Les polymères semi-cristallins sont des matériaux très répandus dans notre vie quotidienne et sont utilisés dans une large gamme d'applications, généralement sous des sollicitations viscoélastiques. Par conséquent, nombreux sont les travaux de recherche qui ont été menés ces dernières années afin d’étudier leurs propriétés élastiques et leurs micro-mécanismes de plasticité ou d'endommagement apparaissant en leur sein à l'échelle locale . Cependant, l'observation in situ de l'amorçage de ces mécanismes demeure problématique et requiert l’emploi d’équipements complexes. Dès lors, nous proposons d’utiliser des techniques d'analyse non destructives fondées sur la détection et la propagation d'ondes ultrasonores (US) afin d’obtenir de nouvelles informations sur l'initiation de la plasticité et de l'endommagement de polymères semi-cristallins. Plus précisément, nous avons utilisé les techniques de contrôle par ondes US et émission acoustique (EA) afin de caractériser la plasticité et l'endommagement de plusieurs PE , d’un PP et d’un PVDF lors d'essais de traction uniaxiale. La technique de contrôle US a permis de montrer que l'atténuation US de différents types d'ondes est élevée et augmente lorsque le taux de cristallinité du matériau diminue. Pour les ondes guidées, nous avons montré l'influence de la géométrie des éprouvettes ainsi que celle de la fréquence des ondes sur l'atténuation. Lors d’un essai de traction, une importante modification des paramètres US est observée lors du passage dans le domaine plastique, traduisant l'évolution de l'état de la microstructure, en particulier celui du réseau cristallin. La formation de micro-cavités a un impact significatif sur l'atténuation des ondes. L'effet de l'orientation des chaînes macromoléculaires a également été mis en évidence. L'activité acoustique des matériaux étudiés est faible mais il a été possible de vérifier que la majorité des signaux d'EA détectés proviennent bien des micro-mécanismes de plasticité et d'endommagement. L'effet de la vitesse de déformation est significatif et nous avons montré que la localisation de certains signaux est possible lorsque cette vitesse de déformation est élevée. L'activité acoustique présente trois phases au cours des essais de traction, ce qui nous a permis de proposer en conséquence un modèle de répartition des sources d'EA sur les éprouvettes. L'activité acoustique démarre toujours avant le seuil de plasticité montrant ainsi que des micro-mécanismes de plasticité et d'endommagement s'initient aux faibles déformations. La détection de signaux d'EA avant le seuil de plasticité dépend aussi du taux de cristallinité. Le nombre de signaux d'EA détectés ainsi que leur énergie augmentent avec le taux de cristallinité du matériau. Un critère de plasticité a donc été proposé. / Semi-crystalline polymers are widely used materials in our everyday life and in a large range of applications, generally under visco-elastic solicitations. Consequently, many of the recent years researches study their elastic properties and their plasticity or damage micro-mechanisms occurring at a local scale (nano and micrometer). However, in situ observations of the initiation of these mechanisms (e.g. shear crystallites, cavitation or martensitic transformation) remain problematic and require the use of complex devices. Therefore, we propose to use non-destructive evaluation techniques based on the detection and the propagation of ultrasonic (US) waves in order to obtain new information about the initiation of plastic deformation and damage of semi-crystalline polymers. More specifically, we have used US and acoustic emission (AE) techniques to characterize the plasticity and damage of several PE, a PP and a PVDF during tensile tests. The US monitoring technique showed that the US attenuation of several waves is high and increases when the degree of crystallinity of the material decreases. For guided waves, we showed the effect of the specimens’ geometry and the waves frequency on the US attenuation. A significant change of US parameters is observed at the elastic-plastic transition, reflecting changes in the microstructure’s state, in particular in the crystal network. The formation of micro-cavities has a significant impact on the attenuation. The effect of the orientation of macromolecular chains has also been highlighted. The acoustic activity of studied materials is weak but the majority of detected AE signals have been shown to actually originate from plasticity and damage micro-mechanisms. The effect of the strain rate is significant and we have shown that the localization of few signals is possible when the strain rate is high. The acoustic activity presents three phases during tensile tests, which allowed us to propose a model based on the distribution of AE sources on the specimens. The acoustic activity always starts before the yield point showing that plasticity and damage micro-mechanisms are initiated at small strains. The detection of AE signals before the yield point also depends on the crystallinity of the material. The number of AE signals and their energy increase with the degree of crystallinity. A plastic criterion has been proposed. The correlation between the acoustic signals and the different mechanisms is complex, however it seems that the cavitation, the breakage of crystalline lamellae and the martensitic transformation are responsible for the release of acoustic energy.

