[pt] Derivados do núcleo 2,1,3-benzotiadiazola (BTD) são altamente emissivos e têm reconhecida aplicação em diversas áreas da tecnologia da luz (células solares sensibilizadas por corantes, sondas fluorescentes, dispositivos emissores tipo OLEDs, etc). Derivados de BTD substituídos com grupos estireno têm sido descritos como ótimas sondas fluorescentes para estudo de conformações de proteínas. Além disso, o grupo de pesquisa do LaSOQF tem produzido novos derivados de BTD luminescentes e buscado diferentes aplicações para os mesmos. Assim sendo, o objetivo desse trabalho foi desenvolver/otimizar a síntese de novos derivados de BTD estiril-substituídos. Nesse planejamento almejou a obtenção de compostos com intensa luminescência a partir da substituição de um grupo estiril por grupos 4-metóxifenil, 4-metoxifenóxi ou 2-bifenil, buscando acentuar o caráter de transferência de carga intramolecular (ICT) e, também, características de emissão aumentada induzida por agregação (AIEE). Para a obtenção dos compostos desejados, os derivados bromados de BTD foram submetidos a reações de Heck com o estireno. Dessa forma, as moléculas alvo foram obtidas com rendimentos entre 36 por cento e 87 por certo. Em seguida, a caracterização fotofísica dos fluoróforos foi realizada e foram obtidos máximos de absorção entre 404 e 450 nm e máximos de emissão entre 503 e 578 nm, indicando a alta estabilidade do estado excitado (delta lambda igual 90-121 nm). Os valores determinados de [fi]FL (0,31-0,69) confirmaram a alta emissividade dos compostos. Ademais, o composto 4-(4-metoxifenóxi)-7-estirilbenzo[c][1,2,5]tiadiazola apresentou características de AIEE. As novas moléculas desenvolvidas estão sendo aplicadas como sondas fluorescentes para a determinação de água em soluções etanólicas comerciais. / [en] The 2,1,3-benzothiadiazole (BTD) core derivatives are highly emissive and with recognized application in several areas of light technology (dye-sensitized solar cells, fluorescent probes, emitters devices such as OLEDs, etc.). BTD derivatives substituted with styrene group have been described as excellent fluorescent probes for protein conformations study. In addition, the LaSOQF research group has been producing new luminescent BTD derivatives and proposed different applications for them. Therefore, the objective of this work was to develop/optimize the synthesis of novel styryl-BTD derivatives. This design aimed at obtaining more luminescent compounds from the replacement of one of the styryl groups by 4-methoxyphenyl, 4-methoxyphenoxy or 2-biphenyl, seeking for intramolecular charge transfer (ICT) and also aggregated-induced enhanced emission (AIEE) characteristics. To obtain the desired compounds, brominated BTD derivatives were submitted to Heck reactions with styrene. Thus, the target fluorophores were obtained with yields ranging between 36 per cent and 87 per cent. Then, photophysical characterization of the fluorophores was carried out and absorption maxima between 404 and 450 nm and emission maxima between 503 and 578 nm were obtained, indicating the high stability of the excited state (delta lambda equal 90-121 nm). The determined values of [fi]FL (0.31-0.69) confirmed the high emissivity of the compounds. In addition, the compound 4-(4-methoxyphenoxy)-7-styrylbenzo[c] [1,2,5]thiadiazole showed of AIEE properties. The novel molecules developed are being applied as fluorescent probes for determination of water in commercial ethanolic solutions.

[pt] O destino e os efeitos de produtos farmacêuticos recentemente se tornou uma questão de interesse ambiental embora pouco seja conhecido sobre sua entrada no ambiente. As drogas colinérgicas e colinesterásicas apresentam-se como um alvo importante da pesquisa ambiental relacionado a sua entrada no ambiente e suas interações físico-químicas e biológicas. Os ensaios com uso de à sondas protéicas são empregados para identificar a formação de complexos na presença de grupos específicos ou indicam a concentração de ligantes presente no ambiente onde se encontra a proteína. O emprego da enzima acetilcolinesterase (AChE) em biosensores para deterninação de inibidores é frequente porém poucos trabalhos exploram a fluorescência intrínseca das enzimas no desenvolvimento de metodologias para detectar espécies químicas ligantes. O objetivo deste trabalho foi propor novas sondas fluorescentes e formas de bioreconhecimento para a determinação de neurotoxinas em diferentes amostras. A proposta foi a de identificar sondas eficientes, de fácil obtenção e baixo custo para o desenvolvimento de métodos simples, sensíveis e seletivos. Para isso a detecção foi baseada na variação da fluorescência intrínseca das proteínas(por sua interação específica com os analitos) e na conjugação de fluoróforos extrínsecos específicos. Pode-se comprovar experimentalmente que a fração protéica obtida pode ser utilizada como sonda fluorescente na determinação dos analitos apresentados neste estudo. Nas determinações dos cinco analitos, os valores de LD e de LQ foram satisfatórios para a aplicação do método em amostras ambientais (solo) e clínicas (urina).As determinações de Gal apresentou desempenho satisfatório para atender diferentes tipos de amostras (LD = 1,3 x 10-9 mol L-1e LQ = 2,1 x 10-8 mol L-1).Os valores de LD e LQ para atropina (9,7 x 10-10 mol L-1 e 2,4 x 10-8 mol L-1, respectivamente) mostram-se adequados visto que outros sensores, como os eletroquimioluminescentes, apresentaram um valor de LQ de 1 × 10–7 mol L-1em amostras de urina. O método para os agrotóxicos metomil (LD = 9,5 x 10-10 mol L-1 e LQ = 2,2 x 10-8mol L-1); metamidofós (LD=1,5 x 10-9 mol L-1 e LQ=3,8 x 10-8 mol L-1) e metil paration (LD= 9,7 x 10-10 mol L-1 e LQ= 1,8 x 10-7 mol L-1) apresentarambom desempenho comparando-se à outros métodos descritos na literatura. A aplicação do método proposto em amostras de solo e urina (sem pré-tratamento) obtiveram recuperações a partir de 88 porcento (agrotóxicos em solo) e dos cinco analitos em urina. O método por fluorescência da sonda protéica não obteve diferença significativa do método analítico dos analitos por HPLC. A adaptação do método proposto à um sistema de biosensor com uso de uma sonda extrínseca (Tioflavina T) foi avaliado positivamente permitindo a imobilização da fração protéica em microplaca e o uso da Tioflavina T como sonda fluorescente da ligação AChE-inibidores. / [en] The fate and effects of pharmaceutical products has recently become a matter of environmental concern although little is known about its entry into the environment. Therefore, the cholinergic and cholinesterasicpresent a major target of environmental research related to his entry into the environment and their physico-chemical and biological interactions. Tests using the protein compounds as probes are employed where the optical properties of the complex protein-signal in the presence of analyte or specific groups indicating the concentration of ligand present in the environment. The use of acetylcholinesterase (AChE) activity in biosensors for inhibitors determination is common but few studies explore the intrinsic fluorescence of