyte fortified saliva at a concentration near the limit of quantitation (LOQ) with recoveries greater than 87%. Studies using plasma desorption mass spectrometry with a 252Cf source, indicated that the photoderivatives of TBZ were obtained through a Norrish Type I and II TBZ photolysis. For the determination of AMT, two photochemical derivatization approaches allowed the determination of the substance by spectrofluorimetry. The approach using HPLC coupled to fluorescence detection was also tested. For the spectrofluorimetric method, the derivatization was achieved after 60 min of UV exposure of a solution of AMT prepared in HCl 0.027 mol L-1. The linear response of the method was up to 1.0 x 10-5 mol L-1 of AMT, with a LOD of 4.8 x 10-8 mol L-1. For the chromatographic method, the derivatization process was adjusted (30 min of UV irradiation in phosphate buffer, pH 3) in order to adapt the reaction for HPLC. The method allowed an LOD of 6.0 x10-9 mol L-1 with a linear range up to 2.5 x 10-6 mol L-1 of AMT. The determination of AMT in drugs and in a pharmacopeial reference material was performed, with recoveries between 94 and 105% for the fluorimetric method and between 99 and 111% using HPLC. The analysis of human plasma was also made using AMT (1.0 x 10-6 mol L-1) fortified samples. The fluorescent photoderivatives were separated and identified by GC-MS, which allowed the proposal of a photolysis mechanism of AMT. For the determination of VRN, the photochemical derivatization in basic medium allowed the determination of the substance by spectrofluorimetry. The derivatization of VRN, performed by exposing the analyte to the UV during 23 minutes in NaOH 0.64 mol L-1, allowed a LOD of 1.5 x10-8 mol L-1 and a linear range extending up to 1.0 x10-6 mol L-1. The derivatization condition were also adapted for the determination of the analyte using HPLC with fluorimetric detection, by irradiating VRN for 10 min in borate buffer (0.01 mol L-1 pH 10). Both methods were applied for the determination of VRN in a commercial drug, with recoveries between 93 and 102%. For all the developed methods, a simplified metrological evaluation was performed, considering the most relevant sources of uncertainty during the measurement process of the analytes studied in this thesis: solution preparation, intra and inter-day precision and the analytical curve. The uncertainty sources for each of the proposed methods were estimated in three different concentrations within the linear range. Measurement uncertainty estimations were between 5.8 and 36% of the nominal concentration in the concentrations near the LOQ and between 3.1 and 16% in the concentrations within the linear range of the methods. Safer, energetically efficient procedures with solvent reduction and without the use of toxic reagents were proposed, in agreement to green chemistry principles.

[pt] No presente trabalho realizou-se um estudo preliminar do desempenho de três luminóforos, sendo eles um composto a base de pontos quânticos de grafeno (GQDs) e dois compostos do tipo benzotiadiazola (BTDs), na formulação de tintas de segurança, com a intenção de avaliar a capacidade dessas substâncias de conferirem a um determinado produto características de autenticidade, durabilidade e confiabilidade metrológica. Para tal, foi desenvolvida uma sequência de ensaios a serem aplicados em formulações de tintas líquidas contendo o pigmento. As tintas formuladas foram submetidas a testes de durabilidade, incluindo resistências químicas, físicas e mecânicas. A exposição contínua a luminosidade promoveu degradação precoce das amostras contendo GQDs (nível 1 escala de lã azul), que foi então descartada com opção viável. Os testes prosseguiram para as tintas contendo BTDs, onde apenas uma das formulações foi aprovada quanto ao teste de abrasão contra papel. No tocante às resistências químicas e ao calor, as BTDs apresentaram desempenho aceitável, atendendo aos requisitos da norma técnica ISO 10373-1 e do documento orientativo publicado pela Organização da Aviação Civil Internacional – OACI (em inglês, ICAO), para qualidade de cartões inteligentes e passaportes. Após tratamento estatístico dos dados, considerando o teste de Mann-Whitney como ferramenta de avaliação, foi possível concluir que a amostras a base de BTDs, ora denominada BTD-01, apresentou desempenho satisfatório para aplicação como marcador de segurança. / [en] In the present work a preliminary study regarding the evaluation of two BTD-based compounds and graphene quantum dots (GQDs) as luminophores in the formulation of security inks was achieved. The intention was to determine the ability of these substances to promote to a given product characteristics of authenticity, durability and, metrological reliability. For this purpose, a sequence of tests was developed using liquid inks containing the pigments on its formulations. The formulated inks were subjected to durability tests, including chemical, physical and mechanical resistances. Continuous exposure to light led to early degradation of samples containing GQDs (level 1 blue wool scale), which was then discarded as a viable option. The inks containing BTDs where further explored, where only one of the formulations was approved at the quartant abrasion test against paper. Regarding the chemical and heat resistance, the BTDs presented acceptable performance, meeting the requirements of the ISO 10373-1 technical standard and the guidance document published by the International Civil Aviation Organization - ICAO, for the quality of smart cards and passports. After statistical treatment of the data, considering the Mann-Whitney test as an evaluation tool, it was possible to conclude that the samples based on BTDs, here called BTD-01, presented satisfactory performance for application as a security taggant.