<p>This thesis describes the synthesis and characterization ofbranched semi-crystalline polymers. Included in this work isthe SEC characterization of a series of dendrimers. Thebranched semi-crystalline polymers were synthesized in order toinvestigate the concept of their use as powder coatings resins.This concept being that the use of branched semi-crystallinepolymers in a UV-cured powder coating system may offer a lowertemperature alternative thus allowing the use of heat sensitivesubstrates and the added benefit of a reduced viscositycompared to linear polymers.</p><p>A series of branched poly(ε-caprolactone)’s (PCL)(degree of polymerization: 5-200) initiated from hydroxylfunctional initiators were synthesized. The final architectureswere controlled by the choice of initiator structure;specifically the dendritic initiators yielded starbranchedPCL’s while the linear initiator yielded comb-branchedPCL’s. The dendritic initiators utilized were: (1) a3rd-generation Boltorn H-30, commercially availablehyperbranched polyester with approximately 32 hydroxyl groups,(2) a 3rd-generation dendrimer with 24 hydroxyl groups, and (3)a 3rd-generation dendron with 8 hydroxyl groups. Linear PCL wassynthesized for comparison. All dendritic initiators are basedon 2,2- bis(methylol) propionic acid. The comb-branchedpolymers were initiated from a modified peroxide functionalpolyacrylate. The resins were end-capped withmethylmethacrylate in order to produce a cross-linkable system.The polymers and films were characterized using 1H NMR, 13CNMR, SEC, DMTA, DSC, FT-IR, FT-Raman, rheometry and a rheometercoupled to a UV-lamp to measure cure behavior.</p><p>The star-branched PCL’s exhibited considerably lowerviscosities than their linear counterparts with the samemolecular weight for the molecular region investigated (2-550kg mol-1). It was also found that the zero shear viscosityincreased roughly exponentially with M.</p><p>The PCL star-branched resins are semi-crystalline and theirmelting points (Tm) range from 34-50°C; films can beformed and cured below 80°C. The viscoelastic behaviourduring the cure showed that the time to reach the gel point, afew seconds, increased linearly with molecular weight. Thecrossover of G’and G’’was used as the gelpoint. Measurement of mechanical properties of films showedthat the low molecular weight polymers were amorphous whilethose with high molecular weight were crystalline after cure.The polymerization of 5,5-dimethyl-1,3-dioxane-2-one (NPC) fromoligo- and multifunctional initiators was evaluated utilizingcoordination and cationic polymerization. Two tin basedcatalysts, stannous(II) 2-ethylhexanoate and stannous(II)trifluoromethane sulfonate, were compared with fumaric acid.Fumaric acid under bulk conditions resulted in lowerpolydispersity and less chance of gelling. The synthesis ofstar-branched polymers was confirmed by SEC data. The starpolymers exhibited a Tg at 20-30°C and a Tm at about100°C.</p><p>All semi-crystalline resins exhibited a fast decrease inviscosity at Tm. Blends of combbranched semi-crystalline resinsand amorphous resins exhibited a transition behavior inbetweenthat of pure semi-crystalline resins and that of amorphousresins.</p><p>The SEC characterization of a series of dendrimers withdifferent cores and terminal groups showed that the core had animpact on the viscosimetric radius of the core while theterminal groups appeared to have no effect.</p><p><b>Keywords:</b>star-branched, semi-crystalline,comb-branched, ring-opening polymerization,poly(ε-caprolactone), dendritic, thermoset, lowtemperature curing, powder coating, UVcuring,poly(5,5-dimethyl-1,3-dioxane-2-one), size exclusionchromatography, rheology, dendritic aliphatic polyester</p>

La perméabilité aux gaz et aux liquides des matériaux polymères est une propriété qui est mise à profit dans de nombreux domaines industriels. Cette thèse est effectuée dans l'optique de mieux appréhender la problématique de l'étanchéité des conduites flexibles par les polymères. Ainsi, les perméabilités de H2S, CO2 et CH4 dans le polyéthylène (PE) ont fait l'objet d'une étude effectuée dans le contexte de cette thèse. La perméabilité est une propriété qui résulte de la solubilisation des gaz dans le polymère puis de la diffusion de ces produits à travers la matière. La solubilité, qui caractérise l’aptitude d’un gaz à pouvoir s’absorber dans le polymère, est une propriété d’équilibre, qui pourra être étudiée par les techniques de Monte Carlo. La diffusion, qui caractérise l’aptitude d’un gaz à se mouvoir plus ou moins rapidement dans le réseau polymère, sera quant à elle, étudiée par dynamique