enzymes in the development of methods to detect chemical species ligands. The objective of this study was to propose new forms of fluorescent probes and bioaffinity for the determination of neurotoxins in different samples. The proposal was to identify probes efficient, easily accessible and low cost for the development of simple, sensitive and selective. For this the detection was based on the variation of the intrinsic fluorescence of proteins (by its specific interaction with the analytes) and the specific combination of extrinsic fluorophores. For the results presented in this plan can be affirmed that the protein fraction obtained can be used as a fluorescent probe in the determination of analytes of this study.Based on the five determinations of analyte, the values of LD and LQ are satisfactory for applying the method in environmental samples (ground) and clinical (urine). Measurements of Gal showed satisfactory performance to suit different types of samples (LD = 1.3 x 10-9mol L-1eLQ = 2.1 x 10-8mol L-1) values and LD LQ to atropine (9.7 x 10-10 mol L -1 and 2.4 x 10-8 mol L-1, respectively) appear to be suitable as other sensors, such as eletroquimioluminescentes showed a value of 1 LQ × 10-7 mol L-1 in urine samples. The method for pesticide methomyl (LD = 9.5 x 10-10 mol L-1 and LQ = 2.2 x 10-8mol L-1), methamidophos (LD = 1.5 x 10-9 mol L-1 and LQ = 3.8 x 10-8 mol L-1) and methyl parathion (LD = 9.7 x 10-10 mol L-1 and LQ = 1.8 x 10-7 mol L-1) comparing presents betterperformance to the other methods described in literature. The method proposed in soil samples and urine (no pretreatment) had recovered from 88% (ground pesticides) and five of analytes in urine. The t test comparison of means, applied to sets of determinations by fluorescence probe method and HPLC indicated the statistical equality in both recoveries. The adaptation of the proposed method a system of the biosensor with the use of an extrinsic probe (thioflavin T) has positively evaluated allowing immobilization of the protein in microplates and the use of thioflavin T as a fluorescent probe-connecting AChE inhibitors.

[pt] O objetivo do trabalho foi desenvolver métodos analíticos capazes de especiar mercúrio, determinando metilmercúrio (CH3Hg), etilmercúrio (CH3CH2Hg), mercúrio inorgânico (Hg2+, Hg0), em água de produção (AP), e tiomersal (C9H9HgNaO2S), em urina e em efluente de uma indústria farmacêutica. Apesar de existir muitos métodos para quantificar espécies de mercúrio, poucos estudos abordam a especiação em AP, amostras conhecidas por ter altos teores de óleo e sal. Além disso, o uso de nanomateriais, como pontos quânticos de grafeno (GQDs), sozinho ou dopados de nanopartículas de dióxido de titânio (GQDs-TiO2 NPs), foram usados como agentes fotocatalíticos para produzir o mercúrio elementar detectado. As técnicas analíticas utilizadas para a detecção de mercúrio total e para especiação por mercúrio foram espectrometria de absorção atômica com vapor frio em cela multipasso (multipath-CV-AAS) e espectrometria de fluorescência atômica com vapor frio acoplado ao sistema de cromatografia gasosa (GC-CV-AFS). No primeiro trabalho, a foto-degradação do tiomerosal foi alcançada utilizando luz visível e GQDs, obtidos a partir da hidroexfoliação de ácido cítrico e glutationa, como foto-catalisador. O Hg0 gerado (usando condições experimentais ajustadas) foi detectado por multipath-CV-AAS, permitindo a quantificação de tiomersal em concentrações equivalentes a 20 ng L-1, mesmo em amostras complexas como efluentes aquosos da indústria farmacêutica e em urina. A cinética de reação (pseudo-primeira ordem com k = 0,11 min-1) foi determinada. O segundo trabalho relata o método de especiação de mercúrio em AP usando o sistema CV-AAS. Sob condições ajustadas de concentrações de sal e óleo (por diluição e centrifugação), uma alíquota de amostra foi tratada com SnCl2, levando ao Hg0 quantificado como mercúrio inorgânico original. Uma segunda alíquota de amostra foi exposta a UV (sob condições otimizadas) que promoveu a oxidação de CH3Hg a Hg2+, formando Hg2+ que foi posteriormente reduzido, com SnCl2, produzindo o Hg0 referente ao teor total de mercúrio na amostra. O teor de CH3Hg foi obtido pela diferença nos resultados alcançados para as duas alíquotas. O efeito matriz imposto por óleo e sal foram estudados e, apesar de afetar a intensidade do perfil do tempo de mercúrio, a quantificação foi alcançada com sucesso com padrões ajustados (assemelhamento de matriz) combinando quantidades de NaCl e óleo mineral. As medições de condutividade (estimativa de teor de sal) e turbidimétrica (estimativa de teor de óleo) foram feitas para as amostras de PW, a fim de permitir o ajuste adequado da amostra aos padrões correspondentes (contendo óleo mineral a 5 mg L-1 e NaCl a 5 g L-1). O método de adição de analito também foi utilizada e o limite de quantificação foi de 12 ng L-1. / [en] The aim of the present work was to develop analytical methods capable of determining mercury species such as methylmercury (CH3Hg), ethylmercury (CH3CH2Hg), inorganic mercury (Hg2+, Hg0), in produced water (PW) and urine, as well as thiomersal C9H9HgNaO2S) in effluent from a pharmaceutical industry and in urine. Despite many methods for quantifying mercury species are reported, few studies address speciation in PW, sample known to have high oil and salt contents. Besides, the use of nanomaterials such as graphene quantum dots (GQDs) alone or decorating titanium dioxide nanoparticles (GQDs-TiO2 NPs) were used as photocatalytic agents to produce the detected elemental mercury. The analytical techniques used for total mercury detection and mercury speciation were multipath cold vapor atomic absorption spectrometry (multipath˗CV˗AAS) and gas chromatography cold vapor atomic fluorescence spectrometry (GC˗CV˗AFS). In the first work, the photo-degradation of thiomersal has been achieved using visible light and GQDs, obtained from hydro-exfoliation of citric acid and glutathione, as catalysts. The generated Hg0 (using adjusted experimental conditions) was detected by multipath-CV-AAS, enabling quantification of thiomersal at values as low as 20 ng L-1 even in complex samples as aqueous effluents from the pharmaceutical industry and in the urine. The reaction kinetic (pseudo-first-order with k = 0.11 min-1 ) was determined. The second work provided a speciation method for mercury in PW using multipath-CV-AAS. Under adjusted salt and oil contents (by dilution and centrifuging), a sample aliquot was treated with SnCl2, leading to the Hg0 quantified as the original inorganic mercury. A second sample aliquot was exposed to UV (under optimized conditions) that promoted oxidation of CH3Hg to Hg2+, which was then reduced, with SnCl2, producing the Hg0 relative to the total mercury content in the sample. The CH3Hg content was obtained by the difference in results achieved for both aliquots. Matrix effects imposed by oil and salt were studied, and although affecting the intensity of the mercury time profile, quantification was successfully achieved by matrix-matched standards containing NaCl and mineral oil.

