Les propriétés physiques d’un matériau sont intimement liées à sa structure cristalline et dans le cas d’ions dopants aux sites qu’ils occupent. La première partie de ce travail est dédiée au matériau diphosphate de sodium et de zinc Na2ZnP2O7, cristallisé out vitreux et ceci pour les ions dopants Co2+, Ni2+, Mn2+ et Eu3+. Les phases cristallisées ont été obtenues par la méthode Czochralski, les verres par trempe à partir de l’état fondu. Un ensemble de caractéristiques physiques ont été mises en jeu (Raman, infrarouge, RPE, absorption optique, luminescence) pour déterminer les sites occupés par les ions dopants et l’influence sur les propriétés optiques. La deuxième partie de cet travail consiste à une meilleure connaissance des matériaux diélectriques sans plomb appartenant à la famille pérovskite et plus particulièrement à la solution solide NaNbO3-BaTiO3. Des monocistaux ont été obtenus par la méthode des flux et caractérisés en utilisant plusieurs techniques : diffraction X, microanalyse, évolution thermique des domaines ferroélectriques-ferroélastiques, mesures diélectriques, piézoélectriques et pyroélectriques. / Abstract The physical properties of a material are intimately related to its crystalline structure and in the case of doped ions they are dependent on to the sites they occupy. The first part of this work is dedicated to the diphosphate material of sodium and zinc Na2ZnP2O7, glassy and crystallized for doped ions of Co2+, Ni2+, Mn2+ and Eu3+. The crystallized phases were obtained by the Czochralski method whereas the glasses were obtained by quenching from the molten state. A set of physical characteristics were studied (Raman, infrared, EPR, optical absorption, luminescence) to determine the sites occupied by the doped ions and its influence on the optical properties. The second part of this work consists of a better knowledge of lead-free dielectric materials belonging to the family of Perovskite, more particularly to NaNbO3-BaTiO3 solid solution. Single crystals were obtained by the flux method and were characterized using several techniques: X-rays diffraction, microanalysis, thermal evolution of ferroelectric and ferroelastic domains; dielectric, piezoelectric and pyroelectric measurements.

Le travail présenté dans ce mémoire de thèse concerne pour l'essentiel, l'utilisation des dialkylzincs en tant que médiateurs de réactions radicalaires. La particularité de ces organométalliques réside dans le fait qu'ils sont, d'une part, de très bons précurseurs de radicaux alkyle en présence d'oxygène, et d'autre part, qu'ils peuvent subir des réactions de substitution homolytique bimoléculaire permettant de passer au cours d'une même réaction d'une espèce radicalaire à une espèce organométallique. Ainsi, les dialkylzincs sont de très bons médiateurs de réactions radicalaires et polaires en cascade en milieu aérobie.Cette méthodologie a été appliquée à la synthèse one-pot stéréosélective de γ-lactones disubstituées et de pyrrolizidines à partir du fumarate de diéthyle. La synthèse inédite de dérivés fumariques tri- et tétrasubstitués a été réalisée, à partir de l'acétylènedicarboxylate de diéthyle. Des cétoesters ont également été préparés à partir du bromoacrylate d'éthyle et de cétones silylées. L'utilisation d'azoture d'alkyle comme accepteur de radicaux s'est révélée infructueuse mais a permis de détecter une réactivité originale des azotures d'alkyle, qui en présence d'iodure de tertiobutyle, sont convertis en iodures correspondants. Enfin, une étude fondamentale par RPE du mécanisme d'oxydation des dialkylzincs a été réalisée afin de mieux appréhender les différences de comportement observées pour les divers dialkylzincs à l'échelle préparative. / The research work reported in this thesis is essentially concerned with the use of dialkylzincs in radical reactions. The peculiar behavior of these organometallic reagents resides in the fact that they are good precursors of alkyl radicals in the presence of oxygen and that they are good partners for bimolecular homolytic substitution reactions that enable to generate polar species from radical ones. Thereby, dialkylzincs are reagents of choice to perform radical-polar cascades in aerobic medium.This methodology has been applied to the one-pot stereoselective synthesis of disubstituted γ-lactones and pyrrolizidines from diethylfumarate and to the original formation of tri- and tetrasubstituted fumaric derivatives from diethylacetylene dicarboxylate. Ketoesters have also been prepared from bromoethylacrylate and sylilated ketones. The use of alkyl azide as radical acceptor in this process failed but a new reactivity of alkyl azides was detected during this study, i.e, their original conversion into the corresponding alkyl iodides in the presence of t-BuI.Finally, mechanistic studies have been achieved to investigate the mechanism of the oxidation of dialkylzincs. EPR experiments have been performed with the aim to gain a better understanding of the behavior observed for various dialkylzincs at preparative scale.