La presente tesis doctoral, con el título "Fotoquímica de Sistemas Areno/Olefina", se centra en el campo de la fotoquímica dentro de la disciplina de la Química Orgánica. Más concretamente, el objetivo de la misma ha sido el estudio de la fotoquímica y la fotofísica de sistemas bicromofóricos que contienen un fenol y/o una anilina, junto con una olefina. Esto se ha llevado a cabo mediante la síntesis y caracterización de los sustratos a estudiar. Tras la irradiación de los mismos, se identificaron los productos formados, empleando las técnicas usuales dentro del campo de la cromatografía (GC-MS y HPLC), de la espectroscopía (1H-RMN, 13C-RMN y experimentos de NOE, IR, UV-visible y fluorescencia en estado estacionario y resuelta en el tiempo). Ya que encontrar un hilo conductor entre las partes que componen esta tesis resulta complicado, se ha optado por la presentación de los resultados por artículos para facilitar el seguimiento de los mismos. Los capítulos tratan sobre la fotogeneración de metiluros de o-quinonas a partir de o-cicloalquenilfenoles, sobre la caracterización de complejos intramoleculares NH/ de derivados de la 2-alilanilina en el estado fundamental y excitado, sobre la fotogeneración y reactividad de los 1,n-difenil-1,n-azabirradicales, y sobre el aumento de la reactividad en sistemas polifuncionales OH/NH/ a través de una transferencia de electrón-protón acoplada en el estado excitado. Se han realizado cálculos teóricos DFT, que soportan y han permitido explicar los mecanismos propuestos en base a los datos experimentales. / Leo Blasco, EA. (2006). Fotoquímica de sistemas Areno/Olefina [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1838

En este estudio se analizó la respuesta y comportamiento estacional de diversos factores ecofisiológicos sobre la concentración de carbohidratos, fracciones nitrogenadas, proteínas y de indicadores de estrés (ácido abscísico, prolina, contenido en clorofilas y fluorescencia clorifílica), frente a la presencia del fruto, y la respuesta de la planta en relación a la brotación y floración siguiente. En los ensayos, fueron utilizados árboles de aguacate (Persea americana Mill.) cv. 'Hass' adultos, injertados sobre patrones de raza mexicana en un huerto comercial localizado en Callosa d' En Sarriá, Alicante, España. Los ensayos involucraron dos niveles de radiación, tres intensidades de floración y el seguimiento estacional de todos los tejidos de un brote y su fruto. Los resultados permitieron identificar, mediante la eliminación sucesiva del fruto, el período durante el cual el fruto ejerce su influencia inhibidora de la siguiente floración, siendo ésta el mismo momento desde la floración hasta finalizada la segunda caída fisiológica de frutos. El comportamiento de los azúcares resultó modificado, tanto por los niveles de radiación, como por las intensidades de floración. La semilla fue un fuerte sumidero durante el período entre la primera y la segunda brotación vegetativa, acumulando la mayor parte del almidón en este período. El período de floración y primer crecimiento vegetativo se mostró significativamente dependiente de los azúcares solubles y almidón acumulados durante la segunda brotación. En el período posterior a ésta, el fruto ejerce una significativa fuerza sumidero con la consiguiente acumulación de carbohidratos solubles en sus tejidos. Los carbohidratos que presentaron mayor relevancia en las épocas y eventos fenológicos analizados fueron la gluc-6-P, la manoheptulosa y el perseitol. La madurez del fruto se relacionó con disminuciones significativas de manoheptulosa y perseitol en sus tejidos. Estos dos azúcares mostraron tener movilidad libre en los te / Gandolfo Wiederhold, SPR. (2008). Factores ecofisiológicos relacionados con el crecimiento vegetativo, floración y desarrollo del fruto del aguacate [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/3441

La optimización de la nutrición de los cultivos esw vital para evitar estreses y obtener altos rendimientos y calidades de los productos hortícolas. Los sistemas de cultivo sin suelo son interesantes porque permiten el manejo de los diferentes factores que afectan a la nutrición vegetal, como la composición y concentración de la solución nutritiva o la temperatura de dicha solución. En esta tesis, se ha estudiado el manejo de algunos de estos factores con la finalidad de optimizar la nutrición de plantas de rosal cultivadas para la producción de flor cortada. Este objetivo general ha sido tratado en tres capítulos. En el Capítulo 3 se expone el estudio de los factores que afectan a la absorción diaria de agua y nutrientes por las plantas de rosal. Cinco modelos de absorción mineral (nitratos, fosfatos, potasio, calcio y magnesio) y uno de absorción hídrica fueron desarrollados. El interés de estos modelos reside en la posibilidad de su aplicación en condiciones reales de producción debido a que fueron desarrollados con datos de más de un año de cultivo, y porque incluyen algunas de las prácticas más comunes en la producción de rosas para flor cortada como la renovación de tallos arqueados, el uso de malla de sombreo o la sincronización del desarrollo de los tallos florales para su cosecha en determinadas fechas. Además, otras variables independientes incluidas en los modelos fueron la concentración de la solución nutritiva, el déficit de presión de vapor, la intgegral de la radiación dentro del invernadero, la temperatura del aire y de la solución, la producción de tallos florales o factores internos desconocidos. Los modelos de absorción mineral también integraron el efecto de la absorción hídrica. El Capítulo 4 tiene como objetivo evaluar la tolerancia o sensibilidad de las plantas de rosal a la baja temperatura de la solución nutritiva mediante el estudio de su efecto sobre parámetros fisiológicos. / Gorbe Sánchez, E. (2010). STUDY OF NUTRIENT SOLUTION MANAGEMENT IN SOILLESS ROSE CULTIVATION THROUGH THE ANALYSIS OF PHYSIOLOGICAL PARAMETERS AND NUTRIENT ABSORPTION [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/6921