En diferentes partes del país existe una gran cantidad de objetos de nuestro patrimonio cultural, pertenecientes a la época colonial. Especialmente las iglesias cuentan con una amplia diversidad de ellos, entre los que destacan las pinturas, pero que por causas naturales y humanas se van deteriorando. Para recuperar su estado inicial se necesita realizar labores de restauración y conservación. El conocimiento de los materiales utilizados en las pinturas a restaurar (y posteriormente a conservar) puede ser de gran ayuda para el trabajo de los profesionales que realizan estas tareas. Además, la información obtenida es de importancia para complementar la documentación histórica de estas obras y para su puesta en valor. Ante ello surge como propuesta la aplicación del análisis químico como una herramienta para obtener la información mencionada. El presente estudio aborda el análisis de las obras “Asedio en Pamplona” y “San Ignacio recibe al Duque de Gandía”, pertenecientes a la Compañía de Jesús, Comunidad de San Pedro de Lima. El objetivo principal es conocer la conformación pictórica de las obras, los materiales y las técnicas utilizadas por el artista, todo ello mediante el uso de técnicas no invasivas y microdestructivas. El proceso de investigación consta de tres etapas, que comprenden la examinación visual de las obras, la toma y preparación de muestras y el análisis mediante el uso de diversas técnicas: fluorescencia de rayos X, microscopía óptica, microespectroscopía Raman, microscopía electrónica de barrido, cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas y reflectografía infrarroja. En base a los resultados se determina que las dos pinturas contienen materiales que fueron utilizados típicamente en pintura colonial. Además, cuentan con muchas similitudes en cuanto a los materiales utilizados (pigmentos, aglutinantes, barnices), como también en la técnica (esbozos, forma de mezclar los pigmentos, presencia de capas múltiples, el formato de las obras, por ejemplo) y por ello existe la posibilidad de que ambas pertenezcan al mismo autor. / Tesis

[ES] Los inhibidores de la tirosina quinasa (TKIs) son fármacos anticancerígenos que actúan atacando selectivamente a las células cancerosas, inhibiendo su crecimiento descontrolado y, por tanto, la consiguiente aparición de tumores. Sin embargo, muchos TKIs presentan un cromóforo en su estructura que les permite interaccionar con luz solar y, consecuentemente, pueden generar reacciones de fotosensibilización. A pesar de ello, existen pocos estudios sobre el mecanismo de reacción asociado a estos eventos. En este sentido, conocer la fotorreactividad de un fármaco en medio biológico es clave para entender dichos mecanismos y correlacionar el comportamiento fotofísico del fármaco con el daño fotobiológico que genera. La espectroscopía de fluorescencia y de absorción transitoria son técnicas altamente sensibles que permiten estudiar las especies transitorias generadas tras la absorción de luz por parte de un fármaco, las cuales podrían ser las responsables de las reacciones de fotosensibilización inducidas por éste. Habiendo estudiado recientemente la foto(geno)toxicidad asociada al TKI gefitinib (GFT) y a sus principales metabolitos fenólicos (GFT-M1 y GFT-M2), se ha llevado a cabo un estudio completo de la fotorreactividad de éstos tanto en disolución orgánica, utilizando disolventes de distintas polaridades, como en medio biológico, utilizando las proteínas transportadoras de origen humano albúmina sérica (HSA) y ¿1-glicoproteína ácida (HAG). Para ello, se han utilizado las técnicas espectroscópicas de absorción, fluorescencia y absorción transitoria, entre otras. Adicionalmente, se han llevado a cabo estudios teóricos de modelización molecular para investigar la unión ligando@proteína, así como las interacciones que tienen lugar en el complejo supramolecular tras la absorción de luz UV-A. Con este trabajo, se ha conseguido establecer una buena correlación entre el comportamiento fotofísico observado para gefitinib y sus dos metabolitos fenólicos con su potencial fototóxico. / [CA] Els inhibidors de la tirosina quinasa (TKIs) són fàrmacs anticancerígens que actuen atacant selectivament a les cèl·lules canceroses, inhibint el seu creixement descontrolat i, per tant, la consegüent aparició de tumors. No obstant això, molts TKIs presenten un cromòfor en la seua estructura que els permet interaccionar amb llum solar i, conseqüentment, poden generar reaccions de fotosensibilització. Malgrat això, existixen pocs estudis sobre el mecanisme de reacció associat a estos esdeveniments. En este sentit, conéixer la fotorreactivitat d'un fàrmac al mig biològic és clau per a entendre estos mecanismes i correlacionar el comportament fotofísic del fàrmac amb el dany fotobiològic que genera. La espectroscopia de fluorescència i d'absorció transitòria són tècniques altament sensibles que permeten estudiar les espècies transitòries generades després de l'absorció de llum per part d'un fàrmac, les quals podrien ser les responsables de les reaccions de fotosensibilització induïdes per aquest. Havent estudiat recentment la foto(geno)toxicitat associada al TKI gefitinib (GFT) i d'els seus principals metabòlits fenòlics (GFT-M1 i GFT-M2), s'ha dut a terme un estudi complet de la fotorreactivitat d'estos tant en dissolució orgànica, utilitzant dissolvents de diferents polaritats, com al mig biològic, utilitzant les proteïnes transportadores d'origen humà albúmina sèrica (HSA) i ¿1-glicoproteïna àcida (HAG). Per a això, s'han utilitzat les tècniques espectroscòpiques d'absorció, fluorescència i absorció transitòria, entre altres. Addicionalment, s'han dut a terme estudis teòrics de modelització molecular per a investigar la unió lligant@proteína, així com les interaccions que tenen lloc en el complex supramolecular després de l'absorció de llum UV-A. Amb este treball, s'ha aconseguit establir una bona correlació entre el comportament fotofísic observat per a gefitinib i els seu dos metabòlits fenòlics amb el seu potencial fototòxic. / [EN] Tyrosine kinase inhibitors (TKIs) are anticancer drugs that target cancer cells, inhibiting their uncontrolled growth and thus the subsequent development of