We employ the empirical potential function Airebo to computationally model free-standing Carbon-12 graphene in a classical setting. Our objective is to measure the mean square displacement (MSD) of atoms in the system for different average temperatures and Carbon-13 isotope concentrations. From results of the MSD we aim to develop a technique that employs Transmission Electron Microscopy (TEM), using high-angle annular dark filed (HAADF) detection, to obtain atomic-resolution images. From the thermally diffusive images, produced by the vibrations of atoms, we intent to resolve isotopes types in graphene. For this, we establish a relationship between the full width half maximum (FWHM) of real-space intensity images and MSD for temperature and isotope concentration changes. For the case of changes in the temperature of the system, simulation results show a linear relationship between the MSD as a function of increased temperature in the system, with a slope of 7.858×10-6 Å2/K. We also note a power dependency for the MSD in units of [Å2] with respect to the FWHM in units of [Å] given by FWHM(MSD)=0.20MSD0.53+0.67. For the case of increasing isotope concentration, no statistically significant changes to the MSD of 12C and 13C are noted for graphene systems with 2,000 atoms or more. We note that for the experimental replication of results, noticeable differences in the MSD for systems with approximately 320,000 atoms must be observable. For this, we conclude that isotopes in free-standing graphene cannot be distinguished using TEM.

In dieser Dissertation wird zum einen die ultraschnelle Ladungsträgerkinetik in einem Galliumnitrid (GaN)-basierten Übergitter, zum anderen die piezoelektrische Elektron-Phonon-Wechselwirkung kohärenter zonengefalteter Phononen in Galliumarsenid (GaAs)-basierten Übergittern behandelt. Mittels spektral- und zeitaufgelöster Photolumineszenzmessungen an einem n-dotierten GaN/Al0,18Ga0,82N Übergitter mit Parametern ähnlich derer in optoelektronischen Bauelementen wurde die defektbedingte Ladungsträgerkinetik untersucht, die innerhalb von ca. 150 ps durch den Einfang in tiefe, nichtstrahlende Rekombinationszentren beeinflusst wird. Die Untersuchung einer Passivierung mit Siliziumnitrid zur Verhinderung von Degradationseffekten zeigte ein stabiles optisches Langzeitverhalten bei gleichzeitiger Zunahme nichtstrahlender Defekte. Ferner wurde mit spektral aufgelöster Anrege-Abfrage-Spektroskopie eine Einfangkinetik auf einer Zeitskala von 150 - 200 fs in Defektzustände nahe der Übergitterbandkante gemessen, gefolgt von der Abkühlung der Ladungsträger durch Phononemission innerhalb weniger Pikosekunden bei Raumtemperatur und 35 ps bei 5 K. Kohärente zonengefaltete Phononen wurden mit Anrege-Abfrage-Spektroskopie an zwei AlAs/GaAs-Übergittern untersucht, die in [100]-, bzw. [111]-Richtung gewachsen wurden. Dies ermöglicht die (gezielte) Untersuchung der piezoelektrischen Elektron-Phonon-Kopplung, da diese für longitudinal-akustischen Phononen nur in der [111]-Probe existiert. Die Amplitude kohärenter Phononen mit einem Wellenvektor von q=0 in der [111]-Probe fällt verglichen mit denen in der [100]- und der [111]-Probe mit q≠0 signifikant schneller ab. Kohärente Phononen verursachen in der [111]-Probe bei q=0 ein makroskopisches piezoelektrisches Feld, welches Ladungsträger beschleunigt, die durch Reibung kohärente Phononen dämpfen. Bei hohen Ladungsträgerdichten unterdrückt die Abschirmung der induzierten piezoelektrischen Felder diese zusätzliche Dämpfung. / In this dissertation, the ultrafast carrier dynamics in a gallium nitride (GaN)-based superlattice as well as the piezoelectric electron-phonon-coupling of coherent zone-folded phonons in gallium arsenide (GaAs)-based superlattices are addressed. Using spectrally and time-resolved photoluminescence experiments on an exemplary n-doped GaN/Al0.18Ga0.82N superlattice with parameters similar to those in optoelectronic devices, we investigated the defect-related carrier kinetics, that are affected by trapping in saturable nonradiative recombination centers on time scales of ~150 ps. The investigation of a passivation with silicon nitride to prevent degradation effects show a long-term optical stability with a concomitant increase in non-radiative defect densities. Furthermore, spectrally resolved pump-probe spectroscopy was used to measure trapping kinetics into defect states near the conduction band minimum on a time scale of 150 – 200 fs. These kinetics are followed by carrier cooling through phonon emission within a few picoseconds at room temperature and within 35 ps at 5 K. Coherent zone-folded phonons were studied with pump-probe spectroscopy on two AlAs/GaAs superlattices grown