La Proteína Quinasa C (PKC) participa en numerosas funciones fisiológicas a través de distintas rutas de señalización celular. Las isoenzimas clásicas están reguladas por diacilglicerol, ésteres de forbol, calcio y fosfolípidos aniónicos. La presencia de insaturaciones en los diacilgliceroles de la membrana modifica la activación de la PKC alfa.Los dominios C2 de PKC clásicas presentan dos tipos de sitios de unión de calcio y enlazan tres cationes de manera similar. La desnaturalización térmica de estos dominios se desplazó hacia mayores temperaturas con concentraciones crecientes de calcio, siendo mayor el efecto en presencia de fosfolípidos aniónicos. La estructura secundaria de los dominios C2 de PKC clásicas así como de la PKC alfa completa mostró una elevada proporción de hoja beta. La adición de fosfolípidos aniónicos y PMA respectivamente provocó un mayor efecto protector frente a la desnaturalización térmica que sólo con calcio. / Protein Kinase C (PKC) plays a key role in several physiological functions through different celullar signalling pathways. The classical isoenzymes are regulated by diacylglycerol, phorbol esters, calcium, and anionic phospholipids.The presence of insaturations in the membrane diacylglycerols modifies the PKC alpha activation.C2 domains of classical PKC have two different binding sites for calcium, and bind three molecules in a similar way. The thermal denaturation of these domains moved to higher temperatures with increasing calcium concentrations, being this effect hingher in the presence of anionic phospholipids. The secondary structure of both C2 domains from classical PKC and PKC alpha showed a high contribution of beta-sheet component. The addition of anionic phospholipids and PMA produced the main protection against thermal denaturation, respectively

En esta tesis se han desarrollado varias sondas fluorescentes y materiales híbridos para la detección óptica de diversas especies tanto catiónicas (Hg2+ y metales alcalinotérreos), aniónicas (ATP, carboxilatos de cadena larga y fluoruro) como neutras (vapores orgánicos). El núcleo cromofórico principal estudiado ha sido la 7-amino-3H-fenoxazin-3-ona, cuya estructura consiste en un grupo amino que actúa como electrón dador en el proceso de transferencia interna de carga fotoinducida, y un grupo carbonilo como aceptor conectados a través del sistema electrónico p. Este cromóforo posee propiedades ópticas óptimas como elevados coeficientes de absorción molar y rendimientos cuánticos de fluoresecencia, con longitudes de onda de absorción y emisión centradas por encima de los 500 nm. Estudios espectroscópicos de UV/Vis de una serie de sistemas modelo revelan que el aumento de la fuerza electrón dadora del sustituyente introducido a través del grupo amino genera un aumento del rendimiento cuántico de fluorescencia y desplazamientos batocrómicos de las bandas de absorción y emisión. En base a esto, la introducción de un grupo electrón dador débil (urea) como receptor ha permitido obtener un fluoroionóforo capaz de detectar la presencia de aniones (acetato y dihidrogenfosfato) en disolventes orgánicos con un aumento en la fluorescencia y un cambio de color de naranja a rosa inducidos por la coordinación del anión. En el caso del fluoruro, anión más básico, se pone de manifiesto mediante estudios espectroscópicos de UV/Vis y 1H-RMN la desprotonación del colorante. Otro aspecto interesante de este cromóforo es su capacidad para actuar como un receptor ditópico en ciertas situaciones. La protonación y coordinación de cationes metálicos tiene lugar a través del grupo carbonilo. Mediante la introducción de diversos receptores a través del nitrógeno (ligandos macrocíclicos tipo éter corona para la coordinación de cationes alcalinotérreos y tipo aza-tia-oxa para la coordinación d / Descalzo López, AB. (2004). Síntesis y estudio de derivados de 3H-fenoxazin-3-ona y Aminometilantraceno en disolución y soportados sobre sólidos mesoporosos tipo MCM-41 para su aplicación como sensores moleculares ópticos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1851

Tesis por compendio / [ES] Los procesos (foto-)Fenton fueron empleados para degradar fluoroquinolonas (FQ) (una clase de antibióticos sintéticos considerados CEC) como contaminantes modelo en diferentes condiciones: pH (3 - 8), concentración de contaminante (3 - 300 μM), número de FQ presentes (1, 3 y 5), y matrices de agua (agua ultrapura, salina y de WWTP simulada). Los experimentos se realizaron a escala banco y planta piloto, empleando luz solar (simulada y real) e irradiaciones con luz ultravioleta. Las velocidades de degradación de los contaminantes obtenidas con procesos tipo-Fenton se compararon con las análogas de fotólisis, fotocatálisis heterogénea y H2O2/UV. En igualdad de condiciones, solo a través del proceso foto-Fenton se logró una mineralización significativa de las FQs. En aquellos casos en los que el carbono orgánico total no mostró una disminución considerable, la razón se atribuye a la liberación de subproductos de oxidación. EEM-PARAFAC ha demostrado ser una técnica económica, veloz y que no requiere del uso de reactivos, para seguir simultáneamente la eliminación de la degradación de hasta 5 FQs fluorescentes presentes en una misma muestra, en presencia de interferencias sin calibrar, y obtener información sobre las posibles estructuras moleculares de los intermediarios de reacción. Los resultados indicaron que la fotólisis por sí sola no es capaz de producir cambios importantes en la estructura de las FQs, mientras que con (foto-)Fenton sí que se observó una notable disminución de los scores de los componentes PARAFAC asociados con los compuestos del tipo FQ. Los ensayos de zona de inhibición empleando