moléculaire. Au dessous de la température de fusion, le polyéthylène est à l'état semi-cristallin. Cet état est composé de régions contenant des chaînes orientées aléatoirement (régions amorphes) et des régions contenant des chaînes orientées sur un réseau (régions cristallines). La morphologie complexe des polymères semi-cristallins présente des hétérogénéités de dimensions nanométriques, ce qui est difficilement accessible par la simulation moléculaire. A fin d'étudier la solubilité et la diffusion de gaz dans le polyéthylène semi-cristallin, nous modéliserons uniquement la phase amorphe au cours de ce travail. Par contre, l’effet des régions cristallines sur la phase amorphe sera pris en compte dans la simulation par une contrainte ad-hoc. / The gas permeability through the polymers is a property that is exploited in many industrial fields. The objective of this thesis is to better understand the problem of sealing of flexible pipes with polymers. Thus, the permeability of H2S, CO2 and CH4 in polyethylene (PE) was studied during this work. Permeability is a property resulting from the dissolution of gases in the polymer and then diffusion of these products through the material. Solubility, which characterizes the ability of a gas to be absorbed in the polymer, is a property of equilibrium, which can be studied by Monte Carlo techniques. Diffusion coefficient, which characterizes the ability of a gas to move more or less rapidly into the polymer network, will in turn studied by molecular dynamics.Below the melting temperature, polyethylene is in semi-crystalline state. This state is composed of regions containing randomly oriented chains (amorphous regions) and regions containing chains oriented regularly on a network (crystalline regions). The complex morphology of semi-crystalline polymers has nanometric heterogeneities, which is not easily accessible by molecular simulation. In order to study the solubility and diffusion coefficient of gases in semi-crystalline polyethylene, we model only the amorphous phase in this work. However, the effect of crystalline regions on the amorphous phase will be taken into account in the simulation by an ad-hoc constraint.

This thesis describes the synthesis and characterization ofbranched semi-crystalline polymers. Included in this work isthe SEC characterization of a series of dendrimers. Thebranched semi-crystalline polymers were synthesized in order toinvestigate the concept of their use as powder coatings resins.This concept being that the use of branched semi-crystallinepolymers in a UV-cured powder coating system may offer a lowertemperature alternative thus allowing the use of heat sensitivesubstrates and the added benefit of a reduced viscositycompared to linear polymers. A series of branched poly(ε-caprolactone)’s (PCL)(degree of polymerization: 5-200) initiated from hydroxylfunctional initiators were synthesized. The final architectureswere controlled by the choice of initiator structure;specifically the dendritic initiators yielded starbranchedPCL’s while the linear initiator yielded comb-branchedPCL’s. The dendritic initiators utilized were: (1) a3rd-generation Boltorn H-30, commercially availablehyperbranched polyester with approximately 32 hydroxyl groups,(2) a 3rd-generation dendrimer with 24 hydroxyl groups, and (3)a 3rd-generation dendron with 8 hydroxyl groups. Linear PCL wassynthesized for comparison. All dendritic initiators are basedon 2,2- bis(methylol) propionic acid. The comb-branchedpolymers were initiated from a modified peroxide functionalpolyacrylate. The resins were end-capped withmethylmethacrylate in order to produce a cross-linkable system.The polymers and films were characterized using 1H NMR, 13CNMR, SEC, DMTA, DSC, FT-IR, FT-Raman, rheometry and a rheometercoupled to a UV-lamp to measure cure behavior. The star-branched PCL’s exhibited considerably lowerviscosities than their linear counterparts with the samemolecular weight for the molecular region investigated (2-550kg mol-1). It was also found that the zero shear viscosityincreased roughly exponentially with M. The PCL star-branched resins are semi-crystalline and theirmelting points (Tm) range from 34-50°C; films can beformed and cured below 80°C. The viscoelastic behaviourduring the cure showed that the time to reach the gel point, afew seconds, increased linearly with molecular weight. Thecrossover of G’and G’’was used as the gelpoint. Measurement of mechanical properties of films showedthat the low molecular weight polymers were amorphous whilethose with high molecular weight were crystalline after cure.The polymerization of 