Grâce à l’utilisation de catalyseurs sacrifiables issus, la plupart du temps, du groupe principal ou de la première période des éléments de transition, des nouvelles méthodologies de synthèse pour accéder à des molécules complexes ont été développées au cours de cette thèse. i) Des bicyclolactones ont été synthétisées par addition intramoléculaire de β-cétoesters sur des diènes-1,3 catalysée par un système coopératif de Bi(OTf)₃ et d’HOTf. ii) le motif 7-alcynylcycloheptatriène a été étudié et a permis d’accéder sélectivement à différents produits issus soit d’une cycloisomérisation d’énynes-1,6 ou d’une hydroarylation d’allènes, en fonction du caractère dur ou mou de l’acide de Lewis utilisé. iii) Ce motif a ensuite été utilisé comme plateforme pour accéder à des molécules polycycliques en présence d’acides de Lewis ou à des bromophénylallènes en présence d’un agent de bromation. Les bromoallènes ainsi formés ont pu être engagé dans des réactions de couplages C-C et C-N ou dans une réaction de CH-propargylation. iv) La N-éthylation réductrice d’imines en présence d’éthanol et d’un complexe de fer facilement accessible a été étudiée et a conduit à la formation d’amines tertiaires portant trois substituants différents. / Due to the use of sacrificial catalysts, most of the time derived from main group elements or 1st row transition metal, new methodologies were developed in this thesis to access complex molecules. i) Bicyclolactones were synthesized by an intramolecular addition of β-ketoesters into 1,3-dienes catalyzed by a cooperative Bi(OTf)₃ / HOTf catalytic system. ii) The 7-alkynylcyclohepatriene moiety was studied and afforded different products provided by a cycloisomerization of 1,6-enynes or an hydroarylation of allenes. The selectivity of this reaction is dependent of the soft or hard character of the Lewis acids engaged. iii) Afterward, the 7-alkynylcycloheptatriene moeity was used as a plateform to access various polycyclic molecules in presence of Lewis acids or bromophenylallenes in presence of a bromation agent. Thus the bromoallene formed can be engaged in C-C and C-N cross coupling reactions or in a CH propargylation reaction. iv) The reductive ethylation of imines using ethanol and a simple iron complex was developed and led to the formation of tertiary amines with three different substituents.

Depuis le début des années 2000, les performances des LED ne cessent de s'améliorer et permettent l'ancrage de cette technologie dans de nombreux domaines d'applications. Stimulées par le marché de l'éclairage, les LED présentent une longue durée de vie et une grande robustesse pour un prix par watt optique défiant toute concurrence. Pour améliorer leur luminance, les LED peuvent être couplées à des concentrateurs luminescents.La première partie de cette thèse expose la mise au point des premiers concentrateurs luminescents dans SWIR (gamme 1,2-2,5 µm où les LED sont peu efficaces). Nous montrons que la luminance des concentrateurs luminescents dans le SWIR dépasse celle des LED d'un ordre de grandeur. Elle rend possible la détection de l'eau dans l'industrie agroalimentaire ainsi que l'inspection de wafers de silicium. Dans le visible, les performances des concentrateurs luminescents (luminance, spectre, prix, régime de fonctionnement) offrent une combinaison unique des avantages des lampes flash et des diodes laser. La seconde partie de cette thèse explore la possibilité d'utiliser ces concentrateurs luminescents pour pomper des lasers solides. Cette étude démontre la compatibilité de ce nouveau type de pompage avec les cristaux dopés aux métaux de transition, incontournables dans le domaine des lasers ultra-courts. Pour la première fois, un effet laser en régime relaxé est obtenu via le pompage par LED du Cr:LiSGaF, du Cr:LiSAF, de l’alexandrite, et du Ti:saphir. Ces premières démonstrations ouvrent la voie à des systèmes laser basés sur le pompage par LED. Plusieurs systèmes sont mis en place tels que des oscillateurs lasers en régime déclenché (Q-switch et cavity-dump) faisant l'objet de conversions de fréquence, et des amplificateurs d'impulsions laser. / Since the beginning of the 2000s, LED's performance have known dramatic improvements which enable this technology to settle down in numerous application areas. Driven by the lighting market, LED are characterized by their long lifetime, their ruggedness, and their low cost per emitted optical watt. In order to go beyond LED's brightness, they can be coupled to luminescent concentrators.The first part of this work exposes the development of the first luminescent concentrator in the short-wave infrared (or SWIR