tumours. However, many TKIs contain a chromophore in their structure that allows them to interact with sunlight and, consequently, to induce photosensitivity reactions. Despite this, there are few studies on the reaction mechanism associated with these events. In this regard, a better understanding on the photoreactivity of a drug in a biological environment is key to correlate the photophysical behaviour of the drug with the photoinduced damage it can induce to biomolecules. Fluorescence and transient absorption spectroscopies are very sensitive techniques that allow the study of the transient species generated after drug excitation, which could be responsible for drug-induced photosensitivity reactions. Having recently studied the photo(geno)toxicity associated with the TKI gefitinib (GFT) and its main phenolic metabolites (GFT-M1 and GFT-M2), a complete study of their photoreactivity has been carried out both in organic medium, using solvents of different polarities, and in a biological environment, using transport proteins such as human serum albumin (HSA) and human ¿1-acid glycoprotein (HAG). For this purpose, absorption, fluorescence and transient absorption techniques, among others, have been used. In addition, molecular dynamics simulation studies have been carried out to investigate the ligand@protein binding, as well as the interactions arising in the supramolecular complex after absorption of UV-A light. Therefore, a good correlation between the photophysical behaviour of gefitinib and its two phenolic metabolites and their phototoxic potential has been established in this research work. / Tamarit Mayo, L. (2024). Fotorreactividad de gefitinib y sus metabolitos fenólicos en disolución y en proteínas transportadoras [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/204145

[ES] Los estudios sobre los daños en el ADN se han incrementado en las últimas décadas con el fin de profundizar en su implicación en la aparición del cáncer. Entre el gran número de lesiones del ADN, los aductos de tipo eteno han sido objeto de interés debido a su presencia en los tejidos humanos crónicamente inflamados. Asimismo, su cuantificación es útil para su uso como potencial biomarcador del cáncer de colon, próstata, pulmón, etc. Además, estas lesiones presentan propiedades altamente mutagénicas e inducen transiciones de bases o transversiones en las células de mamíferos. Los aductos de tipo eteno se generan principalmente de forma endógena como resultado de la peroxidación lipídica. Este proceso bioquímico produce aldehídos reactivos como el malondialdehído, que pueden combinarse con las bases del ADN creando un anillo exocíclico.Este anillo exocíclico proporciona a la nucleobase un sistema extendido p-conjugado que puede conferirles propiedades ópticas diferentes a las de las bases canónicas, lo que puede suponer una amenaza para la fotoestabilidad del ADN. Las bases canónicas tienen la capacidad de disipar la mayor parte de la energía recibida a través de canales no radiativos eficientes que conducen de nuevo al estado fundamental. Por lo tanto, los estudios sobre las propiedades ópticas de estos aductos etenos son clave para establecer si estas lesiones pueden poner en peligro la relajación eficiente de los estados excitados de las bases y desencadenar una fotorreactividad indeseada del ADN. La primera parte de la tesis trata de evaluar la fotoactividad potencial de estas lesiones del ADN mediante un estudio espectroscópico. En el Capítulo 3 se combinan experimentos de upconversión de fluorescencia en la escala de femtosegundos y cálculos teóricos (en los niveles PCM-TD-DFT y CASPT2/CASSCF) para proporcionar una imagen completa de la relajación de los estados excitados del aducto mutagénico 3,N4-eteno-2'-desoxicitidina (edC). El Capítulo 4 aborda las propiedades fotofísicas de los aductos junto con su fotorreactividad en presencia de fotosensibilizadores comunes como la Rosa de Bengala (RB) y la 4-carboxibenzofenona (CBP), prestando especial atención a la interacción con el 1O2. En condiciones aeróbicas, se observa una interacción con 1O2 para los tres aductos estudiados. Curiosamente, se observan los mismos fotoproductos, las nucleobases originales, para la irradiación en condiciones anaeróbicas, abriendo la posibilidad de un mecanismo mixto de Tipo I y Tipo II cuando se utiliza Rosa de Bengala como fotosensibilizador, y de Tipo I para la 4-carboxibenzofenona. Finalmente, el último capítulo trata de unir todos los conocimientos adquiridos sobre la fotorreactividad de los e-aductos para elegir el mejor cromóforo tratando de optimizar el proceso de reparación observado en el Capítulo 4. Para ello se utilizan sistemas híbridos de nanopartículas metálicas de Ag como matriz de soporte para la Rosa de Bengala. Las NPs metálicas, como las Ag NPs, poseen una resonancia plasmónica superficial localizada (LSPR), este efecto amplifica una gran variedad de fenómenos ópticos que pueden mejorar las propiedades ópticas de la Rosa de Bengala. / [CA] Els estudis sobre els danys en l'ADN s'han incrementat en les últimes dècades amb la finalitat d'aprofundir en la seua implicació en l'aparició del càncer. Entre el gran nombre de lesions de l'ADN, els adductes de tipus eteno han sigut objecte d'interés degut a la seua presència en els teixits humans crònicament inflamats, la qual cosa fa que la seua quantificació siga útil com a potencials biomarcadors del càncer de còlon, pròstata, pulmó, etc. A més, aquestes lesions presenten propietats altament mutagèniques i indueixen transicions de bases o transversions en les cèl·lules dels mamífers. Els adductes de tipus eteno es formen principalment de manera endògena com a resultat de la peroxidació dels lípids. Aquest procés bioquímic produeix aldehids reactius com el malondialdehid, que poden combinar-se amb les bases de l'ADN creant un anell exocíclic. Aquest anell exocíclic proporciona a les nucleobases un sistema estés p-conjugat que pot conferir-les propietats òptiques diferents a les de les bases canòniques, i que poden suposar una amenaça per a la fotoestabilitat de l'ADN. Les bases canòniques tenen la capacitat de dissipar la major part de l'energia d'excitació a través de canals no radiatius eficients que