E. coli mostraron que la actividad antibiótica disminuyó en paralelo con la desintegración de todos los componentes PARAFAC relacionados con las FQs y subproductos similares a estas. El otro aspecto importante de la tesis fue el uso de procesos Fenton basados en ZVI. Algunos CEC, como los compuestos nitroaromáticos, exhiben tasas de degradación lentas incluso cuando son degradadas por una AOP. El desarrollo de trenes de tratamiento ZVI para la degradación de contaminantes ha despertado un gran interés en los últimos años. Este enfoque consiste en un primer pretratamiento solo con ZVI (es decir, reducción, deshalogenación), seguido del proceso Fenton aprovechando los iones de hierro liberados en el primer paso. Con el fin de analizar las posibles ventajas e inconvenientes de esta estrategia en las aplicaciones de tratamiento de aguas residuales, se ha estudiado este enfoque empleando micropartículas de ZVI (mZVI) comerciales utilizando ácido p-nitrobenzoico (PNBA) como contaminante modelo. Se analizó el efecto de la cantidad inicial de mZVI, H2O2, pH, conductividad, aniones y oxígeno disuelto. Utilizando agua natural en condiciones aeróbicas, pH inicial 3,0, y adicionando 1,4 g/L de mZVI, se consiguió en 2 h una reducción del 83% de PNBA 6 μM en ácido p-aminobenzoico (PABA). Se investigó también la conveniencia de separar las mZVI después de la fase reductora (antes de la etapa Fenton) así como la reutilización de las mZVI. El paso de Fenton contra el PABA, más reactivo que PNBA, requirió 50 mg/L de H2O2 para lograr una eliminación de más del 96% en 15 min a pH 7,5 (pH final del pretratamiento reductivo). Las mZVI reutilizadas fueron efectivas por lo menos por un ciclo completo (reducción/oxidación). Este enfoque puede ser interesante para tratar aguas residuales que contienen contaminantes inicialmente resistentes al radical hidroxilo (HO), pero fácilmente reducibles, pudiendo disminuir su carga tóxica y aumentar su reactividad para un paso de oxidación posterior. / [CA] Fenton i foto-Fenton van ser emprats per a degradar fluoroquinolones (FQ) (una classe d'antibiòtics sintètics considerats CEC) com a contaminants model en diferents condicions: pH (3 - 8), concentració de contaminant (3 - 300 μM), nombre de FQ presents (1, 3 i 5), i matriu d'aigua (aigua ultrapura, salada i de WWTP simulada). Els experiments es van realitzar a escala de laboratori i planta pilot, emprant llum solar (simulada i real) i irradiacions amb llum ultraviolada. Les velocitats de degradació de contaminants obtingudes amb processos tipus-Fenton es van comparar amb fotòlisi, fotocatàlisi heterogènia i H2O2/UV. En igualtat de condicions, només a través del procés foto-Fenton es va aconseguir una mineralització significativa de FQ. En aquells casos en els quals el carboni orgànic total no va mostrar una disminució considerable, la raó s'atribueix a l'alliberament de subproductes d'oxidació. EEM-PARAFAC ha demostrat ser una tècnica econòmica, que no requereix de l'ús de reactius, i ràpida, per a seguir simultàniament l'eliminació de la degradació de fins a 5 FQ fluorescents presents en una mateixa mostra, en presència d'interferències sense calibrar, i obtindre informació sobre les possibles estructures moleculars dels intermediaris de reacció. Els resultats van indicar que la fotòlisi per si sola no és capaç de produir canvis importants en l'estructura de les FQ, mentre que amb (foto-)Fenton, sí que es va observar una notable disminució dels scores dels components PARAFAC associats amb el nucli de FQ. Els assajos de zona d'inhibició que empren E. coli van mostrar que l'activitat antibiòtica va disminuir en paral·lel amb la desintegració de tots els components PARAFAC relacionats amb FQ i subproductes similars a FQ. L'altre aspecte important de la tesi va ser l'ús de processos Fenton basats en ZVI. Alguns CEC, com els compostos nitroaromàtics, exhibeixen taxes de degradació lentes fins i tot quan són degradats per un AOP. El desenvolupament de trens de tractament basats en ZVI per a la degradació de contaminants ha despertat un gran interés en els últims anys. Aquesta aproximaciót consisteix en un primer pretractament amb ZVI (és a dir, reducció, deshalogenación), seguit del procés Fenton aprofitant els ions de ferro alliberats en el primer pas. Amb la finalitat d'analitzar els possibles avantatges i inconvenients d'aquesta estratègia en les aplicacions de tractament d'aigües residuals, s'han emprat micropartícules de ZVI (mZVI) comercials. Utilitzant àcid p-nitrobenzoic (PNBA) com a contaminant model, es va analitzar l'efecte de la quantitat inicial de mZVI, H2O2, pH, conductivitat, anions i oxigen dissolt. Utilitzant aigua natural en condicions aeròbiques, pH inicial 3,0, i addicionant 1,4 g/L de mZVI, es va aconseguir en 2 h una reducció del 83% de PNBA 6 μM a àcid p-aminobenzoic (PABA). Es va investigar també la conveniència d'eliminar les mZVI després de la fase reductora (abans de l'etapa Fenton) així com la reutilització de les mZVI. El pas de Fenton front el PABA, més reactiu que PNBA, va requerir 50 mg/L de H2O2 per a aconseguir una eliminació de més del 96% en 15 min a pH 7,5 (pH final del pretractament reductiu). Les mZVI reutilitzades van ser efectives almenys amb un cicle complet (reducció/oxidació). Aquest enfocament pot ser interessant per a tractar aigües residuals que contenen contaminants inicialment resistents al HO, però que es redueixen fàcilment, podent disminuir la seua càrrega tòxica i augmentar la seua reactivitat per a un pas d'oxidació posterior. / [EN] Dark Fenton and photo-Fenton were employed to degrade Fluoroquinolones (FQs) (a class of synthetic antibiotics considered CEC) as model pollutants under different conditions: pH (3 - 8), pollutant concentration (3 - 300 μM), number of present FQs (1, 3 and 5), and water matrix (ultra-pure, salty and simulated wastewater). Experiments were performed at bench and