5,5-dimethyl-1,3-dioxane-2-one (NPC) fromoligo- and multifunctional initiators was evaluated utilizingcoordination and cationic polymerization. Two tin basedcatalysts, stannous(II) 2-ethylhexanoate and stannous(II)trifluoromethane sulfonate, were compared with fumaric acid.Fumaric acid under bulk conditions resulted in lowerpolydispersity and less chance of gelling. The synthesis ofstar-branched polymers was confirmed by SEC data. The starpolymers exhibited a Tg at 20-30°C and a Tm at about100°C. All semi-crystalline resins exhibited a fast decrease inviscosity at Tm. Blends of combbranched semi-crystalline resinsand amorphous resins exhibited a transition behavior inbetweenthat of pure semi-crystalline resins and that of amorphousresins. The SEC characterization of a series of dendrimers withdifferent cores and terminal groups showed that the core had animpact on the viscosimetric radius of the core while theterminal groups appeared to have no effect. Keywords:star-branched, semi-crystalline,comb-branched, ring-opening polymerization,poly(ε-caprolactone), dendritic, thermoset, lowtemperature curing, powder coating, UVcuring,poly(5,5-dimethyl-1,3-dioxane-2-one), size exclusionchromatography, rheology, dendritic aliphatic polyester / <p>NR 20140805</p>

Dans ce travail, les copolymérisations radicalaires contrôlées de monomères donneurs (dérivés du styrène) et accepteurs (maleimides N-substitués) ont été effectuées afin de préparer des polymères à séquences contrôlées. Ces macromolécules ont été préparées par polymérisation radicalaire contrôlée par la voie des nitroxides en utilisant le SG1 comme agent de contrôle. Des polymères ayant des microstructures bien définies ont été obtenus par le contrôle du temps de l’addition d’une petite quantité de monomère accepteur au cours de la polymérisation d’un large excès de monomère de type donneur. Dans cette thèse, des nouveaux dérivés styréniques para-substitués ont été sélectionnés afin de préparer une variété de polymères fonctionnels à séquences contrôlées. Par exemple, des polyélectrolytes à base de poly(4-hydroxystyrène)s et poly(vinyl benzyle amine)s ont été obtenus par polymérisation de dérivés protégés du styrène (4-tert-butoxystyrène, 4-acetoxystyrène et N-(p-vinyl benzyl)phthalimide) avec une quantité non-stœchiométrique de maleimides N-substitués. Par ailleurs, des polymères PEGylés biocompatibles et solubles dans l’eau ont également été étudiés. Des polymères à séquences contrôlées portant des fonctions alcynes protégées sur chaque unité de styrène ont été dans un premier temps synthétisés. La suppression de ces groupes protecteurs a permis le greffage du α-méthoxy-ω-azido-PEG sur les fonctions alcynes libres en employant la chimie click de type CuAAC. Finalement, des polymères semi-cristallins à séquences contrôlées ont été élaborés en utilisant le styrène d’octadécyle comme monomère donneur. Les propriétés thermiques de ces polymères ont été étudiées afin d’évaluer l’influence de la microstructure sur le comportement de leur cristallisation. / In this work, controlled radical copolymerizations of donor (styrenic derivatives) and acceptor monomers (N-substituted maleimides, MIs) have been investigated in order to synthesize sequence-controlled polymers. These macromolecules were prepared by nitroxide mediated polymerization using the nitroxide SG1 as a control agent. Polymers with defined microstructures were obtained by time-controlled addition of small amounts of acceptor monomers during the polymerization of a large excess of donor monomer. In this thesis, new styrenic derivatives have been studied in order to design sequence-controlled polymers with functional backbones. For example, sequence-controlled polyelectrolytes based on poly(4-hydroxystyrene)s and poly(vinyl benzyl amine)s were obtained through the polymerization of protected styrenic derivatives (i.e. 4-tert-butoxystyrene, 4-acetoxystyrene and N-(p-vinyl benzyl)phthalimide) with non-stoichiometric quantities of N-substituted maleimides. Furthermore, the preparation of PEGylated biocompatible water-soluble polymers was also investigated. Sequence-controlled polymers bearing protected alkyne functional groups on each styrene units were first synthesized followed by the removal of their protecting groups allowing the grafting of α-methoxy-ω-azido-PEG on free alkyne moieties via CuAAC mediated click reaction. Finally, sequence-controlled semi-crystalline polymers were synthesized using octadecylstyrene as a donor monomer. The thermal properties of these polymers were studied to evaluate the influence of polymer microstructure on crystallization behavior.