condueixen de nou a l'estat bàsic. No obstant això, els estudis sobre les propietats òptiques d'aquests adductes de tipus eteno són fonamentals per a deixar clar si aquestes lesions poden posar en perill aquesta relaxació eficient i desencadenar una fotoreactivitat indesitjada de l'ADN. La primera part de la tesi tracta d'estimar el potencial fotoactiu d'aquestes lesions de l'ADN mitjançant un estudi espectroscòpic. En el Capítol 3 es combinen experiments de "upconversió" de fluorescència en una escala de femtosegons i càlculs teòrics (en els nivells PCM-TD-DFT i CASPT2/CASSCF) per a proporcionar una imatge completa de la relaxació dels estats excitats del adducte mutagènic 3,N4-eteno-2'-desoxicitidina (edC). El Capítol 4 aborda les propietats fotofísiques dels adductes restants juntament amb el seua fotoreactivitat en presència d'alguns fotosensibilitzadors comuns com la Rosa de Bengala (RB) i la 4-carboxibenzofenona (CBP), prestant especial atenció a la interacció amb el 1O2. S'observa la interacció amb 1O2 per als tres adductes estudiats. Curiosament, s'observa la mateixa formació de nucleobases per a la irradiació en condicions anaeròbiques, obrint la possibilitat d'un mecanisme mixt de Tipus I i Tipus II quan s'utilitza Rosa de Bengala com fotosensibilitzador i de Tipus I per a la 4-carboxibenzofenona. Finalment, l'últim capítol tracta d'unir tots els coneixements adquirits sobre la fotoreactivitat dels adductes de tipus eteno per a triar el millor cromòfor tractant d'optimitzar el procés de reparació observat en el Capítol 4. Per a això s'utilitzen sistemes híbrids de nanopartícules metàl·liques de Ag com a matriu de suport per a la Rosa de Bengala. Les NPs metàl·liques, com les de Ag, posseeixen ressonància plasmónica superficial localitzada (LSPR), aquest efecte amplifica una gran varietat de fenòmens òptics que poden millorar les propietats òptiques de la Rosa de Bengala. / [EN] Studies dealing with DNA damages have increased during the last decades in order to get more insight into their involvement in the appearance of cancer. Among the large number of DNA lesions, etheno adducts have been the matter of interest because of their presence in chronically inflamed human tissues, making their quantification useful as potential biomarkers for cancer of colon, prostate, lung, etc. Moreover, these lesions exhibit highly mutagenic properties and induce base transitions or transversion in mammal cells. Etheno adducts are mainly formed endogenously as a result of lipid peroxidation. This biochemical process produces reactive aldehydes such as malondialdehyde, which can combine with DNA bases creating the exocyclic ring. This exocyclic ring provides to the nucleobases an extended p- conjugated system that might confer them optical properties different from those of the canonical bases, and can pose a threat to the DNA photostability. Canonical bases have the ability to dissipate most of the excitation energy through efficient nonradiative channels leading back to the ground state. However, the studies about the optical properties of this etheno adducts are basics to make it clear whether these lesions can jeopardize this efficient relaxation and trigger undesired DNA photoreactivity. The first part of the thesis establishes the potential photoactivity of these DNA lesions through a spectroscopic study. Chapter 3 joints femtosecond fluorescence upconversion experiments and theoretical calculations (at the PCM-TD-DFT and CASPT2/CASSCF levels) to provide a comprehensive picture of the mutagenic etheno adduct 3,N4-etheno-2'-deoxycytidine (edC) excited states relaxation. Chapter 4 addresses the photophysical properties of the adducts together with its photoreactivity in the presence of some common photosensitizers as Rose Bengal and 4-carboxybenzophenone, paying a special attention to interaction with 1O2. Interaction with 1O2 is observed for the three studied e-adducts. Interestingly, the same nucleobase formation is detected for irradiation under anaerobic conditions, opening the possibility of a mixed Type I and Type II mechanism when Rose Bengal is used as photosensitizer, and Type I for 4-carboxybenzophenone. Finally, the last chapter takes advantage of all the gained knowledge about the photoreactivity of e-adducts to choose the best chromophore and optimize the repair process observed in Chapter 4. To achieve this, hybrid systems of Ag metal nanoparticles are used as a support matrix for the Rose Bengal. Metal NPs, such as Ag NP, possess localized surface plasmon resonance (LSPR). This effect amplifies a wide variety of optical phenomena that can enhance the Rose Bengal optical properties. / Lizondo Aranda, P. (2022). Photoreactivity of DNA Etheno Adducts: Spectroscopic and Mechanistic Study [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/189688

[pt] Neste trabalho, métodos baseados em diferentes abordagens em eletroforese capilar (CE) foram propostos. No caso da determinação de compostos organoestanhos ou OTs (difenilestanho e monofenilestanho) em fluidos biológicos, foi usada abordagem de eletroforese capilar por zona (CZE) hifenada com a espectrometria de massas (do tipo quadrupolo) com fonte de plasma indutivamente acoplado (CE-ICP-MS). As condições de análise foram estudadas no modo univariado visando otimizar a composição da solução eletrolítica (tampão acetato 5,0 mmol L(-1), pH 2,8) e obter os parâmetros instrumentais (45 graus Celsius, mais 30 kV e 30 s de tempo de introdução hidrodinâmica de amostra). A solução de complementação foi uma solução aquosa 5,0 mmol L(-1) de NH4NO3 contendo 10 por cento metanol em volume e 1,0 Mg L(-1) de Cspositivo, com pH ajustado para 2,8 com tampão acetato. A vazão dessa solução foi mantida em 40 ML min(-1). Os OTs foram diluídos em solução de metanol:tampão acetato de sódio 50:50 por cento v/v ou apenas em tampão acetato de sódio pH 2,8. As condições de detecção do ICP-MS foram ajustadas em 1200 W, 15 L min(-1) de vazão de argônio para formação do plasma, 1 L min(-1) de vazão de argônio auxiliar. A vazão de argônio do nebulizador foi ajustada diariamente. Os isótopos de estanho 120Sn e 118Sn foram monitorados, assim como o 133Cspositivo para controlar a eficiência e estabilidade