in [100] and [111] direction, respectively. This allows the specific investigation of the piezoelectric electron-phonon interaction, since this exists for longitudinal acoustic phonons only in the [111] sample. The amplitude of coherent phonons with a wave vector of q=0 in the [111] sample decays significantly faster than in the [100] and the [111] samples with q≠0. Coherent phonons in the [111] sample cause a macroscopic piezoelectric field to which the photogenerated electron-hole plasma couples. Friction of the accelerated carriers provides the additional damping mechanism. High carrier densities screen the induced piezoelectric field, thus reducing the damping mechanism via the piezoelectric interaction.

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In dieser Arbeit wird Terahertzspektroskopie (THz) eingesetzt, um nichtlineare niederfrequente Anregungen von kondensierter Materie zu untersuchen. Insbesondere die Anwendung zweidimensionaler (2D) THz-Spektroskopie ermöglicht es, verschiedene Beiträge zu nichtlinearen Signalen zu entflechten. Zunächst wird die nichtlineare polaronische Antwort solvatisierter Elektronen und umliegenden Lösungsmittelmolekülen in der polaren Flüssigkeit Isopropanol erforscht. Solvatisierte Elektronen werden durch Multiphotonen-Ionisation erzeugt. Longitudinale Polaronoszillationen mit THz-Frequenzen werden während der ultraschnellen Lokalisierung der Elektronen impulsiv angeregt. Die Störung solcher Polaronschwingungen mit einem externen THz-Impuls führt zu nichtlinearen Änderungen der transversalen Polaron-Polarisierbarkeit, die sich in deutlichen Änderungen der Oszillationsphase zeigen. Darüber hinaus wird die Erzeugung monozyklischer THz-Impulse in asymmetrischen Halbleiter-Quantentrögen bei resonanter Intersubband-Anregung im Mittelinfraroten (MIR) demonstriert. Die zeitliche Form des emittierten elektrischen THz-Feldes wird durch die Steuerung der Impulsdauer und des elektrischen Feldes der MIR Impulse verändert. Phasenaufgelöste 2D-MIR-Experimente bestätigen, dass die THz-Emission vorrangig auf einen nichtlinearen Verschiebungsstrom bei Femtosekunden-Intersubband-Anregung zurückzuführen ist. Der Einfluss von Intra- und Interbandströmen auf Symmetrieeigenschaften wird in 2D-THz-Experimenten an Wismut demonstriert. Nichtperturbative langwellige Anregung von Ladungsträgern nahe der L-Punkte führt zu einer anisotropen Ladungsträgerverteilung, die sich in einer hexagonalen Winkelabhängigkeit der pump-induzierten THz Transmission manifestiert. Eine damit einhergehende Symmetrieverringerung für bestimmte elektrische Feldpolarisationen erlaubt die Anregung von Zonenrand-Phononen, welche sich in in oszillierenden Signalen in der nichtlinearen 2D-THz-Antwort manifestieren. / This thesis exploits techniques of terahertz (THz) spectroscopy to investigate nonlinear low-frequency excitations of condensed matter. In particular, application of two-dimensional (2D) THz spectroscopy allows to disentangle different nonlinear signal contributions. The nonlinear polaronic response of solvated electrons and their surrounding solvent molecules in the polar liquid isopronal is studied. Solvated electrons are generated via multiphoton ionization. Longitudinal polaron oscillations with THz frequencies are impulsively excited during the ultrafast localization of the electrons. Perturbation of such polaron oscillations with an external THz pulse induces nonlinear changes of the transverse polaron polarizability, reflected in distinct modifications to the oscillation phase as mapped in 2D-THz experiments. Further, the generation of mono-cycle THz pulses from asymmetric semiconductor quantum wells upon resonant intersubband excitation in the mid-infrared (MIR) range is demonstrated. The temporal shape of the emitted THz electric field is modified by controlling pulse duration and peak electric field of the MIR driving pulses. Phase-resolved 2D-MIR experiments confirm that the THz emission is predominantly due to a nonlinear shift current generated upon femtosecond intersubband excitation. The influence of combined intra- and interband currents on symmetry properties, which opens novel quantum pathways for phonon excitation in narrow-band-gap materials, is demonstrated by 2D-THz experiments on bismuth. Nonperturbative long-wavelength excitation of charge carriers close to the L points leads to an anisotropic carrier distribution, reflected in a six-fold azimuthal angular dependence of the pump-induced change of THz transmission. A concomitant symmetry reduction for certain electric-field polarizations allows for the excitation of phonons at the zone boundary which are reflected in oscillatory signals in the nonlinear 2D-THz response.