<p>Extrusion deposition additive manufacturing (EDAM) has enabled upscaling the dimensions of the objects that can be additively manufactured from the desktop scale to the size of a full vehicle. The EDAM process consists of depositing beads of molten material in a layer-by-layer manner, thereby giving rise to temperature gradients during part manufacturing. To investigate the phenomena involved in EDAM, the Composites Additive Manufacturing Research Instrument (CAMRI) was developed as part of this project. CAMRI provided unparalleled flexibility for conducting controlled experiments with carbon fiber reinforced semi-crystalline polymers and served as a validation platform for the work presented in this dissertation. </p> <p>Since the EDAM process is highly non-isothermal, modeling heat transfer in EDAM is of paramount importance for predicting interlayer bonding and evolution of internal stresses during part manufacturing. Hence, local heat transfer mechanisms were characterized and implemented in a framework for EDAM process simulations. These include local convection conditions, heat losses in material compaction as well as heat of crystallization or melting. Numerical predictions of the temperature evolution during the printing process of a part were in great agreement with experimental measurements by only calibrating the radiation ambient temperature. </p> In the absence of fibers reinforcing the interface between adjacent layers, the bond developed through the polymer is the primary mechanisms governing the interlayer fracture properties in printed parts. Hence, a fusion bonding model was extended to predict the evolution of interlayer fracture properties in EDAM with semi-crystalline polymer composites. The fusion bonding model was characterized and implemented in the framework for EDAM process simulation. Experimental verification of numerical predictions obtained with the fusion bonding model for interlayer fracture properties is provided. Finally, this fusion bonding model bridges the gap between processing conditions and interlayer fracture properties which is extremely valuable for predicting regions with frail interlayer bond within a part.

Les thermoplastiques et les composites thermoplastiques sont généralement mis en œuvre par thermoformage et sont alors le plus souvent préchauffés en utilisant un chauffage IR. L’avantage du chauffage radiatif est qu'il permet de chauffer les polymères à cœur grâce au caractère semi-transparent des polymères. Néanmoins, dans le cas des polymères semi-cristallins, le chauffage radiatif est affecté par la structure cristalline et cette thèse a donc eu pour objectif d’améliorer la compréhension de l'interaction entre la structure cristalline et les propriétés optiques dans le but de proposer un modèle prédictif de chauffage de thermoplastiques semi-cristallins.Cette étude répond à une problématique industrielle relative au contrôle de la température des thermoplastiques semi-cristallins dans les procédés recourant au chauffage radiatif. L’optimisation de ces procédés requiert un code de calcul suffisamment robuste pour permettre une bonne prédiction du champ de température tout en conservant des temps de calcul acceptables. Une approche combinée expérimentale et numérique a ainsi été proposée dans le but de modéliser la capacité d’absorption du rayonnement thermique de milieux polymères semi-cristallins et le transfert de chaleur par rayonnement avec changement des phases de cristaux/amorphe. Ces travaux se concentrent sur le PEHD, qui présente un intérêt particulier pour l’entreprise Procter&Gamble.Dans cette thèse, après avoir établi une revue bibliographique mettant en avant les couplages existants entre les phénomènes de diffusion optique, la microstructure des polymères semi-cristallins et la température, une caractérisation et une analyse poussées des propriétés radiatives de deux polyéthylènes sont proposées. Les analyses morphologiques et optiques ont été réalisées à température ambiante et dans des conditions de chauffage afin d’identifier les formations cristallines à l’origine de la diffusion optique dans des polymères semi-cristallins et l’évolution de ce couplage au cours du chauffage. A travers ce travail de recherche, un coefficient d’extinction spectral thermo-dépendant a été proposé afin de décrire le caractère optiquement hétérogène du milieu semi-cristallin par un milieu homogène équivalent. Sur la base de la caractérisation de la capacité d'absorption du rayonnement thermique, un modèle thermique conducto-radiatif thermo-dépendant a été développé. Afin d’évaluer la précision de la modélisation, une méthodologie expérimentale spécifique a été proposée pour mesurer la température de surface par thermographie IR dans le cas du PEHD semi-transparent. L’étape finale a consisté à confronter les résultats issus des simulations numériques basées sur cette modélisation à plusieurs campagnes de mesures expérimentales. Les résultats de ces travaux démontrent la forte influence