corresponding to the 1.2-2.5 µm band where LED have very low powers). This work shows that the brightness of the luminescent concentrators in the SWIR exceeds by one order of magnitude LED's brightness in the same spectral range. This light source allows water detection for the agrifood industry and the inspection of silicon wafers for microelectronics. In the visible, the performance of luminescent concentrators (brightness, spectrum, price, mode of operation) offer a unique trade-off between flashlamps and laser diodes. The second part of this work investigates the use luminescent concentrators emitting in the visible to pump solid-state lasers. The compatibility of this new pumping concept is attested with transition-metals-doped crystals, cornerstone of ultrafast laser sources. For the first time, laser oscillations in free-running operation are obtained by LED-pumping of Cr:LiSGAF, Cr:LiSAF, alexandrite and Ti:sapphire. These early results open the way to LED-pumped laser systems. Several systems are implemented such as laser oscillators in pulsed operation (Q-switch and cavity dump) followed by frequency conversions and laser pulses amplifiers.

Ce travail de thèse est principalement centré sur l’étude des processus photophysiques fondamentaux de nouveaux composés organiques à transfert de charge dérivés de styrylpyridine, réalisée grâce à des mesures de fluorescence résolue en temps à l’échelle picoseconde et d’absorption transitoire à l’échelle femtoseconde. Nous nous sommes tout d’abord intéressés au comportement des états excités de deux nouvelles hémicyanines. Les molécules de diméthoxystyrylpyridine méthylées ont montré l’établissement d’un équilibre entre les conformations syn et anti différent à l’état excité comparé à l’état fondamental, représenté par un temps de décroissance rapide de fluorescence. La deuxième constante de temps correspond à la dépopulation de l’état excité par les voies non radiatives telles que l’isomérisation et le twist du donneur de charge (effet « loose-bolt »). Concernant le dérivé de styrylpyridinium où le groupement phényl a été remplacé par diméthlaminothiophene, nos études ont prouvé l’implication du mouvement de rotation du groupement méthylpyridinium ainsi que l’intervention du croisement inter-système comme voies de relaxation. Dans un second temps, nous nous sommes penchés sur les propriétés de complexation de la molécule de styrylpyridine sur laquelle a été substitué un éther-couronne. Nos études nous ont permis de mettre en évidence la présence de deux centres de complexation (un au centre de la couronne, l’autre sur l’azote de la pyridine) montrant une sélectivité différente vis-à-vis des cations métalliques. Les stoechiométries ont pu être confirmées par une analyse des temps de réorientation des complexes formés. Après avoir étudié les divers composés constituant des « briques » élémentaires en vue de systèmes supramoléculaires plus élaborés, nous nous sommes intéressés à leurs éventuelles applications avec l’étude de systèmes pour la collecte et le transfert d’énergie. Nous avons tout d’abord démontré l’existence d’un transfert d’énergie ultra-rapide (180 fs à 6 ps) et ultra-efficace (>99.7%) dans des systèmes bichromophoriques contenant deux styrylpyridines avec un éther-couronne et asymétrisés par l’introduction d’un cation Mg2+ dans une seule couronne. Celui-ci se fait de la partie complexée vers la partie non complexée par interaction coulombienne. Une autre application envisagée réside dans la construction de complexes à métaux de transition pour le stockage d’énergie ou le stockage d’information. Nous avons tout d’abord étudié la formation d’un système supramoléculaire basé sur le phénanthroline et contenant quatre éther-couronnes libres. Nous avons mis en évidence l’existence d’un équilibre entre états singulets et triplets excités dans ces composés complexés avec Cuivre(I) ou Argent(I). Dans un second temps, nous avons étudié la formation de complexes liant deux bipyridines substitués contenant un éther-couronne à un ion Fe2+. Un tel complexe présente des propriétés de transition de spin BS?HS. Nos études ont ensuite révélé la formation de complexes à métaux de transition de taille nanométrique lors de l’ajout d’ions Ba2+. / This Ph.D. work mainly deals with the study of fundamental photophysical processes of new styrylpyridine-type organic compounds showing charge transfer, realised using picosecond fluorescence and femtosecond transient absorption. We were interested first in the excited-state behaviour of two new hemicyanines. Methylated dimethoxystyrylpyridines molecules showed the establishment of an equilibrium between