La recevabilité est le cœur de la procédure judiciaire. Elle permet d’étudier la pénalisation de la vie internationale. Elle semble pouvoir rendre compte de la réponse judiciaire à la rancœur internationale au regard des grands faits criminels ; quel qu’en fut le territoire de commission.Cette thèse porte sur la notion de recevabilité devant la Cour pénale internationale. Avec la création de la CPI, la justice pénale internationale prend une dimension nouvelle. La pratique de la Cour est encore récente. L’étude est le prétexte pour examiner le fonctionnement de la Cour pénale internationale. Les Etats ont tenté de limiter la capacité de recevoir de la Cour. Ils l’ont ainsi fondée sur le principe de la complémentarité. Elle supplée l’inaction ou l’action défaillante des Etats, qui ont le devoir de poursuivre les auteurs de crimes internationaux. L’article 17 du Statut de Rome énonce les exceptions permettant de déclarer une affaire recevable devant la CPI. Ainsi, la recevabilité d’une affaire ayant fait l’objet d’une enquête ne sera retenue que s’il est prouvé que les Etats n’ont pas l’intention de mener véritablement à bien les poursuites. Et, que par ailleurs, le seuil de gravité de l’affaire est atteint. Le caractère universel de la compétence de la CPI est battu en brèche par les conditions de recevabilité. On analyse la recevabilité comme une condition de compétence à juste titre, car c’est bien le manquement de l’Etat à assurer l’effectivité des poursuites qui justifie que l’affaire soit déclarée, par la Cour elle-même, recevable. Les conditions requises pour que la Cour puisse agir, force est de constater l’implication du système de recevabilité tant sur l’organisation de la Cour que sur ses rapports avec les Etats. Celles-ci ne sont pas négligeables. De fait, le système de recevabilité est amené à évoluer. Il se caractérise par sa capacité à influencer le droit interne. Ainsi, la décision de recevoir doit amener les Etats à adapter leur droit interne. La viabilité de la Cour, à long terme, dépend du maintien d’une synergie de coopération avec les juridictions nationales, des États parties et d'autres Etats. Le système de recevabilité tend à mettre en évidence des indicateurs émergents dans la pratique de la Cour pénale internationale. C’est notamment le réalignement frappant des rôles des acteurs internationaux et la relation nouvelle qui s’instaure entre les Etats et la Cour. Le système de recevabilité de la Cour tend à éroder le principe de la souveraineté de l'Etat, sans être elle-même balayée par l'opposition catégorique des Etats souverains. / Admissibility is the heart of the judicial process. It studies the criminalization of international life. It seems to account for the judicial response to the international resentment against the great criminal acts, whatever was the territory of commission.This thesis deals with the notion of admissibility before the ICC. With the creation of the ICC, International Criminal Justice is a new dimension. The practice of the Court is still new. The study is an excuse to investigate the operation of the ICC. States have tried to limit the ability to receive from the Court. They did so based on the principle of complementarity. It compensates the action or inaction of failing states, which have a duty to prosecute international crimes. Article 17 RS sets out exceptions to declare a case admissible before the ICC. Thus, the admissibility of a case which is the subject of an investigation will be accepted only, if it is shown that States did not intend genuinely to carry out prosecutions. And that furthermore, the threshold of gravity of a case is reached. The universal nature of the jurisdiction of the ICC is undermined by the conditions of admissibility. Analyzing the admissibility of competence as a condition rightly, for it is the failure of the state to ensure effective prosecution to justify that the case will be declared by the Court itself, admissible. The requirements for the Court to act, it is clear involvement of the system of admissibility as on the organization of the Court that its relationship with the United States. These are not insignificant. In fact, the system will evolve admissibility. It is characterized by its ability to influence the law. Thus, the decision to receive should encourage States to adapt their domestic law. The viability of the Court, in the long run depends on maintaining a synergy of cooperation with national courts of States Parties and other States. The system of admissibility tends to highlight indicators emerging in the practice of the International Criminal Court. This is especially striking realignment of the roles of international actors and the new relationship established between the States and the Court. The system of admissibility of the Court tends to erode the principle of state sovereignty, without itself being swept by the opposition of sovereign states.