pilot plant scales, employing sunlight (simulated and real) and ultraviolet light irradiations. Obtained pollutant abatement rates with Fenton-related processes were compared with photolysis, heterogeneous photocatalysis and H2O2/UV. At equal conditions, only through photo-Fenton process significant FQs mineralization were achieved. In those cases where total organic carbon had not exhibit a considerable decrease, the reason was attributed to the release of oxidation by-products. Since FQs are fluorescent, we decided to employ fluorescence excitation-emission matrices (EEM) in combination with the chemometric tool, Parallel Factor Analysis (PARAFAC), to track their degradations. Although EEM-PARAFAC related studies are usually focused towards the characterization and monitoring of dissolved organic matter (DOM) in natural waters and wastewater effluents (work also included in this PhD Thesis following the DOM along the different stages of a drinking water plant), it is barely the first time that it is used for the purposes we have here proposed. The objective is demonstrating that EEM-PARAFAC could be a feasible complementary methodology for the study of fluorescent CECs degradations, avoiding the use of expensive and sophisticated techniques (e.g mass spectrometry), not always available. The other important aspect of the PhD Thesis was the use of ZVI-based Fenton processes. Some CECs such as nitroaromatic compounds, exhibit slow degradation rates even with AOPs. The development of new and more efficient ZVI treatment trains for pollutant degradation has been attracting great interest in the last few years. This approach consists of a first pre-treatment only with ZVI (i.e. reduction, dehalogenation), followed by a Fenton oxidation taking advantage of the released iron ions from the first step. In order to analyse the strategy's plausible advantages and potential drawbacks within wastewater treatment applications, reductive/oxidative treatment train based on commercial ZVI microparticles (mZVI) has been studied. The effect of the initial amount of mZVI, H2O2, pH, conductivity, anions, dissolved oxygen were analysed using p-nitrobenzoic acid (PNBA) as model pollutant. 83% reduction of PNBA 6 μM into p-aminobenzoic acid (PABA) was achieved in natural water at initial pH 3.0 and 1.4 g/L of mZVI under aerobic conditions in 2 h. An evaluation of the convenience of removing mZVI after the reductive phase (before the Fenton oxidation one) was investigated together with mZVI reusability. The Fenton step against the more reactive PABA required 50 mg/L of H2O2 to achieve more than 96% removal in 15 min at pH 7.5 (final pH from the pre-reductive step). At least one complete reuse cycle (reduction/oxidation) was obtained with the separated mZVI. This approach might be interesting to treat wastewater containing pollutants initially resistant to hydroxyl radical (HO), but easily reduced, being able to decrease its toxic load as well as increasing its reactivity for a subsequent oxidation step. / Sciscenko, IM. (2021). Emerging Photochemical Processes Involving Iron for Wastewater Treatment [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/177357 / Compendio

[ES] Las arritmias cardíacas son un problema importante para los sistemas de salud en el mundo desarrollado debido a su alta incidencia y prevalencia a medida que la población envejece. La fibrilación auricular (FA) y la fibrilación ventricular (FV) se encuentran entre las arritmias más complejas observadas en la práctica clínica. Las consecuencias clínicas de tales alteraciones arrítmicas incluyen el desarrollo de eventos cardioembólicos complejos en la FA, y repercusiones dramáticas debido a procesos fibrilatorios sostenidos que amenazan la vida infringiendo daño neurológico tras paro cardíaco por FV, y que pueden provocar la muerte súbita cardíaca (MSC). Sin embargo, a pesar de los avances tecnológicos de las últimas décadas, sus mecanismos intrínsecos se comprenden de forma incompleta y, hasta la fecha, las estrategias terapéuticas carecen de una base mecanicista suficiente y poseen bajas tasas de éxito. Entre los mecanismos implicados en la inducción y perpetuación de arritmias cardíacas, como la FA, se cree que las dinámicas de las fuentes focales y reentrantes de alta frecuencia, en sus diferentes modalidades, son las fuentes primarias que mantienen la arritmia. Sin embargo, se sabe poco sobre los atractores, así como, de la dinámica espacio-temporal de tales fuentes fibrilatorias primarias, específicamente, las fuentes focales o rotacionales dominantes que mantienen la arritmia. Por ello, se ha desarrollado una plataforma computacional, para comprender los factores (activos, pasivos y estructurales) determinantes, y moduladores de dicha dinámica. Esto ha permitido establecer un marco para comprender la compleja dinámica de los rotores con énfasis en sus propiedades deterministas para desarrollar herramientas basadas en los mecanismos para ayuda diagnóstica y terapéutica. Comprender los procesos fibrilatorios es clave para desarrollar marcadores y herramientas fisiológica- y clínicamente relevantes para la ayuda de diagnóstico temprano. Específicamente, las propiedades espectrales y de tiempo-frecuencia de los procesos fibrilatorios han demostrado resaltar el comportamiento determinista principal de los mecanismos intrínsecos subyacentes a las arritmias y el impacto de tales eventos arrítmicos. Esto es especialmente relevante para determinar el pronóstico temprano de los supervivientes comatosos después de un paro cardíaco debido a fibrilación ventricular (FV). Las técnicas de mapeo electrofisiológico, el mapeo eléctrico y óptico cardíaco, han demostrado ser recursos muy valiosos para dar forma a nuevas hipótesis y desarrollar nuevos enfoques mecanicistas y estrategias terapéuticas mejoradas. Esta tecnología permite además el trabajo multidisciplinar