In elektrochemischen Zellen vollziehen sich die Haupteaktionen in der Regel an Oberflächen von Elektroden und Katalysatoren und deren Elektrolytgrenzflächen, wodurch Änderungen dort die Effizienz der Zelle stark beeinflussen können. Diese Arbeit behandelt elementare Prozesse an solchen Ober- und Grenzflächen, die die Bandstruktur und damit möglicherweise auch die Reaktivität des Systems verändern. Mit Zwei-Photonen-Photoelektronenspektroskopie (2PPE) untersuche ich solche Prozesse in drei Modellsystemen für Elektrodenoberflächen beziehungsweise Elektrolyt/Elektroden-Grenzflächen: ZnO wird als Material für die photoelektrochemische Wasserspaltung diskutiert. In zeitaufgelösten 2PPE-Spektren beobachte ich Oszillationen des Dipols der (10-10)-Oberfläche, die bislang unbekannten kohärenten Oberflächenphononen zuzuordnen sind. Ich diskutiere ihre Erzeugung und entwickle eine Methode, um ultraschnelle Änderungen des Oberflächendipols anhand der Intensität des Sekundärelektronenschwanzes eines 2PPE Spektrums zu quantifizieren. An der D2O/ZnO(10-10)-Grenzfläche untersuche ich mehrere Effekte der Wasseradsorption, wie Veränderungen der Austrittsarbeit und der kohärenten Oberflächenphononen. Anders als in früheren Studien stelle ich keine Oberflächenmetallisierung durch Wasseradsorption fest. Auch gibt es keinen klaren Hinweis auf Elektronensolvatisierung, wie sie an Wasser/Metall-Grenzflächen zu beobachten ist. An der DMSO/Cu(111)-Grenzfläche, einem Modellsystem der Elektrolyt/Kathoden-Grenzfläche in Metall-Luft-Batterien, bestimme ich die elementaren Schritte der Sauerstoffreduktion. Im DMSO werden kleine Polaronen ultraschnell gebildet und zum Teil in Oberflächendefekten eingefangen. Die Lebensdauer dieser gefangenen Elektronen kann mehrere Sekunden betragen. Sie reagieren mit co-adsorbiertem O2, nachdem es in das DMSO diffundiert ist, zu O2-. Die Modellierung der Diffusion liefert eine Abschätzung des Elektroden-Reaktanten-Abstandes für Elektronentransfer in DMSO. / In electrochemical cells, the main reactions usually proceed at the surfaces of electrodes and catalysts and their interfaces with the electrolyte. Hence, changes there can have a huge impact on the efficiency of the cell. This thesis concerns elementary processes at such surfaces and interfaces, which affect the electronic band structure and, thus, potentially the reactivity of the surface. Using two-photon photoelectron spectroscopy (2PPE), I investigate such processes in three model systems for electrode surfaces and electrolyte/electrode interfaces: ZnO is discussed as material for photoelectrochemical water splitting. In time-resolved 2PPE spectra, I observe oscillations of the (10-10) surface dipole, which are assigned to previously unknown coherent surface phonons. I discuss their generation and develop a method to quantify ultrafast surface dipole changes from the intensity of the secondary electron tail of a 2PPE spectrum. At the D2O/ZnO(10-10) interface, I examine several effects of water adsorption, such as changes of the work function and the coherent surface phonons. Unlike in a previous study, I do not observe surface metallization upon water adsorption. Moreover, there is no clear indication of electron solvation as found at water/metal interfaces. At the DMSO/Cu(111) interface, a model system for the electrolyte/cathode interface in metal-air batteries, I determine the elementary steps of superoxide formation. In the DMSO, small polarons are formed and partly trapped in surface defects on an ultrafast time scale. These trapped electrons can persist for several seconds and react with co-adsorbed O2 to from O2-. Modelling the diffusion yields estimates for the electrode-reactant distance for electron transfer in DMSO.