do processo de nebulização. A resposta linear do método ficou entre 0,050 a 2,0 mg L(-1) de Sn (0,42 a 17 Mmol L-(1)). Os limites de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ) em termos de Sn foram de 15 Mg L(-1) (0,13 Mmol L(-1)) e 50 Mg L-1 (0,42 Mmol L(-1)), calculados utilizando a menor concentração dos picos dos analitos que podem ser diferenciados do sinal de fundo. A repetibilidade para o tempo de migração e área dos picos ficou próximo a 5 por cento. O método foi aplicado na análise de urina, sangue total e plasma fortificados com os OTs. Recuperações entre 75 e 95 por cento foram obtidas. No caso da determinação de sete pesticidas da classe das estrobilurinas (azoxistrobina, 9 dimoxistrobina, fluoxastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, trifloxistrobina e kresoxim-metil) em sopas infantis, foi usada a cromatografia eletrocinética capilar micelar (MEKC) com detecção fotométrica (no UV) com capilar de caminho óptico estendido. Um estudo multivariado, usando um planejamento 33 Box Behnken, indicou que a melhor separação para os pesticidas foi com solução aquosa de eletrólito composto por tampão tetraborato de sódio (5,1 mmol L(-1), pH 9,0) contendo 51 mmol L(-1) de dodecil sulfato de sódio (SDS) e 24 por cento acetonitrila (ACN) em volume. As condições instrumentais foram 25 C e mais 30 kV de diferença de potencial aplicada, 45 s de tempo de introdução hidrodinâmica de amostra e detecção em 210 nm. Para aumentar o poder de detecção, foi usada a concentração dos analitos no capilar. Para tal, as soluções de padrões e amostras foram dissolvidas em solução tampão tetraborato de sódio 45 mmol L(-1): acetonitrila 80:20 por cento v/v. As curvas analíticas apresentaram comportamento linear e os valores de LOD ficaram entre 7,0 Mg L(-1) ou 18 nmol L(-1) (piraclostrobina) a 15 Mg L-1 ou 33 nmol L(-1) (fluoxastrobina). Os valores de LOQ ficaram entre 21 Mg L(-1) ou 54 nmol L(-1) (piraclostrobina) a 45 Mg L(-1) ou 98 nmol L(-1) (fluoxastrobina). A repetibilidade ficou entre 1,7 a 7,9 por cento para a área de pico e entre 0,25 a 0,71 por cento para o tempo de migração. A precisão intermediária, avaliada com análises realizadas em diferentes dias, apresentou valores entre 1,3 a 5,3 por cento para a área de pico e entre 0,06 a 0,90 por cento para o tempo de migração. O método foi aplicado na análise de sopas prontas infantis fortificadas com as estrobilurinas. Os pesticidas foram extraídos aplicando o método QuEChERS com ajuste de pH com tampão acetato e limpeza com extração em fase sólida dispersiva. Os resultados das análises obtidos com um método cromatográfico adaptado da literatura foram estatisticamente iguais aos alcançados com o método proposto. A CZE foi o modo de separação escolhido para mostrar o potencial da determinação indireta de aminoglicosídeos com medição de fluorescência de pontos quânticos (excitação com laser de diodo em 410 nm) amplificada na presença dos analitos. A fotoluminescência dos pontos quânticos (nanopartículas de CdTe modificados com ácido tioglicólico monodispersas em solução) foi mais intensa em solução tampão (pH 8,0) contendo entre 5 e 10 mmol L(-1) de tetraborato de sódio. A interação no capilar entre aminoglicosídeos (neomicina e canamicina) e os pontos quânticos provocou aumento de fotoluminescência dependente do pH do meio (indício de interação de natureza 10 eletrostática). Alguns parâmetros de mérito foram avaliados com uma faixa linear curta (0,1 a 1,0 mol L(-1) para canamicina e 0,03 a 0,5 mol L(-1) para neomicina). Os valores mínimos detectados de 0,1 Mmol L(-1) ou 58 Mg L(-1) (canamicina) e 0,03 Mmol L(-1) ou 27 Mg L(-1) (neomicina) mostram que essa é uma abordagem interessante para a determinação sensível de aminoglicosídeos. / [en] In this work, analytical methods based on different approaches using capillary electrophoresis (CE) have been proposed. For the determination of organotins or OTs (diphenyltin and monophenyltin) in biological fluids, the separation using capillary zone electrophoresis (CZE) was applied using tandem with inductively coupled plasma mass spectrometry (CE-ICP-MS). The conditions for the analysis were optimized in an unvaried way aiming to find the conditions for the electrolyte solution (acetate buffer, 5.0 mmol L (-1), pH 2.8) and the employed instrumental parameters (45C, 30 kV and 30 s of the time for hydrodynamic introduction of the sample). A complementary solution was composed by NH4NO3 5.0 mmol L(-1), 10 por cento v/v of methanol and 1.0 g L(-1) of Cspositive in acetate buffer with pH adjusted to 2.8. The flow of this solution was set to 40 ML min(-1). The OTs were diluted either in a methanol: acetate buffer 50:50 por cento v/v solution or only in sodium acetate buffer pH 2.8. The conditions for detection by ICP-MS were set to 1200 W, 15 L min(-1) for the Ar plasma flow and 1,0 L min(-1) for the auxiliary Ar. The nebulizer Ar flow was adjusted daily. The monitored tin isotopes were 120Sn 118Sn. The isotope 133Cs was also monitored in order to control the efficiency and stability of the nebulization. The method presented a linear response between 0.05 and 2.0 mg L(-1) (0.42 a 17 Mmol L(-1)) for Sn. The value for the limits of detection (LOD) and for the limits of quantification (LOQ) for Sn were 15 Mg L(-1) (0.13 Mmol L-1) e 50 Mg L(-1) (0.42 Mmol L(-1)), calculated based on the lowest concentration of the analyte peaks that can be differentiated from the background signal. The repeatability for migration time and peak area was approximately 5 per cent. The method was applied in the analysis of organotin fortified blood and urine samples with recoveries between 75 and 95 per cent. In the case of the determination of seven strobilurin class pesticides (azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin and kresoxim-methyl) in baby food (vegetable and fruit soups), 12 the micellar electrokinetic capillary chromatography (MEKC) was used using photometric detection (UV) in a capillary with extended optical path. A multivariate study, with 33 Box Behnken design, indicated the best composition for the electrolytic solution to separate the seven pesticides: a sodium tetraborate buffer (5.1 mmol L(-1), pH 9.0) solution