Des procédés innovants basés sur l’extrusion à haute vitesse et l’irradiation sous rayonnement γ, ont été étudiés en vue d’améliorer la compatibilisation de deux polyoléfines non miscibles : le polypropylène PP et le polyéthylène PE. Dans un premier temps, l’étude de la distribution des temps de séjour de polypropylènes dans l’extrudeuse à haute vitesse a été réalisée. L’impact des conditions opératoires (débit et vitesse de rotation des vis) ainsi que l’impact du profil de vis et de la viscosité du polypropylène d’étude ont été mis en avant. Certains résultats expérimentaux sont souvent en accord avec ceux du logiciel de simulation d’extrusion bi-vis Ludovic, bien qu’il puisse y avoir des écarts pour les hautes vitesses de rotation des vis. Dans un deuxième temps, une fois l’écoulement caractérisé, nous avons réalisé des mélanges PP/PE, les paramètres qui ont varié sont la quantité d’énergie apportée durant le mélange (vitesse de rotation des vis) ainsi que la présence ou non de copolymère préformé et le type d’atmosphère utilisée durant l’extrusion. Faire varier le taux de cisaillement ne permet pas la modulation des propriétés finales du mélange surtout lorsque l’on extrude sous atmosphère inerte. L’utilisation de copolymère préformé, de type éthylène-octène, permet d’améliorer considérablement les propriétés de notre mélange en créant une interphase "cœur-couronne" entre la matrice PP, le compatibilisant et la phase dispersée PE. Pour terminer, une étape d’irradiation γ a été ajoutée au procédé de mise en œuvre classique de nos mélanges. En première partie de cette étude, la simulation de spectres RPE a permis d’identifier et quantifier les différentes espèces radicalaires créées. Dans la deuxième partie, l’influence de la place de la séquence d’irradiation a été étudiée : avant extrusion, entre extrusion et injection, après injection et avant recuit. Les meilleures améliorations ont été obtenues lorsque l’irradiation est suivie d’un traitement thermique. En conclusion, il est possible d’améliorer la compatibilité d’un mélange PP/PE en jouant essentiellement sur l’ordre des étapes de production sans avoir à modifier la formulation de ce dernier. / Innovative processes, based on high shear twin screw extrusion and γ-irradiation, have been used to increase the compatibility of two immiscible polyolefins: polypropylene PP and polyethylene PE. In a first part, the residence time distribution of polypropylenes in the twin screw extruder (TSE) has been investigated. The impact of the processing conditions (throughput and screw rotation speed), the screw profile and the polypropylene viscosity were underlined. Some of the experimental results are often in good agreement with those predicted by simulation software of twin screw extrusion (Ludovic), except for some experiments at high screw rotation rates. In a second part, once polymer flow was characterised in the TSE, we realized PP/PE blends. The impact of the mechanical energy (screw rotation speed), the presence or absence of copolymers and the nature of the extrusion atmosphere were analysed. Using high shear rate does not allow modulating the final properties of the blends particularly once inert atmosphere is used. The use of ethylene-octene copolymers increases significantly the final properties of the PP/PE blends by creating a “core-shell” morphology between the PP matrix, the copolymer and the PE dispersed phase. To finish, a γ-irradiation process step has been added to the classical processing of PP/PE blends. In a first part of this study, the simulations of ESR spectra have permitted to identify and quantify the different radicals created. In a second part, the sequence order of the γ-irradiation has been investigated: before extrusion, between extrusion and injection, and after injection followed by a thermal treatment. The best results were obtained once γ-irradiation is followed by a heat treatment. As a conclusion, the compatibility of immiscible polyolefins can be improved only by changing the order of the different processing steps without changing the formulation.