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Il existe au niveau d’interfaces séparant des milieux de constantes diélectriques de signes opposés des ondes électromagnétiques confinées à proximité de ces interfaces. On parle d’ondes de surface. C’est notamment le cas des métaux et des cristaux polaires : on parle alors de plasmons-polaritons de surface et de phonons-polaritons de surface respectivement. L’objectif de cette thèse est de revisiter certains aspects théoriques associés à ces ondes de surface.Dans un premier temps, en nous basant sur le formalisme de Green, nous donnons un moyen d’obtenir une expression du champ des ondes de surface sous forme de somme de modes. En présence de pertes, ces ondes ont nécessairement un vecteur d’onde ou une pulsation complexe. Nous donnons ainsi deux expressions de leur champ, correspondant à chacun de ces deux cas, et discutons de l’opportunité d’utiliser l’une ou l’autre de ces expressions.Nous posons par la suite les bases d’une optique de Fourier et d’une optique géométrique des ondes de surface. Nous montrons comment obtenir une équation de Helmholtz à deux dimensions pour les ondes de surface, un principe d’Huygens-Fresnel pour les ondes de surface, ainsi qu’une équation eikonale pour les ondes de surface, qui s’applique sous certaines hypothèses. Nous nous intéressons également à la superlentille proposée par Pendry, qui s’appuie sur les ondes de surface. Nous étudions notamment le fonctionnement de cette superlentille en régime impulsionnel, et montrons qu’en présence de pertes, il est possible d’obtenir une meilleure résolution avec certaines formes d’impulsion par rapport au régime harmonique, au prix d’une importante baisse de signal toutefois.Nous développons ensuite un traitement quantique des ondes de surface. Nous calculons au préalable une expression de leur énergie, et nous donnons une expression de leur hamiltonien et de leurs opérateurs champ. Sans pertes, nous montrons que le facteur de Purcell prédit par notre théorie quantique est rigoureusement égal au facteur de Purcell calculé avec des outils classiques. Nous comparons ensuite ce facteur de Purcell à celui calculé classiquement avec pertes, et montrons sur un exemple que les pertes peuvent être négligées dans de nombreux cas. Nous donnons enfin une expression des coefficients d’Einstein associés aux ondes de surface permettant d’étudier la dynamique de l’inversion de population d’un milieu fournissant un gain aux ondes de surface. Nous appliquons par la suite ce formalisme quantique à l’interaction électrons-phonons-polaritons de surface dans les puits quantiques, notamment leur interaction avec un mode de phonon du puits particulièrement confiné grâce à un effet de constante diélectrique proche de zéro (epsilon near zero, ENZ). / Interfaces between materials having opposite dielectric constants support electromagnetic waves confined close to these interfaces called surface waves. For metals and polar crystals, they are respectively called surface plasmon-polaritons and surface phonon-polaritons. The goal of this thesis is to revisit some theoretical aspects associated to these surface waves.Using the Green formalism, we derive an expression of the surface wave field as a sum of modes. With losses, these waves must have a complex wave vector or frequency. Thus we give two expressions of their field, for each of these cases, and discuss when each of these expressions should be used.We then give the basis of a surface wave Fourier optics and geometrical optics. We derive a 2D Helmholtz equation for surface waves, a Huygens-Fresnel principle for surface waves, and an eikonal equation for surface waves. We then take a look at Pendry’s superlens, in which surface waves play a major role. We study the behavior of the superlens in pulsed mode taking losses into account, and show that its resolution can be increased for some pulse shapes compared to the steady state, at the expense of a signal decay.We then develop a quantum treatment of surface waves. We first calculate their energy, and then give an expression of their hamiltonian and field operators. Without losses, we show that the Purcell factor given by our quantum theory is perfectly equal to the Purcell factor given by the classical theory. We then compare this Purcell factor to the lossy case on an example, and show that losses can often be neglected. We then derive the Einstein coefficients associated to surface wave emission and absorption, which allow studying the population inversion dynamics of a gain medium. We then use this quantum formalism to study the interaction between electrons and surface phonon-polaritons in quantum wells, particularly their interaction with a phonon mode which features high confinement thanks to an epsilon near zero (ENZ) effect.