containing 51 mmol L(-1) sodium dodecyl sulfate and acetonitrile (24 por cento in volume). The instrumental conditions were 25C, 30 kV of applied voltage, 45 s for hydrodynamic introduction of the sample and detection at 210 nm. To increase the detection power, the concentration of the analytes into the capillary was used by using the Normal Stacking Mode. For this purpose, the solutions of standards and samples were prepared in 45 mmol L(-1) sodium tetraborate buffer solution: acetonitrile 80:20 por cento v/v. The analytical curves presented a linear behavior and the LOD values were between 7.0 Mg L (-1) or 18 nmol L(-1) (pyraclostrobin) to 15 Mg L(-1) or 33 nmol L(-1) (fluoxastrobin). The LOQ values were between 21 Mg L(-1) or 54 nmol L(-1) (pyraclostrobin) a 45 Mg L(-1) ou 98 nmol L(-1) (fluoxastrobin). The repeatability was between 1.7 to 7.9 por cento for the peak area and between 0.25 to 0.71 por cento for the migration time. The intermediate precision, evaluated by the analysis performed in different days were between 1.3 to 5.3 por cento for the peak area and between 0.06 and 0.90 per cent for the migration time. The method was applied in the analysis of baby food spiked with strobilurin. Pesticides were extracted using the QuEChERS method with pH adjustment with acetate buffer and clean-up using the dispersive solid phase extraction. The analysis results were statistically identical to those obtained with a chromatographic method adapted from the literature. The CZE separation mode was chosen to evaluate the potential of the indirect determination of aminoglycosides through the amplified photoluminescence from quantum dots (excitation laser diode 410 nm) in the presence of the analytes. The photoluminescence from quantum dots (monodispersed CdTe nanoparticles modified with thioglycolic acid) was more intense in buffer solution (pH 8.0) containing between 5 and 10 mmol L(-1) sodium tetraborate. The interaction between aminoglycosides (kanamycin and neomycin) and quantum dots inside the capillary caused the increasing of fluorescence in a pH-dependent way (indicating the electrostatic nature for the interaction). A few figures of merit were evaluated with a short linear range (0.1) to 1.0 Mmol L(-1) for kanamycin and 0.03 to 0.5 Mmol L(-1) for neomycin). The 13 minimum values detected were 0.1 nmol L(-1) or 58 Mg L(-1) (kanamycin) and 0.03 nmol L(-1) or 27 Mg L(-1) (neomycin) showing that the proposed approach can be used to detect aminoglycosides in a relatively sensitive way.

S'ha avaluat mitjançant estudis in vitro la viabilitat de la teràpia fotodinàmica antifúngica per al tractament clínic d'infeccions causades per les espècies fúngiques patògenes Candida albicans, Candida parapsilosis, Candida krusei i Trichophyton mentagrophytes. L'objectiu és optimitzar aquesta tècnica per proporcionar una alternativa als fàrmacs antifúngics utilitzats en els tractaments clàssics actuals i eradicar així les micosis superficials. S'ha avaluat la capacitat citotòxica de tres fotosensibilitzadors amb propietats fotoquímiques diferents, la hipericina, la 5,10,15,20-tetraquis(N-metil-4-piridil)-21H,23H-porfina i el clorur de 3,7-Bis(etilamino)-2,8-dimetilfenotiacina-5-io, induint tots la inactivació cel.lular sobre les diferents espècies fúngiques. Per avaluar si la la tècnica produeix danys significatius sobre les cèl.lules epidèrmiques humanes s'han realitzat estudis sobre queratinòcits i fibroblasts humans. S'han avaluat els mecanismes d'acció dels tres fotosensibilitzadors mitjançant estudis espectroscòpics i cinètics de formació i desaparició dels seus estats excitats i oxigen singlet. En el cas de l'hipericina també s'han descrit els intermedis que es formen en irradiar, caracteritzant l'accessibilitat dels triplets a l'oxigen. / Se ha evaluado mediante estudios in vitro la viabilidad de la terapia fotodinámica antifúngica para el tratamiento clínico de infecciones causadas por las especies fúngicas patógenas Candida albicans, Candida parapsilosis, Candida krusei y Trichophyton mentagrophytes. El objetivo es optimizar esta técnica para proporcionar una alternativa a los fármacos antifúngicos usados en los tratamientos clásicos actuales y erradicar así las micosis superficiales. Se ha evaluado la capacidad citotóxica de tres fotosensibilizadores con propiedades fotoquímicas distintas, la hipericina, la 5,10,15,20-tetraquis(N-metil-4-piridil)-21H,23H-porfina y el cloruro de 3,7-Bis(etilamino)-2,8-dimetilfenotiacina-5-io, induciendo todos la inactivación celular sobre las distintas especies fúngicas. Para evaluar si la la técnica produce daños significativos sobre las células epidérmicas humanas se han realizado estudios sobre queratinocitos y fibroblastos humanos. Se han evaluado los mecanismos de acción de los tres fotosensibilizadores mediante estudios espectroscópicos y cinéticos de formación y desaparición de sus estados excitados y oxígeno singlete. En el caso de la hipericina también se han descrito los intermedios que se forman al irradiar, caracterizándose la accesibilidad de los tripletes al oxígeno. / Has been evaluated by in vitro viability studies of photodynamic therapy for clinical fungal infections caused by pathogenic fungal species Candida albicans, Candida parapsilosis, Candida krusei and Trichophyton mentagrophytes. The goal is to optimize this technique to provide an alternative to the antifungal drugs used in current classical treatments and thus eliminate superficial mycoses. We assessed the cytotoxic capacity of three photosensitizers with different photochemical properties, the hypericin, 5,10,15,20-tetrakis(N-methyl-4-pyridyl)-21H,23H-porphine and 3,7-Bis(ethylamino)-2,8-dimethylphenothiazin-5-ium chloride, inducing all cell inactivation on different fungal species. To assess if the technique produces significant damage to human epidermal cells, studies with human fibroblasts and keratinocytes were carried. We evaluated the mechanisms of action of the three photosensitisers by spectroscopic and kinetic studies of formation and disappearance of excited states and singlet oxygen. In the case of hypericin have also been described intermediates formed by irradiating, characterized accessibility of triplet oxygen.