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Aim The main aim of this study was to investigate the longitudinal effects on cycling performance using a polarized and periodized scheme that was highly supervised and controlled. The second aim was to investigate the effect of using Hyperoxia. The questions used to address the aim were: (1) How does overall performance change after a six-week training intervention? (2) What is the time-course and pattern of performance changes to the training scheme? (3) How does the performance change within the groups?   Method Nineteen male and female cyclists started the study (13 male and 6 female), however only 12 completed it (8 male and 4 female). The characteristics for the 12 subjects were:  age (year) 33.6 ± 6.8, height (cm) 177 ± 9.1, body mass (kg) 73.4 ± 8.8. Using a randomized, double blind design, the test subjects were divided in to hyperoxia (HOT) (n = 6) and normoxia (NOT) (n = 6) training groups.  Over a six week period the subjects followed a controlled polarized periodization that included 15 high intensity interval training (HIIT) sessions (3 x 8 min, 3 x 8 + 4 min, 4 x 8 min & 4 x 4 min) on maximal sustainable intensity (isoeffort) on a cycle ergometer. The dosage of oxygen was administered intermittently by the oxelerate device. A 20 min all out test was performed as pre- and post test.    Results The whole group (n = 12) increased mean power output (W) by 6.4 % (P = 0.002). The relative power output (W/kg) increased significantly 8.2 % (P = 0.0011). The HOT group (n = 6) increased their power output by 8.3 % (P = 0.028) and their relative power output increased by 9.4 % (P=0.011). The whole group (P = 12) significantly increased their VO2mean by 4.1 % (P = 0.03) and in the relative value by 5.4 % (P = 0.01) on the 20 min all out test. The whole group also had a significant increase in VO2peak of 3.7 % (P = 0.04). A very strong correlation could be found between the training data and the performance test.   Conclusions The training intervention was favourable for increasing performance and VO2peak in cycling. Usage of hyperoxia during the training intervention increases the performance. / Syfte och frågeställningar Huvudsyftet med denna studie var att undersöka de longitudinella effekter på prestation i cykling med hjälp av ett polariserat och periodiserat träningsupplägg som var väl övervakat och kontrollerat. Det andra syftet var att undersöka effekten av att använda hyperoxi. De frågeställningar som hjälpte att besvara syftet var: (1) Hur förändras prestationen efter en sex veckors träningsintervention? (2) Hur anpassar sig försökspersonerna till träningsschemat över tid?  (3) Hur förändras prestationen inom grupperna?   Metod 19 manliga och kvinnliga cyklister deltog i studien (13 manliga och 6 kvinnliga), 12 fullföljde hela studien (8 manliga och 4 kvinnliga). Karaktäristiken för de 12 försökspersonerna var: ålder (år) 33.6 ± 6.8, längd (cm) 177 ± 9.1, vikt (kg) 73.4 ± 8.8. Försökspersonerna delades in i hyperoxi (HOT) (n = 6) och normoxi (NOT) (n = 6), studien var dubbelblind. Under sex veckor följde försökspersonerna en kontrollerad polariserad periodisering som inkluderade 15 högintensiva intervallträningspass (HIIT) (3 x 8 min, 3 x 8 + 4 min, 4 x 8 min & 4 x 4 min) på högsta genomförbara intensitet (isoeffort) på cykelergometer. Doseringen av syre administrerades intermittent genom Oxelerate-enheten. Ett 20 min all-out test utfördes som för- och eftertest.   Resultat Hela gruppen (n = 12) ökade signifikant på prestationstestet (W) med 6.4 % (P = 0.002). Den relativa effekten (W/kg) ökade signifikant med 8.2% (P = 0.0011). HOT (n = 6) ökade signifikant på prestationstestet med 8.3% (P = 0.028) och den relativa effekten ökade med 9.4% (P = 0.011). Hela gruppen (n = 12) ökade signifikant i VO2medel under prestationstestet med 4.1 % (P = 0.03) och i det relativa värdet med 5.4 % (P = 0.01). Hela gruppen hade också en signifikant ökning av VO2peak med 3.7 % (P = 0.04). En mycket stark korrelation hittades mellan träningspassdata och prestationstestet.   Slutsats Träningsupplägget är gynnsamt för ökning av prestation och VO2peak i cykling. Användning av hyperoxi under träningsupplägget ökar prestationen.