The generation and propagation of pulses of nonequilibrium acoustic phonons and their interaction with semiconductor nanostructures are investigated. Such studies can give unique information about the properties of low-dimensional electron systems, but in order to interpret the experiments and to understand the underlying physics, a comparison with theoretical models is absolutely necessary. A central point of this work is therefore a universal theoretical approach allowing the simulation and the analysis of phonon spectroscopy measurements on low-dimensional semiconductor structures. The model takes into account the characteristic properties of the considered systems. These properties are the elastic anisotropy of the substrate material leading to focusing effects and highly anisotropic phonon propagation, the anisotropic nature of the different electron-phonon coupling mechanisms, which depend manifestly on phonon wavevector direction and polarization vector, and the sensitivity to the confinement parameters of the low-dimensional electron systems. We show that screening of the electron-phonon interaction can have a much stronger influence on the results of angle-resolved phonon spectroscopy than expected from transport measurements. Since we compare theoretical simulations with real experiments, the geometrical arrangement and the spatial extension of phonon source and detector are also included in the approach enabling a quantitative analysis of the data this way. To illustrate the influence of acoustic anisotropy and carrier confinement on the results of phonon spectroscopy in detail we analyse two different applications. In the first case the low-dimensional electron system acts as the phonon detector and the phonon induced drag current is measured. Our theoretical model enables us to calculate the electric current induced in low-dimensional electron systems by pulses of (ballistic) nonequilibrium phonons. The theoretical drag patterns reproduce the main features of the experimental images very well. The sensitivity of the results to variations of the confining potential of quasi-2D and quasi-1D electrons is demonstrated. This provides the opportunity to use phonon-drag imaging as unique experimental tool for determining the confinement lengths of low-dimensional electron systems. By comparing the experimental and theoretical images it is also possible to estimate the relative strength of the different electron-phonon coupling mechanisms.In the second application the low-dimensional electron system acts as the phonon pulse source and the angle and mode dependence of the acoustic phonon emission by hot 2D electrons is investigated. The results exhibit strong variations in the phonon signal as a function of the detector position and depend markedly on the coupling mechanism, the phonon polarization and the electron confinement width. We demonstrate that the ratio of the strengths of the emitted longitudinal (LA) and transverse (TA) acoustic phonon modes is predicted correctly only by a theoretical model that properly includes the effects of acoustic anisotropy on the electron-phonon matrix elements, the screening, and the form of the confining potential. A simple adoption of widely used theoretical assumptions, like the isotropic approximation for the phonons in the electron-phonon matrix elements or the use of simple variational envelope wavefunctions for the carrier confinement, can corrupt or even falsify theoretical predictions.We explain the `mystery of the missing longitudinal mode' in heat-pulse experiments with hot 2D electrons in GaAs/AlGaAs heterojunctions. We demonstrate that screening prevents a strong peak in the phonon emission of deformation potential coupled LA phonons in a direction nearly normal to the 2D electron system and that deformation potential coupled TA phonons give a significant contribution to the phonon signal in certain emission