entre clínicos y bioingenieros, para el desarrollo y validación de dispositivos y metodologías para identificar biomarcadores multi-dominio que permitan rastrear con precisión la dinámica de las arritmias identificando fuentes dominantes y atractores con alta precisión para ser dianas de estrategias terapeúticas innovadoras. Es por ello que uno de los objetivos fundamentales ha sido la implantación y validación de nuevos sistemas de mapeo en distintas configuraciones que sirvan de plataforma de desarrollo de nuevas estrategias terapeúticas. Aunque el mapeo panorámico es el método principal y más completo para rastrear simultáneamente biomarcadores electrofisiológicos, su adopción por la comunidad científica es limitada principalmente debido al coste elevado de la tecnología. Aprovechando los avances tecnológicos recientes, nos hemos enfocado en desarrollar, y validar, sistemas de mapeo óptico de alta resolución para registro panorámico cardíaco, utilizando modelos clínicamente relevantes para la investigación básica y la bioingeniería. / [CA] Les arítmies cardíaques són un problema important per als sistemes de salut del món desenvolupat a causa de la seva alta incidència i prevalença a mesura que la població envelleix. La fibril·lació auricular (FA) i la fibril·lació ventricular (FV), es troben entre les arítmies més complexes observades a la pràctica clínica. Les conseqüències clíniques d'aquests trastorns arítmics inclouen el desenvolupament d'esdeveniments cardioembòlics complexos en FA i repercussions dramàtiques a causa de processos fibril·latoris sostinguts que posen en perill la vida amb danys neurològics posteriors a la FV, que condueixen a una aturada cardíaca i a la mort cardíaca sobtada (SCD). Tanmateix, malgrat els avanços tecnològics de les darreres dècades, els seus mecanismes intrínsecs s'entenen de forma incompleta i, fins a la data, les estratègies terapèutiques no tenen una base mecanicista suficient i tenen baixes taxes d'èxit. La majoria dels avenços en el desenvolupament de biomarcadors òptims i noves estratègies terapèutiques en aquest camp provenen de tècniques valuoses en la investigació de mecanismes d'arítmia. Entre els mecanismes implicats en la inducció i perpetuació de les arítmies cardíaques, es creu que les fonts primàries subjacents a l'arítmia són les fonts focals reingressants d'alta freqüència dinàmica i AF, en les seves diferents modalitats. Tot i això, se sap poc sobre els atractors i la dinàmica espaciotemporal d'aquestes fonts primàries fibril·ladores, específicament les fonts rotacionals o focals dominants que mantenen l'arítmia. Per tant, s'ha desenvolupat una plataforma computacional per entendre determinants actius, passius, estructurals i moduladors d'aquestes dinàmiques. Això va permetre establir un marc per entendre la complexa dinàmica multidomini dels rotors amb ènfasi en les seves propietats deterministes per desenvolupar enfocaments mecanicistes per a l'ajuda i la teràpia diagnòstiques. La comprensió dels processos fibril·latoris és clau per desenvolupar puntuacions i eines rellevants fisiològicament i clínicament per ajudar al diagnòstic precoç. Concretament, les propietats espectrals i de temps-freqüència dels processos fibril·latoris han demostrat destacar un comportament determinista important dels mecanismes intrínsecs subjacents a les arítmies i l'impacte d'aquests esdeveniments arítmics. Mitjançant coneixements previs, processament de senyals, tècniques d'aprenentatge automàtic i anàlisi de dades, es va desenvolupar una puntuació de risc mecanicista a la aturada cardíaca per FV. Les tècniques de cartografia òptica cardíaca i electrofisiològica han demostrat ser recursos inestimables per donar forma a noves hipòtesis i desenvolupar nous enfocaments mecanicistes i estratègies terapèutiques. Aquesta tecnologia ha permès durant molts anys provar noves estratègies terapèutiques farmacològiques o ablatives i desenvolupar mètodes multidominis per fer un seguiment precís de la dinàmica d'arrímies que identifica fonts i atractors dominants. Tot i que el mapatge panoràmic és el mètode principal per al seguiment simultani de paràmetres electrofisiològics, la seva adopció per part de la comunitat multidisciplinària d'investigació cardiovascular està limitada principalment pel cost de la tecnologia. Aprofitant els avenços tecnològics recents, ens centrem en el desenvolupament i la validació de sistemes de mapes òptics de baix cost per a imatges panoràmiques mitjançant models clínicament rellevants per a la investigació bàsica i la bioenginyeria. / [EN] Cardiac arrhythmias are a major problem for health systems in the developed world due to their high incidence and prevalence as the population ages. Atrial fibrillation (AF) and ventricular fibrillation (VF), are amongst the most complex arrhythmias seen in the clinical practice. Clinical consequences of such arrhythmic disturbances include developing complex cardio-embolic events in AF, and dramatic repercussions due to sustained life-threatening fibrillatory processes with subsequent neurological damage under VF, leading to cardiac arrest and sudden cardiac death (SCD). However, despite the technological advances in the last decades, their intrinsic mechanisms are incompletely understood, and, to date, therapeutic strategies lack of sufficient mechanistic basis and have low success rates. Most of the progress for developing optimal biomarkers and novel therapeutic strategies in this field has come from valuable techniques in the research of arrhythmia mechanisms. Amongst the mechanisms involved in the induction and perpetuation of cardiac arrhythmias such AF, dynamic high-frequency re-entrant and focal sources, in its different modalities, are thought to be the primary sources underlying the arrhythmia. However, little is known about the attractors and spatiotemporal dynamics of such fibrillatory primary