syn and anti conformations which is different in the excited state compared to the ground state, represented by a fast relaxation time of fluorescence. The second time constant corresponds to depopulation of the the excited state by non-radiative pathways as isomerization and donor twist (« loose-bolt »). Concerning styrylpyridinium derivative where phenyl group was replaced by dimethylaminothiophene, our studies proved involvment of rotation of methylpyridinium group and intersystem crossing as relaxation pathways. Secondly, we were interested in complexation properties of ether-crown susbstituted styrylpyridine molecule. Our studies showed the presence of two complexation centers (one in the center of the crown, the other one on the nitrogen of pyridine) having a different selectivity for metallic cations. Stoichiometries were confirmed by analysis of the reorientation times of formed complexes. After the study of our different compounds as elementary « building–blocks » for more complex supramolecular systems, we were interested in their potential applications with the study of systems for collection and energy transfer. First, we highlighted the existence of an ultra fast (180 fs to 6 ps) and ultra efficient (>99.7%) intramolecular energy transfer in bichromophoric systems containing two ether-crowned styrylpyridines and dissymetrised by binding of a Mg2+ cation in only one crown. It occurs from the complexed part to the non-complexed one by coulombic interaction. Another envisaged application can be the construction of complexes containing transition metals for energy or information storage. We studied first the building of a supramolecular system based on phenanthroline and containing four free ether-crowns We also proved that there exists an equilibrium between singlet and triplet excited states in these compounds complexed with Copper(I) or Silver(I). Secondly, we studied formation of complexes binding two ether-crown substituted bipyridines to a Fe2+ ion. Such a complex has got some spin crossover properties. Then, we showed that the addition of Ba2+ ions induce formation of transition metals complexes with nanometric size.

Dans la première partie de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressé à l’étude de l’anisotropie magnétique au sein de complexes mononucléaires de Ni(II) et de Co(II) pentacoordinés de géométrie allant de la pyramide à base carrée jusqu’à la bipyramide trigonale. Pour les complexes mononucléaires, nous avons montré que pour une géométrie donnée, la nature de l’ion métallique a une influence importante sur l’anisotropie magnétique.Nous avons étudié l’effet de la géométrie pour un même ion métallique. Dans le cas d’une géométrie bipyramidale trigonale (symétrie C3v), nous avons montré que le complexe de Co(II) possède un axe facile de l’aimantation et donc un blocage de l’aimantation qui conduisent à l’ouverture d’un cycle d’hystérèse à basse température. Ce type de complexe peut donc être utilisé pour le stockage de l’information. Dans la deuxième partie du travail, nous avons étudié les propriétés magnétiques de complexes binucléaires. Un complexe binucléaire de Co(II) pontés par deux Cl- présente un faible couplage ferromagnétique et un blocage de l’aimantation.Enfin, l’autre aspect de ce travail est de réaliser une molécule binucléaire où deux ions anisotropes, chacun possédant un axe facile de l’aimantation, soient faiblement couplés de manière antiferromagnétique. Pour ce faire, nous avons étudié des composés avec des ligands de type cryptant où la géométrie autour des Co(II) est bipyramide trigonale. Nous avons trouvé qu’avec un ligand pontant de type Cl- ou Br-, l’interaction d’échange est beaucoup plus importante que l’anisotropie locale des ions Co(II) conduisant à un comportement magnétique où les ions perdent leur caractère local. Ce travail ouvre la perspective de synthétiser le même type de complexes mais avec des ponts de plus grande taille pour diminuer l’intensité du couplage antiferromagnétique. / In the first part of this thesis, we studied the magnetic anisotropy of pentacoordinated mononuclear Ni(II) and Co(II) complexes possessing geometries from square pyramid to trigonal bipyramid. We have shown that, for a given geometry, the metal ion nature has an important influence on the magnetic anisotropy.Then, we studied for a given metal ion the effect of geometry on its magnetic anisotropy. In the case of a trigonal bipyramidal geometry (C3v symmetry), we showed that Co(II) has an Ising type anisotropy (easy axis of magnetization) and thus a blocking of magnetization that leads to an opening of a hysteresis cycle at low