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Nous avons proposé des techniques de RMN à une et deux dimensions pour mesurer quantitativement les saturations et dynamiques de différents mélanges de saumure/huile brute/filtrat de boue confinés dans des roches pétrolières. La plupart de ces techniques peuvent être utilisées dans les puits. Les échantillons de roches ont été caractérisés par les techniques standards de la pétrologie. La résonance paramagnétique électronique (RPE) a mis en évidence les sources de relaxation composées d'ions métalliques paramagnétiques de vanadyl (VO2+) et de radicaux libres stables dans des huiles brutes avec et sans asphaltène. La micro-chromatographie en exclusion de tailles couplée à la détection par spectroscopie de masse en haute résolution a démontré le piégeage de ces ions métalliques dans des composés de type " métallo-porphyrine " (MP) inclus dans les nanoagrégats d'asphaltène. Ces deux dernières techniques ont montré qu'environ 2/3 des ions VO2+ sont inclus dans les parties polaires de l'asphaltène tandis que 1/3 sont libres en solution. L'utilisation jointe des chromatographies en phase gazeuse (GC) et par perméation de gel ou d'exclusion stérique (GPC) a permis d'étendre considérablement l'étendue spatiale des distributions de longueurs de chaînes des hydrocarbures. Les distributions des temps de relaxation transverses et longitudinaux ont la même allure que celle obtenues par GC et GPC. Ce qui prouve que la dynamique des hydrocarbures est fortement corrélée à la longueur des chaînes. La partie centrale de notre étude a consisté en la proposition de nouvelles séquences de RMN à deux dimensions (D-T2) corrélant les distributions des coefficients de diffusion D et les temps de relaxation transverses T2. Nous avons appliqué ces séquences (D-T2) pour suivre continument les saturations progressives de fluides pétroliers confinés dans des grès poreux en conditions monophasique, diphasique et triphasique à température et pression variables. On a pu ainsi suivre continument, pour la première fois, les saturations et les diffusions de ces différents fluides au cours d'expériences d'imbibition-drainage dans des grès pétroliers. Finalement, on a confirmé les comportements anormaux D∝√T2 pour les T2 courts (longues chaînes d'hydrocarbures) dans le cas des huiles brutes avec asphaltène. On a aussi observé un comportement D≈Cte pour les T2 longs (courtes chaînes d'hydrocarbures). Un scaling non-linéaire T2->√T2 a montré que c'est au niveau de la dynamique moléculaire (de rotation et de translation) des hydrocarbures de longues chaînes moléculaires que résident les principaux effets de l'asphaltène. Le comportement nouveau D≈Cte a pu être expliqué en termes d'une affinité dynamique transitoire entre les petits hydrocarbures et les nanoagrégats d'asphaltène. Ce qui est compatible avec les dépendances bilogarithmiques des variations de la vitesse de relaxation longitudinale moyenne avec la fréquence de Larmor que nous avons observées dans le cas des huiles brutes avec asphaltène.