de la structure morphologique des polymères semi-cristallins sur les transferts de chaleur radiatifs. / Thermoplastics and thermoplastic composites are promising candidates for manufacturing highly cost- effective and environmental-friendly components in terms of rapid forming and recyclability. Thermoforming is extensively used for the processing of thermoplastics where IR heating is widely applied. The major advantage of radiative heating is that the significant portion of radiation penetrates into the semi-transparent polymer media.This thesis focuses on understanding of IR heating of semi-crystalline thermoplastics which aims to analyze the driven mechanisms for radiation transport in optically heterogeneous unfilled semi-crystalline polymer media. Considering the relatively narrow thermoforming window of semi-crystalline thermoplastics, accurate temperature control and close monitoring of temperature field is crucially important for successful forming process. It is thus required to build a numerical model robust enough to allow a good prediction of the temperature field while maintaining acceptable calculation times. In this research work, a combined experimental-numerical approach has been proposed which enables both to characterize the radiation absorption capacity of semi-crystalline polymer media and, to model the radiation heat transfer considering the crystalline/amorphous phases change under heating. This research focuses on a particular polymer - highly crystalline HDPE- which is supported by Procter & Gamble.In this thesis, the literature was reviewed at first for highlighting the existing coupled relation between the optical properties and the crystalline structure of semi-crystalline polymers. The role of crystalline morphology on the optical properties and optical scattering of two type of polyethylene, namely HDPE and LLDPE, were addressed. More specifically, the morphological and optical analyses were performed at room temperature and under heating to determine: which crystalline formations are responsible for optical scattering in semi-crystalline polymer media and, how does their coupled relationship evolve under heating conditions? Hence, one of the key contributions of this research is on establishing a temperature-dependent spectral extinction coefficient of HDPE allowing to describe temperature- dependent radiation absorption capacity of its semi-crystalline medium and, to model radiative transfer considering an equivalent homogeneous medium. Based on the characterization of radiation absorption capacity of semi-crystalline media, a temperature-dependent conduction-radiation model was developed. In order to assess the modeling accuracy, an experimental methodology was proposed for non-invasive surface temperature measurements via IR thermography on semi-transparent polymer media. The final step was to compare the results of numerical simulations with the several IR heating experiments to prove the strong influence of the crystalline morphology on heat transfer.

L'utilisation de matériaux polymères a su s'imposer au cours du 20ième siècle, en remplaçant ou se combinant aux matériaux métalliques, pour des applications mécaniques toujours plus techniques. La grande diversité des propriétés physiques des polymères est intimement lié à leur forte complexité microstructurale, qui malgré leur utilisation massive reste, au demeurant, encore très incomprise. Afin de mieux comprendre les évolutions microstructurales aux échelles nano et micrométrique dont résultent le comportement macroscopique il est nécessaire de développer de nouvelles techniques de caractérisation in situ. Ce travail fait état de l'utilisation de la spectroscopie Raman couplée au système VidéoTractionTM afin d'obtenir des informations microstructurales de la déformation de polymère semi-cristallins. Pour cela, des polypropylènes de formulations diverses ont été étudiés, permettant de souligner le rôle joué par la matrice et les charges organiques et minérales dans le processus de déformation plastique. Des mesures in situ de l'orientation des chaînes macromoléculaires déterminées in situ par Raman ont été confirmées, au synchrotron Petra III d'Hambourg, par une expérience couplant le système VidéoTractionTM-Raman à un dispositif de diffusion des rayons X aux grands angles. L'endommagent volumique des matériaux a été étudié post mortem par Tomographie X et radiographie X. Les améliorations apportées au système VidéoTractionTM-Raman ainsi qu'une étude de la diffusion de la lumière incohérente de nos matériaux au cours de leurs déformations ont permis l'établissement d'un critère de mesure de l'endommagement volumique in situ par Raman / The use of polymer materials - replacing or combining with metallic materials - has successfully established itself in the 20th century for increasingly technical mechanical applications. The great diversity of polymers physical properties is closely related to their high microstructural complexity, which is still