sources, specifically dominant rotational or focal sources maintaining the arrhythmia. Therefore, a computational platform for understanding active, passive and structural determinants, and modulators of such dynamics was developed. This allowed stablishing a framework for understanding the complex multidomain dynamics of rotors with enphasis in their deterministic properties to develop mechanistic approaches for diagnostic aid and therapy. Understanding fibrillatory processes is key to develop physiologically and clinically relevant scores and tools for early diagnostic aid. Specifically, spectral and time-frequency properties of fibrillatory processes have shown to highlight major deterministic behaviour of intrinsic mechanisms underlying the arrhythmias and the impact of such arrhythmic events. Using prior knowledge, signal processing, machine learning techniques and data analytics, we aimed at developing a reliable mechanistic risk-score for comatose survivors of cardiac arrest due to VF. Cardiac optical mapping and electrophysiological mapping techniques have shown to be unvaluable resources to shape new hypotheses and develop novel mechanistic approaches and therapeutic strategies. This technology has allowed for many years testing new pharmacological or ablative therapeutic strategies, and developing multidomain methods to accurately track arrhymia dynamics identigying dominant sources and attractors. Even though, panoramic mapping is the primary method for simultaneously tracking electrophysiological parameters, its adoption by the multidisciplinary cardiovascular research community is limited mainly due to the cost of the technology. Taking advantage of recent technological advances, we focus on developing and validating low-cost optical mapping systems for panoramic imaging using clinically relevant models for basic research and bioengineering. / Calvo Saiz, CJ. (2022). Novel Cardiac Mapping Approaches and Multimodal Techniques to Unravel Multidomain Dynamics of Complex Arrhythmias Towards a Framework for Translational Mechanistic-Based Therapeutic Strategies [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/182329

[ES] Hoy en día, existen desafíos tecnológicos y de ingeniería que se beneficiarían de las contribuciones de la nanociencia y la nanotecnología. A esta escala, las propiedades físicas y químicas de los sistemas han de cumplir con el respeto al medio ambiente (ahorro de energía, minimización de la contaminación, calentamiento global, etc.). Para estos fines, las nanopartículas basadas en puntos cuánticos de semiconductores II-VI "Quantum Dots" han sido las más estudiadas. Entre varios materiales, los puntos cuánticos de InP (InP-QDs) han despertado un gran interés debido a las características de baja toxicidad. Este prometedor elemento es el tema central de esta tesis. Para obtener partículas monodispersas en solución, la ruta de inyección en caliente presenta varias ventajas que la convierten en una técnica útil para controlar el tamaño de las nanopartículas. Este trabajo trata de la síntesis de puntos cuánticos de InP por el método de inyección en caliente para aplicaciones fotoelectroquímicas. Comenzamos nuestro trabajo optimizando la síntesis de InP QDs por el método de inyección en caliente mientras estudiamos los parámetros de la síntesis sobre las propiedades morfológicas, estructurales y especialmente las propiedades de fotoluminiscencia de los puntos cuánticos de InP. Inicialmente, la optimización de las condiciones de los puntos cuánticos se basó en la mejora de las propiedades ópticas, en particular la fotoluminiscencia. Cuando pasivamos los InP QDs con una envolvente de ZnS, la doble envolvente ZnS/ZnS, logra disminuir los defectos superficiales y esto resulta en la mejora de la fotoluminiscencia de los InP QDs. Además, la morfología superficial de estos QDs tiene una forma esférica más regular y homogénea. Por otro lado, las propiedades ópticas de los InP QDs dopados con vanadio no mostraron ninguna mejora en la fotoluminiscencia, mientras que si se observó una disminución en el tamaño de las nanopartículas. El segundo objetivo de esta tesis gira en torno a los QDs de InP depositados en nanotubos metálicos de dióxido de titanio (TiO2) por el método de recubrimiento por centrifugado con el fin de comparar la eficiencia fotoelectroquímica de los QDs de InP (núcleo), los QD de InP/ZnS de núcleo/corteza y los QD de InP/ZnS/ZnS de núcleo/corteza/corteza. Este estudio muestra un aumento en la fotocorriente casi 4 y 6 veces mayor que TiO2 / InP QDs. Esta medición tiene como objetivo observar el comportamiento dinámico del material y evaluar si las cargas se recombinan rápidamente en los nanotubos de TiO2 a partir de los puntos cuánticos. Se obtuvo una buena eficiencia en la respuesta de fotocorriente después del sistema de crecimiento del sistema núcleo/corteza/corteza debido a la pasivación de sitios de recombinación no radiativos, como los estados de trampas superficiales. Este resultado fue confirmado los estudios de simulación de los diferentes parámetros que caracterizan la célula solar basada en TiO2/InP, TiO2/InP/ZnS y TiO2/InP/ZnS/ZnS con el software SCAPS-1D. Según los cálculos numéricos, se ha obtenido un buen rendimiento de la mencionada célula con la adición de capa de ZnS. Los resultados de la simulación muestran que el InP fue capaz de utilizar todo el espectro de luz cuando se recubrió con la capa de ZnS en la parte superior. / [CA] Avui dia, hi ha desafiaments tecnològics i d'enginyeria que es beneficiarien de les contribucions de la nanociència i la nanotecnologia. En aquesta escala, les propietats físiques i químiques dels sistemes han de complir amb el respecte al medi ambient (estalvi d'energia, minimització de la contaminació, escalfament global, etc.). Per a aquestes finalitats, les nanopartícules basades en punts quàntics de semiconductors II-VI "Quantum