[pt] O presente trabalho apresenta um estudo experimental da distribuição da fuligem e de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAH) em chamas laminares não pré-misturadas de etileno e ar, mediante o uso de técnicas de diagnóstico espectroscópico, num queimador tipo co-flow. Para este fim são aplicadas as técnicas de fluorescência induzida por plano laser e incandescência induzida por plano laser, com excitação no espectro ultravioleta. Bandas espectrais de detecção centradas em 340, 400, 450, 500, 550 nm são empregadas para caracterizar diferentes PAH, aproveitado o fenômeno do deslocamento do espectros de fluorescência para o infravermelho, conforme se incrementa sua massa molecular. A técnica de extinção laser é utilizada para calibrar os resultados de incandescência e obter a fração volumétrica de fuligem. A radiação espontânea emitida pela fuligem é utilizada para medir a temperatura pela técnica de termometria em duas cores. A comparação dos resultados obtidos com uma detecção simultânea (0 ns) e atrasada (50 ns) com respeito ao pulso laser permite discriminar entre as regiões onde estão presentes PAHs e fuligem ou apenas fuligem. Os resultados mostram que na região mais fria, perto da entrada de combustível, apenas existem PAH. Seguindo esta região, numa zona de altura intermediária e mais quente, tanto a fuligem como o PAHs coexistem até a o ponto de máxima fração volumétrica integrada de fuligem. O deslocamento no sentido vertical da distribuição de fluorescência é observado com o aumento do comprimento de onda de detecção, o que é consistente com o crescimento do tamanho de PAH e sua progressiva transformação em fuligem. A distribuição de PAH e da fuligem é investigada como função da vazão de combustível. A fração volumétrica de fuligem apresenta uma distribuição clássica, cujo valor se incrementa com a vazão de combustível, enquanto que a temperatura medida diminui. / [en] This work presents an experimental study of soot and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) distribution in axisymmetric ethylene-air non-premixe laminar flames using spectroscopic diagnostic in a co-flow target burner. For this purpose, are applied laser-induced fluorescence and laser-induced incandescence techniques with UV excitation. Spectral detection bands centered at 340, 400, 450, 500, 550 nm are employed to characterize PAH, using the infrared fluorescence spectra displacement phenomenon with the molecular mass increase. The incandescence is captured at 400 nm and the laser extinction technique is used to calibrate the signal, and, thus to obtain the soot volume fraction at the reaction zone. The soot spontaneous emitted radiation is used to measure the temperature by the two-color pyrometry technique. The comparison between results with prompt (0 ns) and delayed (50 ns) detection, with respect to the laser pulse, allows to discriminate the regions between soot precursors (PAH) and soot. The results show that, in the colder region, near the fuel inlet, PAH exist only. Following this region, in an intermediate warmer zone, both soot and PAH appear to coexist until the point of maximum integral soot volumetric fraction. A vertical displacement of the fluorescence distribution with increasing detection wavelength is observed, which is consistent with PAH size growth and with its progressive transformation into soot. PAH and soot distribution are investigated as a function of the fuel flow rate. The soot volumetric fraction exhibits a classical distribution, whose value increases with the fuel flow rate, whereas the measured temperature decreases, exhibiting a singular behavior in the region where the soot is formed.

[pt] A determinação de diferentes níveis de silício e alumínio em petróleo é importante porque pequenas quantidades destes elementos podem produzir efeitos adversos nas refinarias devido à corrosão de equipamento ou afetar a qualidade dos produtos refinados. A espectrometria de fluorescência de raios-X por dispersão de energia (EDXRF) foi utilizada para desenvolver um método para a determinação de Si e Al em petróleo, onde estes elementos se encontram principalmente sob a forma de partículas sólidas de aluminossilicatos dispersas na amostra. Uma vez que os analitos não puderam ser determinados sem interferência diretamente no óleo, a fusão das amostras de petróleo foi realizada utilizando tetraborato de lítio. Em seguida, as amostras fundidas foram colocadas no centro de papéis de filtro de 10 mm de diâmetro, que foi colocado entre duas folhas de filme de polipropileno, para então ser fixado à cubeta para as medições no instrumento. A quantificação foi feita por meio de curvas analíticas no intervalo de concentração de 0 a 40 mg kg(-1) (para ambos os elementos) no material fundido final. O método desenvolvido, não sofreu interferência matriz uma vez que as amostras foram completamente decompostas e, posteriormente secas no substrato. Os resultados para os elementos foram estatisticamente comparáveis com os obtidos por espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Além disso, os resultados concordaram com os obtidos nas amostras de programas de proficiência da ASTM. Amostras reais de petróleo, fornecidas pela Petrobras, também foram analisadas. As recuperações alcançadas se encontram entre 71 e 100 por cento para as diferentes amostras, o qual pode ser considerado satisfatório devido à dificuldade em se determinar esses elementos. Os limites de quantificação (10 vezes o desvio-padrão, n=10) encontrados para o Si e Al no petróleo foram de 0,7 e 1,1 mg kg(-1), respectivamente, mostrando o potencial do método proposto para a determinação de amostras com valores mais elevados destes elementos. / [en] It is important to determine silicon and aluminum at different levels in crude oils because of trace amounts of these elements may produce adverse effects in oil refining either by causing corrosion or by contaminating and affecting the quality of the refined products. Energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry (EDXRF) was used to enable a reliable method for determination of Si and Al in crude oil, where these elements are found mainly in the form of solid aluminosilicate particles dispersed in the sample. Since the analytes could not be determined directly in the oil without interference, the fusing the crude oil samples was made using lithium tetraborate. Then, the fused samples were placed in the center of 10 mm diameter filter paper that were sandwiched between two polypropylene film foils and attached to the instrument cell for measurements. Quantification was made by using analytical curves in the concentration range from 0 to 40 mg kg (-1) (for both elements) in the final fused material. The method developed did not suffer from matrix effect once the sample matrix was completely decomposed and the sample solution dried in the substrate before measurements. The results for the elements were statistically comparable to the ones obtained by flame atomic absorption spectrometry (FAAS). In addition, for proficiency test samples, the results were in accordance to the ones reported by ASTM proficiency programs. Real samples of oil provided by Petrobras Company also were analyzed. Recoveries were achieved between 71 and 100 percent for different samples, which can be considerable satisfactory because of the difficulty in determine those elements. The limits of quantification (10 times the standard deviation. N = 10) found for silicon and aluminum in the oil were of 0.7 and 1.1 mg kg (-1), respectively, showing the potential of the proposed method to screen for samples with higher amounts of these elements.