very misunderstood despite their massive use. The development of new techniques for in situ characterization allows to better understand the microstructural evolutions on nanoscale and micrometer scale which affect the macroscopic behavior. This work report the use of Raman spectroscopy coupled with the VideoTractionTM system in order to obtain information about the microstructural deformation of polymer. Various formulations of polypropylene were studied to highlight the role played by the polypropylene matrix and the organic and mineral fillers in the plastic deformation process. The in situ measures of the macromolecular chains' orientation determined by Raman were confirmed by the performing of an experimental setup coupling the Raman-VideoTractionTM system with a device of Wide angle X-ray scattering. The volume damage of material was studied post mortem using X-ray tomography. The improvements made to VideoTractionTM-Raman system and a study of the incoherent light scattering of our materials enabled the setting of a Raman criterion for measuring in situ the volume damage. The studies carried out to evaluate in situ macromolecular orientation and volume damage highlight the existence of competition between these two processes. The degree of influence of organic and mineral fillers in this competition within the polypropylene matrix was determined

Le centre de recherche ArcelorMittal de Montataire développent de nouvelles solutions acier innovantes associant métal et polymère. Pour les ailes de voiture, le composite retenu est un matériau multicouche composé d’une lame d’acier sur laquelle est déposé un film mince de polypropylène choc chargé avec des particules minérales par l’intermédiaire d’une fine couche de polypropylène fonctionnalisé par le greffage d’anhydride maléique. Afin de prévoir et de connaitre le comportement de la partie organique du matériau lors de sa mise en forme par emboutissage et à posteriori de prédire l’état de ses propriétés mécaniques lors de son utilisation, la détermination des lois de comportement mécanique vrai et intrinsèque sur le modèle de la loi G’sell et Jonas est nécessaire. Ces lois sont définies selon trois chemins de déformation : la traction uniaxiale, le cisaillement simple et la traction plane. Les micromécanismes de déformation de la microstructure semi-cristalline des différentes formulations des matériaux selon leur mode de sollicitation mécanique ont été étudiés. Les résultats obtenus Post Mortem et In Situ ont permis la description qualitative et quantitative des évolutions des principales modifications microstructurales. Ces dernières diffèrent avec l’ajout de charges minérales. Deux nouvelles méthodes, la Tomographie X et la spectroscopie Raman permettent la détermination de la déformation volumique dans le cas de matériau de géométrie fine (300 µm). Le retrait lors d’un cycle thermique est étudié. Les influences du chauffage, de la formulation et de la microstructure (orientation des chaînes macromoléculaires et endommagement volumique) sont décrites / The ArcelorMittal research centre of Montataire elaborates innovative steel / polymer products. In the case of automotive fenders, the composite is a multilayered material. A thin impact polypropylene film is laminated on steel using a thin layer of a functionalized polypropylene. Mineral particles are added to improve stiffness. In order to predict and understand the behaviour of the organic layer all along its production process and finally to be able to characterize the state of its mechanical properties in use, the determination of the true and intrinsic mechanical behaviour laws according to the G’sell and Jonas model is necessary. These laws are obtained for three different mechanical paths: uniaxial tensile, simple shear and plane tensile. The deformation micromechanisms of the impact polypropylene semi-crystalline microstructure which depend on the materials formulations and on the mechanical path used are studied. Post Mortem and In Situ results give qualitative and quantitative description of the main microstructural modifications. Two new methods, X Tomography and Raman spectroscopy allow the quantification of the volume deformation which is developed during tensile tests. They are mainly available for very thin samples. X radiography and VideoTraction™ are not suitable anymore for this kind of geometry. Finally, the thermo-mechanical phenomenon of shrinkage which occurs during thermal treatment above the material melting point is analysed. Influences of the heating conditions, of the material formulations and of the material microstructure are described. Special overviews are done on the macromolecular chains orientation and on the volume damage influences