directions. / Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Ausbreitung von akustischen Nichtgleichgewichtsphononen und deren Wechselwirkung mit Halbleiter-Nanostrukturen. Güte und Effizienz moderner Halbleiter-Bauelemente hängen wesentlich vom Verständnis der Wechselwirkung akustischer Phononen mit niederdimensionalen Elektronensystemen ab. Traditionelle Untersuchungsmethoden, wie die Messung der elektrischen Leitfähigkeit oder der Thermospannung, erlauben nur eingeschränkte Aussagen. Sie mitteln über die beteiligten Phononenmoden und eine Trennung der einzelnen Wechselwirkungsmechanismen ist nur näherungsweise möglich ist. Demgegenüber erlaubt die in der Arbeit diskutierte Methode der winkel- und zeitaufgelösten Phononen-Spektroskopie ein direktes Studium des Beitrags einzelner Phononenmoden, d.h. in Abhängigkeit von Wellenzahlvektor und Polarisation der Phononen. Im Mittelpunkt der Arbeit steht die Fragestellung, wie akustische Anisotropie und Ladungsträger-Confinement die Ergebnisse der winkel- und zeitaufgelösten Phononen-Spektroskopie beeinflussen und prägen. Dazu wird ein umfassendes theoretisches Modell zur Simulation von Phononen-Spektroskopie-Experimenten an niederdimensionalen Halbleitersystemen vorgestellt. Dieses erlaubt sowohl ein qualitatives Verständnis der ablaufenden physikalischen Prozesse als auch eine quantitative Analyse der Messergebnisse. Die Vorteile gegenüber anderen Modellen und Rechnungen liegen dabei in dem konsequenten Einbeziehen der akustischen Anisotropie, nicht nur für die Ausbreitung der Phononen, sondern auch für die Matrixelemente der Wechselwirkung, sowie eine saubere Behandlung des Confinements der Elektronen in den niederdimensionalen Systemen. Dabei werden die Grenzen weit verbreiteter Näherungsansätze für die Elektron-Phonon-Matrixelemente und das Elektronen-Confinement deutlich aufgezeigt. Für den quantitativen Vergleich mit realen Experimenten werden aber auch solche Größen, wie die endliche räumliche Ausdehnung von Phononenquelle und Detektor, die Streuung der Phononen an Verunreinigungen oder die Abschirmung der Elektron-Phonon-Kopplung durch die Elektron-Elektron-Wechselwirkung berücksichtigt.Im zweiten Teil der Arbeit wird der theoretische Apparat auf typische experimentelle Fragestellungen angewandt. Im Falle der Phonon-Drag-Experimente an GaAs/AlGaAs Heterostrukturen wird der durch akustische Nichtgleichgewichtsphononen in zwei- und eindimensionalen Elektronensystemen induzierte elektrische Strom (Phonon-Drag-Strom) als Funktion des Ortes der Phononenquelle bestimmt. Das in der Arbeit hergeleitete theoretische Modell kann die experimentellen Resultate für die Winkelabhängigkeit des Drag-Stromes sowohl für Messungen mit und ohne Magnetfeld qualitativ gut beschreiben. Außerdem wird der Einfluss unterschiedlicher Confinementmodelle und unterschiedlicher Wechselwirkungsmechanismen studiert. Dadurch ist es möglich, aus Phonon-Drag-Messungen Rückschlüsse auf die elektronischen und strukturellen Eigenschaften der niederdimensionalen Elektronensysteme zu ziehen (Fermivektor, effektive Masse, Elektron-Phonon-Kopplungskonstanten, Form des Confinementpotentials). Als weiteres Anwendungsbeispiel wird das Problem der Energierelaxation (aufgeheizter)zweidimensionaler Elektronensysteme in GaAs Heterostrukturen und Quantentrögen untersucht. Für Elektronentemperaturen unterhalb 50 K werden die Gesamtemissionsrate als Funktion der Temperatur und die winkelaufgelöste Emissionsrate (als Funktion der Detektorposition) berechnet. Für beide Größen wird erstmals eine gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment gefunden. Es zeigt sich, dass akustische Anisotropie und Abschirmungseffekte zu überraschenden neuen Ergebnissen führen können. Ein Beispiel dafür ist der unerwartet große Beitrag der mittels Deformationspotential-Wechselwirkung emittierten transversalen akustischen Phononen, der bei einer Emission der Phononen näherungsweise senkrecht zum zweidimensionalen System beobachtet werden kann.