temperature. This type of complexes can be used for storing data albeit at low temperature.In the second part of the work, we studied the magnetic properties of binuclear complexes. A binuclear Co(II) complex bridged by two Cl- has a weak ferromagnetic coupling and a blocking of its magnetization.Finally, another aspect of this work was to design binuclear complexes, where two anisotropic ions having each one an easy axis of magnetization, are weakly antiferromagnetically coupled. To do this, we have studied compounds with cryptand ligands where the geometry around the Co (II) is trigonal bipyramid. We found that with a Cl- or Br- bridging ligand, the exchange interaction is much more important than the local anisotropy of Co(II) ions leading to a magnetic behavior where the ions lose their local character. This work opens up prospects for synthesizing the same type of complex but with larger bridges to decrease the intensity of the antiferromagnetic coupling.

Cette thèse porte sur l’étude du transport de charge et de spin dans les nanostructures 0D, 2D et les hétérostructures 2D-0D de Van der Waals (h-VdW). Les nanocristaux pérovskite de La0.67Sr0.33MnO3 ont révélé des magnétorésistances (MR) exceptionnelles à basse température résultant de l’aimantation de leur coquille indépendamment du coeur ferromagnétique. Les transistors à effet de champ à base de MoSe2 ont permis d’élucider les mécanismes d’injection de charge à l’interface metal/semiconducteur 2D. Une méthode de fabrication des h-VdW adaptés à l’électronique à un électron est rapportée et basée sur la croissance d’amas d’Al auto-organisés à la surface du graphene et du MoS2. La transparence des matériaux 2D au champ électrique permet de moduler efficacement l’état électrique des amas par la tension de grille arrière donnant lieu aux fonctionnalités de logique à un électron. Les dispositifs à base de graphene présentent des MR attribuées aux effets magnéto-Coulomb anisotropiques. / This thesis investigates the charge and spin transport processes in 0D, 2D nanostructures and 2D-0D Van der Waals heterostructures (VdWh). The La0.67Sr0.33MnO3 perovskite nanocrystals reveal exceptional magnetoresistances (MR) at low temperature driven by their paramagnetic shell magnetization independently of their ferromagnetic core. A detailed study of MoSe2 field effect transistors enables to elucidate a complete map of the charge injection mechanisms at the metal/MoSe2 interface. An alternative approach is reported for fabricating 2D-0D VdWh suitable for single electron electronics involving the growth of self-assembled Al nanoclusters over the graphene and MoS2 surfaces. The transparency the 2D materials to the vertical electric field enables efficient modulation of the electric state of the supported Al clusters resulting to single electron logic functionalities. The devices consisting of graphene exhibit MR attributed to the magneto-Coulomb effect.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le contexte général des solutions envisageables pour répondre aux problèmes du réchauffement climatique global et de la diminution des ressources fossiles. Il a été en majeure partie consacré à l'étude et au développement d'électrocatalyseurs moléculaires pour la réduction du dioxyde de carbone. Un tel procédé pourrait permettre de transformer et valoriser le CO2 en l'exploitant comme une matière première carbonée disponible en quantité non limitée, bon marché et peu toxique. Dans une première partie, un métallocavitand, dont la structure est basée sur un calix[4]arène fonctionnalisé par quatre complexes phénanthroline tris-carbonyl de rhénium(I), a été étudié en solution et sur déposé sur surface transparente conductrice. Le but de cette étude était de contrôler par un stimulus électrochimique la fermeture et l'ouverture du bord large du cavitand. La complexité des processus rédox de ces métallo-macrocycles nous a conduits à étudier en détails les propriétés électrochimiques de complexes de rhénium(I) modèles. Ces propriétés avaient précédemment été rapportées dans la littérature mais étaient sujettes à désaccords entre les différents auteurs. Finalement l'ensemble de cette étude nous a conduits à préciser et à mieux comprendre le mécanisme de la catalyse de réduction du CO2 par ce type de complexes. Dans une deuxième partie, qui représente la partie la plus conséquente de cette thèse, la synthèse, la caractérisation physico-chimique et l'étude spectro-électrochimique de complexes bipyridine tris-carbonyle de manganèse, analogues des complexes de rhénium évoqués ci-dessus, ont été entreprises. Le but était de développer un catalyseur innovant pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone, du type complexe métallique, en substituant les métaux rares utilisés actuellement par un métal non-noble et abondant : le manganèse. Les propriétés électrochimiques des nouveaux complexes de Mn synthétisés ont été caractérisées en détail. La simulation des voltammétries cycliques, associée à des études mécanistiques par spectro-électrochimie UV-vis, a permis d'accéder aux données cinétiques et thermodynamiques des différentes réactions chimiques associées aux réactions de transferts d'électron irréversibles. Ces complexes de manganèse se sont révélés être des électrocatalyseurs de la réduction du CO2 au moins aussi efficaces que les complexes analogues de rhénium, décrits jusque-là comme étant les meilleurs systèmes pour cette application. Les complexes de Mn ainsi préparés montrent une excellente sélectivité (rendements faradiques élevés et peu ou pas de H2) et une bonne efficacité pour l'électro-réduction du CO2 en CO en milieu hydro-organique. Les catalyses à l'échelle préparatrice fonctionnent avec des surtensions modérées. Les mécanismes mis en jeu lors de la catalyse ont été étudiés par spectro-électrochimie UV-vis et RPE (en onde continue et pulsée) associées à des caculs théoriques DFT. Un intermédiaire-clé a ainsi pu être mis en évidence et caractérisé. Enfin, l'étude des réactions de décarbonylation photo-induites dans ces complexes est rapportée.

L'anisotropie magnétique au sein de complexe de métaux de transition à donnée lieu à l'observation de phénomène d'aimantation à l'échelle moléculaire. Une étude théorique est menée afin de comprendre, de modéliser et surtout, d'amplifier ce phénomène sur différents composés mononucléaires et binucléaires. Pour ce faire, un ensemble de calculs ab initio relativistes et corrélés est utilisé puis à l'aide de la théorie des hamiltoniens effectifs, un hamiltonien modèle est établie. Ensuite, une procédure d'extraction des paramètres magnétiques permet une comparaison et une rationalisation des mesures spectroscopiques et magnétiques. Les voies d'investigations envisagées sont les complexes mononucléaires à coordination exotique, ou avec un état fondamental quasi-dégénéré, donnant lieu à un effet Jahn-Teller. Et enfin, l'étude des effets synergiques des anisotropies locales pour des complexes binucléaires sera abordée.

Au cours de ce projet, nous avons utilisé la microspectroscopie Raman et de photoluminescence pour étudier des matériaux bidimensionnels (graphène et dichalcogénures de métaux de transition) et des hétérostructures de van der Waals. Tout d’abord, à l’aide de transistors de graphène munis d’une grille électrochimique, nous montrons que la spectroscopie Raman est un outil extrêmement performant pour caractériser précisément des échantillons de graphène. Puis, nous explorons l’évolution des propriétés physiques de N couches de dichalcogénures de métaux de transition semi-conducteurs, en particulier de ditellurure de molybdène (MoTe2) et de diséléniure de molybdène (MoSe2). Dans ces structures lamellaires, nous observons la séparation de Davydov des phonons optiques au centre de la première zone de Brillouin, que nous décrivons à l’aide d’un modèle de chaîne linéaire. Enfin, nous présentons une étude toute optique du transfert de charge et d’énergie dans des hétérostructures de van der Waals constituées de monocouches de graphène et de MoSe2. Ce travail de thèse met en évidence la riche photophysique de ces matériaux atomiquement fins et leur potentiel en vue de la réalisation de nouveaux dispositifs optoélectroniques. / In this project, we have used micro-Raman and micro-photoluminescence spectroscopy to study two-dimensional materials (graphene and transition metal dichalcogenides) and van der Waals heterostructures. First, using electrochemically-gated graphene transistors, we show that Raman spectroscopy is an extremely sensitive tool for advanced characteri-zations of graphene samples. Then, we investigate the evolution of the physical properties of N-layer semiconducting transition metal dichalcogenides, in particular molybdenum ditelluride (MoTe2) and molybdenum diselenide (MoSe2). In these layered structures, theDavydov splitting of zone-center optical phonons is observed and remarkably well described by a ‘textbook’ force constant model. We then describe an all-optical study of interlayer charge and energy transfer in van der Waals heterostructures made of graphene and MoSe2 monolayers. This work sheds light on the very rich photophysics of these atomically thin two-dimensional materials and on their potential in view of optoelectronic applications.