Dots" han estat les més estudiades. Entre diversos materials, els punts quàntics d'InP (InP-QDs) han despertat un gran interès a causa de les característiques de baixa toxicitat. Aquest prometedor element és el tema central d'aquesta tesi. Per obtenir partícules monodisperses en solució, la ruta d' injecció en calent presenta diversos avantatges que la converteixen en una tècnica útil per controlar la mida de les nanopartícules. Aquest treball tracta de la síntesi de punts quàntics d'InP pel mètode d'injecció en calent per a aplicacions fotoelectroquímiques. Comencem el nostre treball optimitzant la síntesi d'InP QDs pel mètode d'injecció en calent mentre estudiem els paràmetres de la síntesi sobre les propietats morfològiques, estructurals i especialment les propietats de fotoluminiscència dels punts quàntics d'InP. Inicialment, l' optimització de les condicions dels punts quàntics es va basar en la millora de les propietats òptiques, en particular la fotoluminiscència. Quan passivem els InP QDs amb una envolupant de ZnS, la doble envolupant ZnS/ZnS, aconsegueix disminuir els defectes superficials i això resulta en la millora de la fotoluminiscència dels InP QDs. A més, la morfologia superficial d' aquests QDs té una forma esfèrica més regular i homogènia. D'altra banda, les propietats òptiques dels InP QDs dopats amb vanadi no van mostrar cap millora en la fotoluminiscència, mentre que si es va observar una disminució en la mida de les nanopartícules. El segon objectiu d'aquesta tesi gira al voltant dels QDs d'InP dipositats en nanotubs metàl·lics de diòxid de titani (TiO2) pel mètode de recobriment per centrifugat per tal de comparar l'eficiència fotoelectroquímica dels QDs d'InP (nucli), els QD d'InP/ZnS de nucli/cortesa i els QD d'InP/ZnS/ZnS de nucli/cortesa/cortesa. Aquest estudi mostra un augment en la fotocorrent gairebé 4 i 6 vegades més gran que TiO2 / InP QDs. Aquest mesurament té com a objectiu observar el comportament dinàmic del material i avaluar si les càrregues es recombinen ràpidament en els nanotubs de TiO2 a partir dels punts quàntics. Es va obtenir una bona eficiència en la resposta de fotocorrent després del sistema de creixement del sistema nucli/cortesa/cortesa a causa de la passivació de llocs de recombinació no radiatius, com els estats de trampes superficials. Aquest resultat va ser confirmat els estudis de simulació dels diferents paràmetres que caracteritzen la cèl·lula solar basada en TiO2/InP, TiO2/InP/ZnS i TiO2/InP/ZnS/ZnS amb el programari SCAPS-1D. Segons els càlculs numèrics, s' ha obtingut un bon rendiment de l' esmentada cèl·lula amb l' addició de capa de ZnS. Els resultats de la simulació mostren que l'InP va ser capaç d'utilitzar tot l'espectre de llum quan es va recobrir amb la capa de ZnS a la part superior. / [EN] Today, there are modern technological and engineering challenges that would advantage from the contributions of the nanoscience community and nanotechnology. At this scale, the physical and chemical properties of the systems are highly dependent on respect for the environment (energy saving, pollution minimization, global warming etc¿). In this term, nanoparticles based on II-VI semiconductors "Quantum Dots" have been by far the most studied. Among several material, InP Quantum Dots has brought huge interest because of the low toxicity features. This promising element is the subject of this thesis. Hence, to obtain monodisperse particles in solution, the hot injection route has several advantages that make it a useful technique, such as controlling the size of the nanoparticles. This work deals with the synthesis of InP Quantum Dot by hot injection method as the basis for photoelectrochemical application. We started our work by optimizing the synthesis of InP QDs by the hot injection method while studying the synthesis parameters on the morphological, structural, and specially the photoluminescence properties of InP Quantum Dots. Initially, the optimization of the Quantum Dots conditions was based on the enhancement the optical properties in particular the photoluminescence. When we passivated the InP QDs by ZnS shell, ZnS/ZnS double shell we succeed to decrease the surface defects resulting on the enhancement of the InP QDs photoluminescence. Also, the surface morphology of these QDs has a more regular spherical form and is well dispersed. On the other hand, the optical properties of the InP QDs doped with Vanadium was shown no improvement in the photoluminescence while there's a decrease on the size of the nanoparticle. The second aim of this thesis revolves around InP QDs deposited on metallic titanium dioxide nanotubes TiO2 by spin coating method with a view to comparing the photoelectrochemical efficiency of core InP QDs, core/shell InP/ZnS QDs, and core/shell/shell InP/ZnS/ZnS QDs. This study shows an increase in the photocurrent almost 4 and 6 times higher than TiO2/InP QDs. Hence, this measurement aims to observe the dynamic behavior of the material and to assess whether the charges recombine rapidly into the TiO2 NTAs Nanotubes from the quantum dots. So, a good efficiency in the photocurrent response was obtained following the growth core/shell/shell system due to the successful passivation of non-radiative recombination sites such as surface trap states. This result was supported by a simulation study of the different parameters characterizes the solar cell based TiO2/InP, TiO2/InP/ZnS and TiO2/InP/ZnS/ZnS with software SCAPS-1D. According to this theoretical work, a good performance of the cell has obtained in the adding of ZnS layer. The simulation results show that the InP was able to successfully utilize the full spectrum of light when coated with ZnS layer on top. / Harabi, I. (2023). Synthesis and Characterization of Indium Phosphide Quantum Dots for Photoelectrochemical Applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194013