Les molécules possédant des atomes identiques en positions interchangeables existent sous différentes formes appelées " configurations de spin nucléaire " identifiées par la symétrie de la fonction d'onde rovibrationnelle et la valeur de leur spin nucléaire total. Dans le cas des molécules hydrogénées présentes dans les milieux interstellaires et cométaires, la mesure des rapports entre populations de configuration de spin différentes montre que ces dernières ne sont pas à l'équilibre thermodynamique attendu dans les conditions de température du milieu. L'origine de ce déséquilibre reste en débat, et des études plus poussées concernant la conversion de spin nucléaire (CSN) dans la phase solide et à l'interface avec la phase gazeuse à basse température sont nécessaires pour mieux comprendre les observations. Ce travail de thèse expérimental est dédié à l'étude de la CSN du CH4 dans des matrices d'argon et de krypton. La molécule de méthane présente trois configurations de spin qui peuvent être distinguées par spectroscopie d'absorption infrarouge à transformée de Fourier. Dans un premier temps, le travail a consisté en l'étude de la spectroscopie du méthane dans ces matrices (attributions, influence de l'environnement cristallin...). Dans un deuxième temps, nous avons étudié la dynamique de CSN par retour à l'équilibre de matrices préalablement enrichies en une espèce de spin donnée. L'influence de (i) la nature, (ii) la concentration en CH4 et (iii) la température (4.2 K - 10 K) des matrices sur les temps de conversion mesurés ont permis de mettre en évidence les différents mécanismes (inter et intramoléculaires) responsables de la modification des espèces de spin nucléaire de CH4. Ces travaux suggèrent que, pour des glaces astrophysiques, l'équilibre des populations relatives entre les configurations de spin devrait être obtenu en phase solide, ce qui remet en cause l'hypothèse de la conservation des rapports otho/para dans les glaces cométaires et interstellaires.

Ce travail a porté sur l'étude expérimentale de la dynamique électronique et vibrationnelle dans les nanoparticules de métaux nobles par des techniques pompe/sonde femtosecondes basées sur un oscillateur titane-saphir. Dans un premier temps nous nous sommes intéressés à la thermalisation électrons-réseaux. Une étude en fonction de l'énergie des impulsions de pompe montre la transition entre un régime de forte perturbation et un régime de faible perturbation. Dans ce dernier cas, les temps caractéristiques mesurés sont indépendants de la puissance de pompe et diminuent avec la taille de la nanoparticule pour des diamètres inférieurs à 10 nm. Cette accélération du transfert d'énergie électrons-réseau a été attribuée à une diminution de l'écrantage de l'interaction coulombienne au voisinage des surfaces. Des études préliminaires sur des nanoparticules dont la surface a été modi fiée ont été réalisées. Nous avons ensuite étudié les modes de vibrations acoustiques de nanoparticules métalliques. La contribution au signal dans le domaine temporel de modes radiaux d'ordres supérieurs a été mise en évidence. En réalisant le contrôle optique de ces oscillations, nous avons pu observer sélectivement le mode harmonique radial d'ordre 1 et extraire ses caractéristiques. Parallèlement, une méthode optique de détection et de mesure directe de l'extinction d'une nanoparticule individuelle a été développée. Elle consiste à moduler périodiquement la position d'un échantillon formé par des nanoparticules déposées sur un substrat transparent à très faible densité. L'absorption par une nanoparticule d'un faisceau laser fortement focalisé se traduit par une modulation de l'énergie transmise, qui est détectée. Cette méthode a été utilisée pour mesurer la section e fficace d'extinction de nanoparticules d'or isolées jusqu'à un diamètre de 5 nm. Les valeurs obtenues sont en bon accord avec les prédictions de la théorie de Mie réalisées en prenant une constante diélectrique effective.