La thèse de doctorat est consacrée aux synthèses de matériaux composites combinant des polymères conducteurs avec des métaux de transition, leur caractérisation par l'utilisation d'un ensemble des méthodes physiques, chimiques et électrochimiques et leur application catalytique. Ces processus ont été réalisés en milieu conventionnel (aqueux et organique) et dans les liquides ioniques à température ambiante. En tant qu’approche de synthèse, nous proposons une méthode simple qui consiste en la réduction chimique de sels inorganiques au moyen de l’oxydation du monomère en milieux variés. La polymérisation du pyrrole en utilisant des sels de Fe(III), Cu(II) et Pd(II) comme oxydants a été réalisée dans une large gamme de conditions de réaction. La cinétique du processus de polymérisation a été étudiée par spectrophotométrie UV-visible et DLS. Les matériaux obtenus ont été caractérisés par les méthodes de voltammétrie cyclique, analyse élémentaire, ICP-AES, AFM, SEM, EDX, TEM, XRD, XPS, XAS, IR. Les propriétés catalytiques et électrocatalytiques des matériaux nanocomposites Pd/polypyrrole ont été analysées pour des réactions du couplage direct hétéroaryle-aryle et l’électrooxidation de l’acide ascorbique. Les procédures alternatives de préparation de polymères conducteurs dans les liquides ioniques, en comparaison avec celles dans les solvents conventionnels, ont été décrites. L’influence des conditions de synthèse sur les propriétés électrochimiques et sur la morphologie des polymères conducteurs a été discutée. L’électrooxidation du ferrocène dans les liquides ioniques a été étudiée en détail, et le modèle du transport diffusionnel dans ces milieux visqueux a été proposé. / The actual PhD thesis is devoted to syntheses of composite materials combining conducting polymers with transition metals, their characterization with the use of a large set of modern physical, chemical and electrochemical methods and initial studies of their catalytic applications. These processes were realized both in conventional (aqueous and organic) media and in room-temperature ionic liquids. As an approach for the chemical synthesis, a simple one-pot non-template method, consisting in the chemical reduction of various inorganic salts by pyrrole monomer in a set of solvents, was applied. Polymerization of pyrrole with the use of Fe(III), Cu(II) and Pd(II) salts as oxidants was carried out in a wide range of reaction conditions. The kinetics of the polymerization process was studied by UV-visible spectroscopy and DLS. The obtained materials were characterized by means of cyclic voltammetry, elemental CHNS analysis, ICP-AES, AFM, SEM, EDX, TEM, XRD, XPS, XAS, IR techniques. Catalytic and electrocatalytic properties of the synthesized Pd/polypyrrole nanocomposites were analyzed for the direct catalytic arylation of heteroaromatics and electrooxidation of ascorbic acid. Alternative ways to conducting polymer preparation in the form of films and powders inside ionic liquids, in comparison to those in conventional media, were described. The influence of the synthesis conditions and of the solvent nature on electrochemical properties and morphology of conducting polymers was discussed. The electrooxidation of ferrocene in ionic liquids was investigated in details, and a model for the diffusional transport in these viscous media was proposed.