Selon leur formulation et leur mise en forme et grâce à leur complexité microstructurale induite, les polymères thermoplastiques bénéficient d’une grande diversité de propriétés thermomécaniques. Cependant, l’évolution de la microstructure de ces matériaux au cours de leur utilisation reste difficile à identifier. Afin de mieux comprendre les modifications microstructurales ayant lieu au cours de sollicitations thermomécaniques, différentes techniques non destructives de caractérisation en temps réel et in situ ont été développées. Dans ce contexte, un Poly (Ethylène Téréphtalate) (PET) amorphe et semi-cristallin a été étudié afin de mettre en évidence l’effet de la microstructure sur les propriétés macroscopiques du matériau. Pour ce faire, plusieurs couplages de techniques expérimentales de caractérisation ont été mis en œuvre tels que la spectroscopie Raman et la diffraction/diffusion des rayons X couplées au système de VidéoTraction™ ou la spectroscopie Raman couplée à la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) pour une caractérisation des micromécanismes de déformation et du comportement thermique du matériau respectivement. Le suivi de différentes bandes vibrationnelles judicieusement identifiées a permis d’établir un nouveau critère robuste et capable de mesurer avec exactitude le taux de cristallinité du matériau ou de remonter aux températures caractéristiques de sa morphologie (Tg, Tc, Tcc, Tf) grâce aux informations extraites d’un spectre Raman. De plus, un système de caractérisation relaxationnelle par un couplage de la spectroscopie diélectrique dynamique avec un essai de traction a été utilisé afin de mettre en évidence l’effet de la mobilité moléculaire sur la déformation élasto-visco-plastique du PET. D’un point de vue mécanique, les principaux micromécanismes de déformation ont été étudiés en temps réel pendant un essai de traction à différentes températures et vitesses de déformation vraies constantes : l’orientation macromoléculaire, l’endommagement volumique, le développement de mésophase et la cristallisation induite sous contrainte, ont été observés et quantifiés in situ en utilisant les couplages précédents au synchrotron Petra III de Hambourg et au synchrotron Elettra de Trieste. En parallèle, une étude de la mobilité moléculaire (paramètre déterminant à la prédominance de tel ou tel micromécanisme de déformation) a été menée via des analyses relaxationnelles réalisées au cours de la déformation du matériau. En complément, des expériences en temps réel, des études post mortem par les techniques précédemment citées et par radiographie X, microscopie électronique à balayage et tomographie X ont été réalisées afin d’apprécier l’influence de la relaxation mécanique du PET. / According to their formulations and forming processes and thanks to the complexity of their induced microstructure, thermoplastic polymers show a wide range of thermomechanical properties. However, the identification of the evolution of the microstructure of these materials during their use remains difficult. To better understand the microstructural changes occurring during thermomechanical loadings, various in situ and non-destructive techniques of characterization have been used. In this context, a Poly (Ethylene Terephthalate) (PET) amorphous and semi-crystalline was studied in order to highlight the effect of the microstructure on the macroscopic properties of the material. This way, different coupling systems combining several experimental characterization techniques have been implemented such as Raman spectroscopy and X-rays diffraction/scattering coupled to the VidéoTraction™ system or Raman spectroscopy coupled with differential scanning calorimetry (DSC) for the characterization of the deformation micro-mechanisms and the thermal behavior of the material respectively. Monitoring specific vibrational bands thoroughly identified allowed the establishment of a new robust criterion which enables to accurately measure the crystallinity ratio of the material and the identification of the characteristic temperatures of its morphology (Tg, Tc, Tcc, Tm). In addition, a relaxational characterization system by coupling dynamic dielectric spectroscopy to a tensile test has been used in order to highlight the effect of molecular mobility on the elasto-visco-plastic deformation of PET. From a mechanical point of view, the main deformation micro-mechanisms have been studied in real time during a tensile test at different temperatures and constant true strain rates: macromolecular orientation, volume damage, development of mesophase and strain induced crystallization were observed and quantified in situ using the coupled characterization technics presented previously at Petra III (Hambourg) and Elettra (Trieste) synchrotrons. In parallel, a study of the molecular mobility (a determining parameter for the predominance of one deformation micromechanism to another) was conducted via relaxational analysis performed during the deformation of the material. In addition to in situ experiments, post mortem analysis by the previously mentioned technics and by X radiography, scanning electron microscopy and X tomography were performed to assess the influence of the mechanical relaxation of the polymer.